專(zhuān)利名稱(chēng)：農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的固體組合物和它的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能安全使用并以節(jié)省勞動(dòng)力的方式用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的固體組合物，以及它的制備方法。
用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的組合物包括制定農(nóng)業(yè)化學(xué)品的配方，設(shè)計(jì)成用水稀釋來(lái)使用的以及設(shè)計(jì)成不用水稀釋通過(guò)它們本身來(lái)使用的。前者在制備農(nóng)業(yè)化學(xué)品溶液時(shí)需要有一大容器以保存大量的水，以使用或貯藏這樣的農(nóng)業(yè)化學(xué)品溶液，以及使用這種溶液的設(shè)備，進(jìn)一步地，為了均勻地施用農(nóng)業(yè)化學(xué)品溶液，必須有一人攜帶撒藥器械走入水稻田施用，在后者，需要應(yīng)用專(zhuān)用設(shè)備以處理大面積的水稻田，在某些情況下，必須有一人走入水稻田去使用。在是顆粒劑的情況下，有可能不使用設(shè)備而用手工使用它們，但這需要在水稻田工作一段很長(zhǎng)的時(shí)間。這樣，將農(nóng)業(yè)化學(xué)制品應(yīng)用于水稻田對(duì)農(nóng)民來(lái)說(shuō)是很辛苦的，并且農(nóng)業(yè)化學(xué)制品在使用過(guò)程中將接觸到皮膚或粘在衣服上也是危險(xiǎn)的。
在這種情況下，已研究了安全并以節(jié)省勞力方式，不需要步行入水稻田使用的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的方法，例如，建議一種方法，其中的一種配方能浮在水中，從水稻田間的田埂上撒入(日本未審查專(zhuān)利出版物No.99327/1978)。然而，這種配方不能全部分散在水的表面，而且此組合物有時(shí)可通過(guò)風(fēng)飄到稻的秧苗上而引起植物毒性。進(jìn)一步地，當(dāng)所用的載體是水不溶性的，載體繼續(xù)在水面上漂浮，甚至在農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分已溶解于水中，這些載體將和水一起排入河中引起水稻田和河流的污染。另一方面，已報(bào)導(dǎo)的方法中，當(dāng)用水來(lái)灌溉時(shí)將可流動(dòng)的藥物滴加入水稻田的入口處(日本種子科學(xué)，第27研究會(huì)快報(bào)“通過(guò)流動(dòng)性藥物對(duì)水稻田種子的控制”和第28研究會(huì)快報(bào)“通過(guò)流動(dòng)性藥物對(duì)水稻田雜草的控制(2)”)。然而，這種方法存在著一個(gè)農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分在水稻田中均勻分布的問(wèn)題，而且難以達(dá)到恒定的除草效果。
另一方面，建議在殺蟲(chóng)劑組合物(日本未審查專(zhuān)利出版物No.206301/1984)，水稻田除草顆粒劑或片劑(日本審查過(guò)的專(zhuān)利出版物No.27939/1972)和水稻田除草劑(日本未審查專(zhuān)利出版物No.128301/1991)中具有含由酒石酸和碳酸氫鈉組成的發(fā)泡劑組合物加入到農(nóng)業(yè)化學(xué)制品配方中。進(jìn)一步地，建議將穩(wěn)定的發(fā)泡組合物(日本未審查專(zhuān)利出片物No.56434/1982)在其中加入粘度至少300CS的二甲基聚硅氧烷(硅氧烷)或其改性產(chǎn)物以防止貯存過(guò)程中發(fā)泡能力變差。
使用這種發(fā)泡劑的這些配方是有問(wèn)題的，例如，殺蟲(chóng)劑組合物，水稻田除草顆粒劑或片劑以及水稻田除草劑有一問(wèn)題是貯存很長(zhǎng)一段時(shí)間后發(fā)泡能力趨于變差，盡管在制得它們后的最初階段的水中顯示出很好的發(fā)泡特性，進(jìn)一步地，當(dāng)它們的用量是幾十毫克到幾克，它們顯示出很好的分散性，但當(dāng)它們的用量在幾十克時(shí)，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的發(fā)泡速率和擴(kuò)散速率間的平衡趨于變差，而且很可能在農(nóng)業(yè)化學(xué)制品所有量的活性成分分散完成之前發(fā)泡就已結(jié)束，由此農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分很可能在部分使用時(shí)局部過(guò)濃而產(chǎn)生植物毒性，或不能獲得合適的效果，殺蟲(chóng)劑組合物在使用時(shí)是用水來(lái)稀釋的，如果它未經(jīng)水稀釋直接用于水稻田，擴(kuò)散很可能是不充分的，上述穩(wěn)定發(fā)泡組合物是一種用于口服藥品配方而在醫(yī)學(xué)上使用或作為假牙的清潔劑，且當(dāng)農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分加入而將此配方用于水稻田時(shí)將獲得不合適的分散。在一塊平常的水稻田里，可以看到在攪成泥漿及平整幾天后藻類(lèi)的繁殖，而且這種藻類(lèi)有時(shí)覆蓋在水的表面，若用于水稻田的一般組合物在此階段時(shí)，覆蓋在水表面的藻阻止了農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的分散，并且這樣在農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的分布上產(chǎn)生了一個(gè)問(wèn)題。
本發(fā)明的一個(gè)目的是解決以前文獻(xiàn)中的這些問(wèn)題并提供一種能安全并以節(jié)省勞力方式使用的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的組合物，從水稻田間的田埂投入到水稻田，而不需要使用這種農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的人走入水稻田來(lái)施用農(nóng)業(yè)化學(xué)制品，并且可模塑成每塊從1到200g所需要的形狀和大小的藥物，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在施用的地方不會(huì)有殘留組合物的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物，甚至當(dāng)水表面覆蓋著藻類(lèi)時(shí)農(nóng)業(yè)化學(xué)制品也能很好地?cái)U(kuò)散，并且在貯存很長(zhǎng)一段時(shí)間后性能沒(méi)有變差時(shí)也有很好的穩(wěn)定性。
這樣，本發(fā)明提供了一種用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品模塑的固體組合物，作為基本組分它包含，一種農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分，一種在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分，一種在常溫下是固體的高分子化合物和防水劑。在需要的情況下，這樣模塑的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物可進(jìn)一步地用水溶性膜來(lái)包裹。
這種用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物可通過(guò)包括將農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分，能在水中產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分，常溫下是固體的水溶性聚合物和防水劑混合，然后再以模壓的方法來(lái)制備的;或加熱熔融常溫下是固體的水溶性聚合物，混入農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分和防水劑，冷卻此混合物，混入在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分，然后再模壓的方法來(lái)制備;或加熱熔融常溫下是固體的水溶性聚合物，至少在防水劑中混合入在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分，碳酸鹽和固體水溶性酸性物質(zhì)，然后冷卻此混合物，均勻地混合其余成分，然后再模壓的方法來(lái)制備;或加熱熔融常溫下是固體的水溶性聚合物，混合防水劑，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分，在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分，然后在一只固化用的模塑框架中冷卻此混合物的方法來(lái)制備的。并且，若可能的話，用水溶性膜來(lái)覆蓋此模塑產(chǎn)物。
按本發(fā)明的第二方式，本發(fā)明涉及制備能安全并以節(jié)省勞力方式用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品固體組合物的方法。
近來(lái)已研究了各種能安全并以節(jié)省勞力方式使用不需要人進(jìn)入水稻田的農(nóng)業(yè)組合物，例如，建議一種含除草活性成分，表面活性劑，碳酸鹽和水溶性酸的組合物(日本未審查專(zhuān)利出版物No.128301/1991)以及一種含除草活性成分，表面活性劑和粘合劑的組合物(日本未審查專(zhuān)利出版物No.173802/1991)。對(duì)于這些農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的固體組合物，使通過(guò)將一些這樣的組合物撒入水稻田而不需要人走入水稻田來(lái)使用農(nóng)業(yè)化學(xué)制品成為可能，這樣就能避免農(nóng)業(yè)化學(xué)制品粘在皮膚或衣服上，并且使用農(nóng)業(yè)化學(xué)制品時(shí)避免濺撒。這樣，這種組合物使安全并省勞力來(lái)使用農(nóng)業(yè)化學(xué)制品成為可能。
這種農(nóng)業(yè)化學(xué)制品固體組合物通常是通過(guò)將所有組分的粉末放在一研缽中并在從幾十到幾百kg/cm2的高壓力下進(jìn)行壓縮。
對(duì)于通過(guò)在這樣高壓力下壓縮來(lái)制備這種農(nóng)業(yè)化學(xué)制品固體組合物，制備方法和農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物存在一些問(wèn)題，例如，在按工業(yè)規(guī)模來(lái)制備農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的方法中，通過(guò)上述在高壓下壓縮的方法，可將粉末連續(xù)地供入研缽中，且粉末需要有高度的流動(dòng)性。因此，初步處理或大規(guī)模設(shè)備需要在通過(guò)研缽壓緊并模塑之前用滾筒壓緊機(jī)或其它成顆粒機(jī)器使粉末初步顆粒化。進(jìn)一步地，在壓縮模塑之后，組合物被設(shè)計(jì)成能從研缽或壓制工具中松開(kāi)，然而，當(dāng)農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物中含有液體物質(zhì)時(shí)，在壓縮時(shí)液體趨向被擠出，而一部分組合物則趨于粘在研缽上，因此，液體物質(zhì)不能加入相當(dāng)多的量。
經(jīng)壓縮制得的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物中外面空氣可穿過(guò)組合物內(nèi)部很微小的空隙而與之接觸。因此，當(dāng)這種組合物貯存很長(zhǎng)一段時(shí)間，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分或一些構(gòu)成組合物的組份可能通過(guò)例如空氣中的水分而變性。
在上述農(nóng)業(yè)化學(xué)制品壓縮-模塑組合物中包含一種與水反應(yīng)生成氣泡的物質(zhì)(日本未審查專(zhuān)利出版物No.128301/1991)，當(dāng)將組合物撒入水稻田時(shí)，水通過(guò)微小空隙滲透入組合物的內(nèi)部，于是，從組合物的內(nèi)部快速發(fā)生發(fā)泡，且發(fā)泡可能在農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分分散入水中前就已結(jié)束。結(jié)果，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分將有相當(dāng)大量殘留在使用處，由此就可能產(chǎn)生植物毒性，或在除了使用處的地方產(chǎn)生不合適的效果。
本發(fā)明第二種方面的目的是解決以前的這些問(wèn)題并提供一種在水下發(fā)泡型的使安全并節(jié)省勞力使用成為可能的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品固體組合物的方法，以及能容易制備并含相對(duì)大量的構(gòu)成農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的液體組份。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備高效農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的方法，這種組合物在貯存很長(zhǎng)一段時(shí)間過(guò)程中各組份不會(huì)變性，且在水稻田中農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的分散力也很好。
這樣，按第二種方式，本發(fā)明提供了一種制備含水下發(fā)泡型的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品固體組合物的方法，作為基本組份，一種農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分，一種在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分以及一固體水溶性聚合物，其中包括加熱熔融固體水溶性聚合物，在熔化階段時(shí)混入構(gòu)成農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的其它組份，在框架容器中冷卻并固化此混合物。
下面，本發(fā)明將結(jié)合優(yōu)選實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)描述。
典型的在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分是一碳酸鹽等與固體水溶性酸性物質(zhì)的化合物。
本發(fā)明碳酸鹽等包括，如，碳酸鹽，碳酸氫鹽和過(guò)氧化碳酸鹽，碳酸鹽可以是如，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨，碳酸鋰，碳酸鈣，碳酸鎂或碳酸鋇，碳酸氫鹽可以是如，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫銨或碳酸氫三鈉，過(guò)氧化碳酸鹽可以是如，過(guò)氧化碳酸鈉或過(guò)氧化碳酸鉀。其中，碳酸鹽和碳酸氫鹽是優(yōu)選的，且碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉和碳酸氫鉀最優(yōu)選，它們可以二種或多種鹽類(lèi)使用在化合物中，如，碳酸鈉和碳酸氫鈉，或碳酸鉀和碳酸氫鉀，都可使用于化合物中。
至于固體水溶性酸性物質(zhì)，無(wú)機(jī)酸物質(zhì)或有機(jī)羧酸都可使用，例如，磷酸鹽或酸式縮合磷酸鹽，如磷酸二氫鈉，磷酸二氫鉀，酸式偏磷酸鈉，酸式偏磷酸鉀，酸式焦磷酸鈉或酸式焦磷酸鉀，或是羧酸或含氧羧酸，如草酸，琥珀酸，己二酸，富馬酸，酒石酸，檸檬酸，蘋(píng)果酸，葡糖酸或馬來(lái)酸，都可使用。其中，檸檬酸，酒石酸，琥珀酸，富馬酸或蘋(píng)果酸是優(yōu)選的，二種或多種水溶性酸性物質(zhì)可合并使用，例如，至少二種酸，如檸檬酸和富馬酸，或酒石酸和蘋(píng)果酸，都可使用于化合物中。碳酸鹽等與水溶性酸性物質(zhì)的混合比率優(yōu)選地從1∶10到10∶1，更優(yōu)選的是從1∶1到3∶1(摩爾比)。含這種碳酸鹽等和固體水溶性酸性物質(zhì)的發(fā)泡組份與整個(gè)組合物的混合比，沒(méi)有特別限制，但通常在20-90%(重量)的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是30-90%(重量)，更優(yōu)選的是30-50%(重量)，作為在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分的總量。
在常溫下是固體的水溶聚合物可以如，平均分子量至少為1000的聚乙二醇，含嵌段共聚物，作為親脂基團(tuán)，平均分子量至少為1000的聚乙二醇和由丙烯氧化物聚合反應(yīng)獲得的聚丙二醇以及含在兩者末端加聚反應(yīng)的乙烯氧化物，作為親水基團(tuán)，或平均分子量至少為100，000的聚乙二醇氧化物，特定例子包括平均分子量為1000，4000，6000或20000的聚乙二醇，Emalgen PP-290(氧乙烯-氧丙烯的嵌段共聚物，平均分子量8000，由Kao公司制造)，Epan 485(聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物，由Daiichi KogyoSeiyaku K.K制造)，Epan 680(同上)，Epan 785(同上)，Epan U-105(同上)，Epan U-108(同上)，Newpol PE-68(聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物，由Sanyo Kasei K.K.制造)，Newpol PE-78(同上)，Newpol PE-88(同上)，Newpol PE108(同上)，和平均分子量為100000，300000，1000000或4000000的聚乙烯氧化物。這種水溶性聚合物的加入保護(hù)組合物的發(fā)泡成分避免和外部空氣反應(yīng)，以及下文所述的防水劑，它可以防止農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物發(fā)泡的快速完成而能保證發(fā)泡過(guò)程取得合適的時(shí)間，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物優(yōu)選的發(fā)泡時(shí)間是可基于農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的類(lèi)型，組合物的重量，水溫等而變化的，通常，是從1分鐘到6小時(shí)，若組合物的重量在1g左右的水平，優(yōu)選的是從5到20分鐘，若組合物在10g左右的水平，優(yōu)選的是從10到40分鐘，若組合物在50g左右的水平，優(yōu)選的是從20到80分鐘，若組合物在100g左右的水平，優(yōu)選的是從30到120分鐘，若組合物在200g左右的水平，優(yōu)選的是從40到160分鐘，要延長(zhǎng)發(fā)泡時(shí)間，需加入水溶性聚合物，通常加入的量為5-70%(重量)，優(yōu)選的是從10-70%(重量)，更優(yōu)選的是從10-40%(重量)，基于整個(gè)組合物的重量。
用于本發(fā)明的防水劑是一能防水物質(zhì)，可用的如，金屬皂如硬脂酸鈣，硬脂酸鎂或硬脂酸鋁，蠟如n-石蠟，異石蠟，石蠟，微晶蠟，聚烯烴蠟或蜂蠟，礦物油如液體石蠟或正十四烷，植物油如豆油，萊油，椰子油，米糠油或松節(jié)油，動(dòng)物油如牛油，鯨油或角鯊?fù)?，和硅油如硅油或改性的硅油，其中，物質(zhì)比重不超過(guò)1的是優(yōu)選的，比重不超過(guò)1的物質(zhì)可以有，如礦物油，植物油，動(dòng)物油或硅油。在比重不超過(guò)1的物質(zhì)可以有，如，礦物油，植物油，動(dòng)物油或硅油。在比重不超過(guò)1的防水劑中，難溶解農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的液體物質(zhì)是優(yōu)選的，且其中不溶解農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的更優(yōu)選。農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的溶解度優(yōu)選地是不超過(guò)40%(重量)，更優(yōu)選地是不超過(guò)10%(重量)。這樣可以提到的防水劑是植物油或硅油，在不溶解農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分且比重不超過(guò)1的液體防水劑中，具有粘度不超過(guò)200厘泊的物質(zhì)是優(yōu)選的，硅油是特別優(yōu)選的，由于它甚至在少量時(shí)也很有效。加入組合物的防水劑的比例通常從0.1-20%(重量)，在使用硅油的情況下，高效可從含1-20%(重量)時(shí)獲得。
用于本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分可以如除草劑，殺菌劑，殺蟲(chóng)劑，殺螨劑或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，具體的可以如2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基芐基醚(Ethophenprox)，O，O-二甲基O-4-甲基硫代-間-甲苯基硫代磷酸酯(MPP)，2-異丙基苯基甲基氨基甲酸酯(MIPC)，4-(甲基硫代)苯基二丙基磷酸脂(Propaphos)，2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃基-7-(二丁基氨基硫代)甲基氨基甲酸酯(Carbosulfan)，S-芐基-O，O-二-異丙基硫代磷酸酯(IBP)，1，2，5，6-四氫吡咯并〔3，2，1-ij〕喹啉-4-酮(Pyroquilon)，α，α，α-三氟-3′-異丙氧基鄰甲苯甲酰苯胺(Flutoranil)，5-甲基-1，2，4-均三唑并〔3，4-b〕苯并噻唑(Tricyclazol)，4-硝基苯基 2，4，6-三氯苯基醚(CNP)，4-(2，4-二氯芐基)1，3-二甲基吡唑-5-甲苯-4-磺酸酯(Pyrazolate)，S-4-氯芐基二乙基硫代氨基甲酸酯(Thiobencarb)，2-氯-2′，6′-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)N-乙酰苯胺(Prethylactol)，2-苯并噻唑-2-基氧代-N-甲基N-乙酰苯胺(Mephenaset)，甲基-α-(4，6-二甲氧基嘧啶基-2基氨基甲酰基氨磺酰)-O-甲苯甲酸酯(Bensulfuronmethyl)，2，4-二(乙基氨基)-6-甲基硫代-1，3，5-三嗪(Simetryn)，1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-對(duì)-甲苯基脲(Dymron)，S-乙基吖庚因-1-硫代羧酸酯(Molinate)，5-(4，6-二甲氧基嘧啶基-2-基氨基甲?；被酋?-1-甲氧基吡唑-4-羧酸乙酯(pyrazosulfuronethyl)，2-溴代-3，3-二甲基-N-(1-甲基-1-苯基乙基)丁基酰胺(Bromobutydo)，S-芐基1，2-二甲基丙基(乙基)硫代氨基甲酸酯(Esprocarb)，S-1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代羧酸酯(Dimepyperate)，N-(1，2-二甲基丙基)-N-乙基-6-甲基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(Dimethametryn)，2-〔4-(2，4-二氯-間-甲苯基-1，3-二甲基吡唑氧-5基-氧代〕-4′-甲基乙酰苯(Benzophenap)，5-叔-丁基-3-(2，4-二氯-5-異丙氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-(3H)-酮(Oxadiazon)，5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(Bifenox)，S-2-苯磺酰胺基乙基O，O-二-異丙基二硫代磷酸酯(Bensulide)，4-(4-氯-O-甲苯氧基)丁酸乙酯(MCPB ethyl)，N-丁氧基甲基-2-氯-2′，6′-二乙基N-乙酰苯胺(Butachlor)，(E)-(RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑基-1-)基戊-1-烯3-醇(Uniconazol)，或(2RS，3RS)-1-(4-氯苯基)4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑基-1基)戊3-醇(Pacrobutorazol)。然而，用于本發(fā)明作為農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分并無(wú)特別限制。農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分在組合物中的比例隨活性成分的類(lèi)型和組合物的效用而變化。且通常它在5到70%(重量)的范圍內(nèi)，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分可單獨(dú)或二種或多種上述的混合物來(lái)使用。
至于本發(fā)明農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的組合物，通常用于農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的表面活性劑有，例如陰離子型或非離子型表面活性劑，如烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，烷芳基磺酸鹽，磷酸烷基酯，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷芳基醚，聚(亞烷基)二醇或木素磺酸鹽;作為增充劑，細(xì)小的礦物粉如粘土，滑石，硅藻土或碳酸鈣，或水溶性增充劑如尿素，硫酸銨，硫酸鈉，蔗糖，葡萄糖或糊精;分子量不超過(guò)1000的聚乙二醇;有機(jī)溶劑如甲基萘，苯基硅烷基乙烷，二甲苯或氯甲苯;和防分解劑，在需要時(shí)可加入。
按本發(fā)明用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物可直接使用或?qū)⒛Ｋ墚a(chǎn)品撒入水稻田，且模塑產(chǎn)品可用水溶性膜包裹，使當(dāng)手工使用者將它使用于水稻田時(shí)，可避免農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分直接與皮膚接觸，如果此組合物用少量空氣包圍，當(dāng)這種組合物用于水稻田時(shí)，它立即浮于水面，然后當(dāng)水溶性膜即溶于水中后，組合物在水中緩慢下沉，由此可能防止組合物埋在水稻田土壤中。用于本發(fā)明的水溶性膜并無(wú)特別限制，如，由如聚乙烯醇，甲基纖維素，藻酸鈉，聚丙烯酸鈉，聚乙烯氧化物，羥丙基纖維素，羥乙基纖維素，羧甲基纖維素，淀粉或阿拉伯樹(shù)膠制成的水溶性膜，都可使用。
按本發(fā)明農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物含從5-70%(重量)的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分，總和為從20-90%(重量)的在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分，從5-70%(重量)的在常溫下是固體的水溶性聚合物和從0.1-20%(重量)的防水劑。這種組合物經(jīng)下述方法來(lái)制備，即，可通過(guò)混合并將農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分，在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分，在常溫下是固體的水溶性聚合物和防水劑磨成粉狀，然后在10到300kg/cm2的壓力下模壓來(lái)制備;或通過(guò)加熱熔融在常溫下是固體的聚乙二醇，將它與農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分混合，然后冷卻此混合物使凝固化，混合在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分和防水劑成分至凝固的混合物，然后再模壓來(lái)制備;或加熱熔融在常溫下是固體的水溶性聚合物達(dá)到至少是熔點(diǎn)的溫度，至少將在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分混合在農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分中，防水劑，在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分中，然后冷卻此混合物使凝固化，并將其它原料混入凝固的混合物中，再進(jìn)行模壓來(lái)制備;或加熱熔融在常溫下是固體的固體水溶性聚合物達(dá)到至少熔點(diǎn)的溫度，混合熔融的化合物，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分，防水劑，在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分和其它原料，然后將此混合物引入一閉式或開(kāi)式的框架中，冷卻使凝固化。在需要的情況下，將獲得的固體組合物可封入水溶性膜中。按本發(fā)明用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的形狀可以是球形，圓筒形或雞蛋形。然而，任何形狀只要適于撒播手工操作的都可接受。本發(fā)明農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的大小隨農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分的類(lèi)型或水稻田的大小而變化。然而，每份組合物的重量通常從1到200g，優(yōu)選的是從10到100g。一單位體積的重量?jī)?yōu)選地是在從0.5-2.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是從1.0-2.0從播撒效率來(lái)看。
當(dāng)農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物用水溶性膜包裹時(shí)，在水中具有不同水溶性的兩種或多種類(lèi)型的水溶性膜都可使用，使得農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物會(huì)逐步松動(dòng)并擴(kuò)散。例如，用不同水溶性的水溶性膜包住的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物模塑制品的多功能性是隨著水溫而變化的，且它們還進(jìn)一步地用水溶性膜包裹，使得在所需水溫的水稻田中必要的組份能以一定量擴(kuò)散。
對(duì)于本發(fā)明農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的合適效果是通過(guò)將一塊組合物使用于每公畝水稻田而獲得的，這樣農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分能完全擴(kuò)散到整個(gè)水稻田中。然而，基于農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的特性，可調(diào)節(jié)用于水稻田的份數(shù)以達(dá)到便于或降低活性成分?jǐn)U散或分散的目的。通常使用從對(duì)每10公畝為1到50份，優(yōu)選的從5到30份。
下面，本發(fā)明的第一種方式將結(jié)合實(shí)施例和比較實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明。然而，必須明白本發(fā)明并不意味著局限于這些具體的實(shí)施例。
在下面的實(shí)施例和比較實(shí)施例中，除非有其它特定含義，“份數(shù)”是指“重量份數(shù)”。
實(shí)施例1在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，和30份Thiobencarb;1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，0.3份十二烷基苯磺酸鈣，和5份萊油(商業(yè)名稱(chēng)Natane Shiroshiboriyu，由Honen Seiyu K.K制造，比重0.91，使用的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的溶解性Thiobencarb為30-40%，Bensulfuronmethyl為最高不超過(guò)5%，Mephenaset為最高不超過(guò)5%，粘度105厘沲)混合在一起。進(jìn)一步地，加入1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，24份碳酸氫鈉和12份酒石酸并混合均勻，然后將50克混合物放入直徑為4cm的閉式球形框架中并冷卻到30℃使凝固化，從框架中取出凝固的產(chǎn)物獲得本發(fā)明的組合物。
實(shí)施例2在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，和30份Thiobencarb，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，0.3份十二烷基苯磺酸鈣，和5份萊油(如上所述)混合在一起，冷卻此混合物至30℃獲得一固體。進(jìn)一步地，混合1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，24份碳酸氫鈉和12份酒石酸，并攪拌至混合物均勻。然后，將50g混合物用成片機(jī)(Riken功率P-16B-028型，由Riken Seiki K.K.制造)50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm圓筒形片以獲得本發(fā)明的組合物。
實(shí)施例3在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量6000，熔點(diǎn)51℃)，和2份碳酸鈉，21份碳酸氫鈉，10份檸檬酸酐，30份Thiobencarb和5份液體石蠟(試劑級(jí)，由Wako Junyaku K.K.制造，比重0.88，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的溶解度Thiobencarb為30-40%，Bensulfuronmethyl為不超過(guò)5%，Mephenaset為不超過(guò)5%，粘度120厘沲)混合在一起，然后冷卻此混合物至30℃獲得一固體。進(jìn)一步地，加入1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，0.3份十二烷基苯磺酸鈣和3份粘土(Zeeklite GSM，商業(yè)名稱(chēng)，由Zeeklite Kagaku Kogyo K.K.制造)并混合物均勻。然后，將50g這樣獲得的混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為1.5cm的圓筒形片以獲得本發(fā)明的組合物。
實(shí)施例4在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，和30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，0.3份十二烷基苯磺酸鈣，0.1份硅油(Toshiba硅油TSF 451-50，商業(yè)名稱(chēng)，由Toshiba Silicone K.K.制造，比重0.96，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的溶解性Thiobencarb為不超過(guò)5%，Bensulfuronmethyl為不超過(guò)5%，Mephenaset為不超過(guò)5%，粘度50厘沲)，27份碳酸氫鈉，和13.9份酒石酸混合在一起。然后，冷卻此混合物至30℃獲得一固體。然后，將10g這樣獲得的混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得本發(fā)明的組合物。
實(shí)施例5在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)和30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，0.3份十二烷基苯磺酸鈣，0.5份硅油(Toshiba硅油TSF451-50，商業(yè)名稱(chēng)，由Toshiba Silicone K.K.制造，如上所述)，27份碳酸氫鈉，和13.5份酒石酸混合在一起。然后，冷卻此混合物至30℃獲得一固體。然后，將50g這樣獲得的混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得本發(fā)明組合物。
實(shí)施例6在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)和30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，0.3份十二烷基苯磺酸鈣，2份硅油(Toshiba硅油TSF451-50，商業(yè)名稱(chēng)，由Toshiba Silicone K.K.制造，如上所述)，26份碳酸氫鈉和13.5份酒石酸混合在一起。然后，冷卻此混合物至30℃獲得一固體。然后，將100g這樣獲得的混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為5cm的圓筒形片以獲得本發(fā)明組合物。
實(shí)施例7在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，和30份Thiobencarb，1.6份聚氧乙烯烷苯基醚，0.4份十二烷基苯磺酸鈣和0.5份硅油(Toshiba硅油TSF451-50，商業(yè)名稱(chēng)，由Toshiba Silicone K.K.制造，如上所述)混合在一起。然后，將此混合物冷至30℃獲得一固體。進(jìn)一步地，加入1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，27份碳酸氫鈉和13.5份酒石酸并混合至均勻的混合物。然后，將50g混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得本發(fā)明組合物。
實(shí)施例850g實(shí)施例7的組合物用由聚乙烯醇(Hiceron C-型，商業(yè)名稱(chēng)，由Nichigo Film K.K制造)制成的水溶性膜包裹，并熱封(PS-310型，由Fuji Impulse K.K.制造)膜的四周以獲得本發(fā)明的組合物。
實(shí)施例960℃時(shí)加熱熔化10份聚乙烯氧化物(平均分子量100000，熔點(diǎn)65℃)，加入30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，0.3份十二烷基苯磺酸鈣，0.5份硅油(Toshiba硅油TSF451-50，商業(yè)名稱(chēng)，由Toshiba Silicone K.K.制造，如上所述)，33份碳酸氫鈉和17.5份酒石酸并混合至成均勻混合物，然后，將50g混合物放入直徑為5cm有一打開(kāi)蓋項(xiàng)的球形框架中冷至30℃使凝固化，將固體產(chǎn)物從框架中取出獲得本發(fā)明的組合物。
實(shí)施例10在60℃時(shí)加熱熔化20份聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物(Newpol PE-108，商業(yè)名稱(chēng)，由Sanyo Kasei Kogyo K.K.制造，熔點(diǎn)50℃)，和30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，0.3份十二烷基苯磺酸鈣，1份硅油(硅油SH 200，商業(yè)名稱(chēng)，由Toray Dow Corning制造，比重0.95，使用的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的溶解性Thiobencarb為不超過(guò)5%，Bensulfuronmethyl為不超過(guò)5%，Mephenaset為不超過(guò)5%，粘度5厘沲)，24份碳酸氫鈉，12份酒石酸和4份硅藻土(Kunilite 301，商業(yè)名稱(chēng)，由Kunimine Kogyo K.K.制造)混合在一起，將此混合物冷至30℃獲得一固體。然后，將50g這樣獲得的混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得本發(fā)明的組合物。
實(shí)施例11在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物(Newpol PE-108，商業(yè)名稱(chēng)，由Sanyo Kasei Kogyo K.K.制造，熔點(diǎn)50℃)，和30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，0.3份十二烷基苯磺酸鈣，1份改性硅油(乙醇-改性硅油SF 8428，商業(yè)名稱(chēng)，由Toray Dow Corning制造，比重0.98，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的溶解性Thiobencarb為不超過(guò)5%，Bensulfuronmethyl為不超過(guò)5%，O Mephenaset為不超過(guò)5%，粘度130厘沲)，27份碳酸氫鈉，9檸檬酸酐和4份富馬酸混合在一起。然后，將此混合物冷至30℃獲得一固體。然后，將50g這樣獲得的混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得本發(fā)明的組合物。
實(shí)施例12在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物(Newpol PE-108，商業(yè)名稱(chēng)，由Sanyo Kasei Kogyo K.K.制造，熔點(diǎn)50℃)，和30份Thiobencarb，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，0.3份十二烷基苯磺酸鈣，和1份改性硅油(乙醇-改性硅油SF 8428，商業(yè)名稱(chēng)，由Toray Dow Corning制造，如上所述)混合在一起，然后，將此混合物冷至30℃獲得一固體。進(jìn)一步地，加入1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，27份過(guò)氧化碳酸鈉和13份檸檬酸酐并攪拌至混合物均勻。然后，將50g混合物放入直經(jīng)為5cm有一打開(kāi)蓋頂?shù)那蛐慰蚣苤欣渲?0℃使凝固化。然后，將凝固產(chǎn)物從框架中取出獲得本發(fā)明的組合物。
實(shí)施例13在60℃時(shí)加熱熔化16份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，和30份碳酸氫鈉和14份檸檬酸酐混合。然后，將混合物冷至30℃獲得一固體。進(jìn)一步地，加入30份Pyroquilon，4份粘土(如上所述)，1份烷基苯磺酸鈉，4份特種芳族磺酸-福爾馬林縮合產(chǎn)物的鈉鹽和1份硅油(Toshiba硅油TSF 541-50，商業(yè)名稱(chēng)，由Toshiba Silicone K.K.制造，比重0.96，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的溶解度Pyroquilon為不超過(guò)5%，粘度50厘沲)并混合均勻。然后，將50g這樣獲得的混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成1.5cm的圓筒形片以獲得本發(fā)明的組合物。
實(shí)施例14將30份Pyroquilon，30份碳酸氫鈉，14份檸檬酸酐，16份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，4份氧化鎂，1份烷基苯磺酸鈉，4份特種芳族磺酸-福爾馬林縮合產(chǎn)物的鈉鹽和1份硅油(Toshiba硅油TSF 451-50，如上所述)混合并攪拌均勻。然后，將50g混合物用成片機(jī)(如上所述)在150kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片，模塑產(chǎn)物用由聚乙烯醇(如上所述)制得的水溶性膜色裹，并熱封(如上所述)膜的四周以獲得本發(fā)明的組合物。
實(shí)施例15
在60℃時(shí)加熱熔化20份聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物(Newpol PE-108，商業(yè)名稱(chēng)，由Sanyo Kasei Kogyo K.K.制造，熔點(diǎn)，50℃)，加入將15份Pyroquilon溶于22.5份2-苯氧基乙醇(試劑，由Wako Junyaku K.K.制造)中獲得的溶液，23份碳酸氫鈉，2份碳酸鈉，10份酒石酸，2份蘋(píng)果酸，1份烷基苯磺酸鈉，4份特制的芳族磺酸-福爾馬林縮合產(chǎn)物的鈉鹽，和0.5份硅油(Toshiba硅油TSF 451-50，商業(yè)名稱(chēng)，由Toshiba Silicone K.K.制造，如上所述)并攪拌均勻。然后，將50g混合物放入直徑為5cm有一打開(kāi)蓋頂?shù)那蛐慰蚣苤胁⒗渲?0℃使凝固化。然后，將凝固產(chǎn)物從框架中取出以獲得本發(fā)明的組合物。
實(shí)施例16在60℃時(shí)加熱熔化24份聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物(Epan 785，商業(yè)名稱(chēng)，由Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.制造，熔點(diǎn)49℃)，和34份IBP，1份改性硅油(乙醇-改性硅油SF8428，商業(yè)名稱(chēng)，由Toray Dow Corning制造，比重0.98，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的溶解性20-30%的IBP，粘度130厘沲)，28份碳酸氫鈉和13份富馬酸混合在一起，將此混合物冷至30℃獲得一固體。然后，將100g這樣獲得的混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為5cm的圓筒形片以獲得本發(fā)明的組合物。
實(shí)施例17在60℃時(shí)加熱熔化20份聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物(Epan 785，商業(yè)名稱(chēng)，由Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.制造)，和34份IBP，9份表面活性劑(Sorpol KT，商業(yè)名稱(chēng)，由Toho化學(xué)有限公司制造)，和1份改性硅油(Toshiba硅油 SF8411，商業(yè)名稱(chēng)，由Toshiba Silicone K.K.制造，比重0.98，所用的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物活性成分的溶解性從10-20%的IBP，粘度130厘沲)混合在一起。將此混合物冷至30℃獲得一固體。加入24份碳酸氫鈉和12份富馬酸并攪拌至均勻，然后將20g混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為2.5cm的圓筒形片，模塑產(chǎn)物用由聚乙烯醇(如上所述)制得的水溶性膜包裹，并熱封(如上所述)膜的四周以獲得本發(fā)明的組合物。
實(shí)施例18在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，和9份Ethophenprox，1份表面活性劑(Sorpol 3154，商業(yè)名稱(chēng)，由Toho化學(xué)有限公司制造)，20份液體石蠟(試劑，由Wako Junyaku K.K.制造，比重0.88，所用的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的溶解性Ethophenprox為不超過(guò)5%，粘度120厘沲)，30份碳酸氫鈉和20份檸檬酸酐混合在一起。將此混合物冷至30℃獲得一固體。然后，將50g這樣獲得的混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得本發(fā)明的組合物。
實(shí)施例19在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，和9份Ethophenprox，1份表面活性劑(Sorpol 3154，商業(yè)名稱(chēng)，由Toho化學(xué)有限公司制造)和20份液體石蠟(試劑，由Wako Junyaku K.K.制造，比重0.88，所用的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的溶解度Ethophenprox為不超過(guò)5%，粘度120厘沲)混合在一起。然后，將此混合物冷至30℃獲得一固體。進(jìn)一步地，混合入30份碳酸氫鈉和20份檸檬酸酐。然后，將200g這樣獲得的混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為7cm的圓筒形片以獲得本發(fā)明的組合物。這樣的產(chǎn)物用由聚乙烯醇(如上所述)制得的水溶性膜包裹，并熱封(如上所述)膜的四周以獲得本發(fā)明的組合物。
比較實(shí)施例1混合10份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚和0.3份十二烷基苯磺酸鈣。然后，在此混合物中混入40份硅藻土(如上所述)。進(jìn)一步地，加入28份碳酸氫鈉和13份酒石酸攪拌至混合物均勻。然后，將50g混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑4cm的圓筒形片以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例2在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，和30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，和0.3份十二烷基苯磺酸鈣，28份碳酸氫鈉和13份酒石酸混合在一起。然后，將此混合物冷至30℃獲得一固體。然后，將50g這樣獲得的混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例3在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，和30份Thiobencarb，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚和0.3份十二烷基苯磺酸鈣混合在一起。將此混合物冷至30℃獲得一固體，進(jìn)一步地，混入1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，28份碳酸氫鈉和13份酒石酸。然后，將50g混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例4在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，和30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，和0.3份十二烷基苯磺酸鈣，5份粘土(如上所述)，25份碳酸氫鈉和11份酒石酸混合在一起。將此混合物冷至30℃獲得一固體。然后，將這樣獲得的50g混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例5在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)50℃)，和30份Thiobencarb，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，0.3份十二烷基苯磺酸鈣和5份萊油(Natane Shiroshiboriyu，商業(yè)名稱(chēng)，由Honen Seiyu K.K.制造，如上所述)混合在一起。然后，將此混合物冷至30℃獲得一固體。進(jìn)一步地，加入1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset和36份硫酸銨。然后，將50g這樣獲得的混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例6混合15份Thiobencarb，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，0.3份十二烷基苯磺酸鈣和1份硅油(Toshiba硅油TSF 451-50，商業(yè)名稱(chēng)，由Toshiba Silicone K.K.制造，如上所述)，將此混合物吸附于15份白碳(Carplex ＃ 1120，商業(yè)名稱(chēng)，由Shionogi Pharmaceutical有限公司制造)上。進(jìn)一步地，加入1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，24份碳酸氫鈉，12份酒石酸和24份硫酸銨攪拌至混合物均勻。然后，將50g混合物用成片機(jī)(如上所述)在100kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例7在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，和30份Thiobencarb，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，0.3份十二烷基苯磺酸鈣和0.5份硅油(Thshiba硅油TSF 451-50，商業(yè)名稱(chēng)，由Toshiba Silicone K.K.制造，如上所述)混合在一起，然后，將此混合物冷至30℃獲得一固體。進(jìn)一步地，加入1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset和40.5份硫酸銨并攪拌均勻。然后，將50g混合物用成片機(jī)(如上所述)在100kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例8在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，和30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，0.3份十二烷基苯磺酸鈣，0.5份改性硅油(氨基-改性硅油8417，商業(yè)名稱(chēng)，由Toray Dow Corning制造，比重0.98，所用的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的溶解性Thiobencarb為不超過(guò)5%，Bensulfuronmethyl為不超過(guò)5%，Mephenaset為不超過(guò)5%，粘度1200厘沲)，27份碳酸氫鈉和13.5份酒石酸混合在一起。然后，將此混合物冷至30℃獲得一固體。然后，將50g這樣獲得的混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例9混合6份Thiobencarb，0.34份聚氧乙烯烷苯基醚，0.06份十二烷基苯磺酸鈣和4.4份白碳(Carplex ＃ 80，商業(yè)名稱(chēng)，由Shionogi Phramaceutical有限公司制造)獲得一粉末。進(jìn)一步地，混入0.2份Bensulfuronmethyl，1.2份Mephenaset，8份聚乙烯吡咯烷酮(Luviskol K30，商業(yè)名稱(chēng)，由BASF制造)，4.9份硼酸，31.9份酒石酸和43份碳酸氫鈉，然后，將50g混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例10在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，和30份Thiobencarb，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚，0.3份十二烷基苯磺酸鈣和5份二甲苯(試劑，由Wako Junyaku K.K.制造，比重0.87，所用的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的溶解性Thiobencarb為至少100%，Bensulfuronmethyl為不超過(guò)5%，Mephenaset為至少100%，粘度1厘沲)混合在一起。進(jìn)一步地，加入1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，24份碳酸氫鈉和12份酒石酸并攪拌均勻。然后將50g混合物放入直徑為4cm的封閉式球形框架中并冷至30℃使凝固化。然后，將凝固的產(chǎn)物從框架中取出以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例11混合0.17%的Bensulfuronmethyl，1% Mephenaset，1%的烷基苯磺酸鈉，2%的木素磺酸鈉，30%的皂土和60.83%的碳酸鈣粉末，再加入水，將此混合物捏和并通過(guò)一個(gè)直徑為0.8mm的孔擠出成顆粒物。這種粒狀產(chǎn)物在90℃時(shí)干燥并用16至32目篩分，混合95%的這種粒狀產(chǎn)物，5%的Thiobencarb獲得顆粒劑。
比較實(shí)施例12混合30份Pyroquilon，33份碳酸氫鈉，16份檸檬酸酐，16份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，1份烷基苯磺酸鈉和4份特種芳族磺酸-福爾馬林縮合產(chǎn)物的鈉鹽并攪拌均勻。然后將50g混合物用成片機(jī)(如上所述)在150kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例13在60℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)55℃)，和30份Pyroquilon，1份烷基苯磺酸鈉，4份特種芳族磺酸-福爾馬林縮合產(chǎn)物的鈉鹽，10份氯仿(試劑，由Wako Junyaku K.K.制造，比量1.48，所用的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的溶解性至少100%的Pyroquilon，粘度1厘沲)，30份碳酸氫鈉和15份檸檬酸酐混合在一起，然后將此混合物冷至30℃獲得一固體。然后，將50g這樣獲得的混合物用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓成直徑為4cm的圓筒形片以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例14混合5%的Pyroquilon，1%的烷基苯磺酸鈉，2%的木素磺酸鈉，30%的皂土和62%的滑石，再加入水，將此混合物捏和并通過(guò)直徑為0.8mm的孔中擠出成粒，粒狀產(chǎn)物在90℃時(shí)干燥并用16到32目篩分以獲得顆粒。
測(cè)試實(shí)施例1對(duì)稗子(Echinochloa crus-galli)和蘆葦(Scirpus junoides)除草效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)灌溉2公畝水稻田，攪成泥漿并經(jīng)平整，然后施肥，接著，播種下稗子和蘆葦?shù)姆N子，且移植入2-葉子階段的稻的秧苗(種類(lèi)Kinnanpu)。移植深度達(dá)3cm，水的深度保持在從5-6cm，稻的秧苗移植七天后，100g實(shí)施例1-12的各個(gè)組合物撒入各塊水稻田。進(jìn)一步地，將300g比較實(shí)施例1的組合物，100g比較實(shí)施例2-10的各組合物和200g比較實(shí)施例6的組合物各自撒入相應(yīng)的水稻田。進(jìn)一步地，對(duì)于比較實(shí)施例11的顆粒，600g顆粒用手工均勻地施于水稻田。對(duì)于從移植到7天為止的葉子時(shí)期，稻的秧苗有4-葉子階段，稗子有1-1.5葉子階段，蘆葦有1-葉子階段。進(jìn)一步地，在從移植到7天為止的水稻田中，藻類(lèi)繁殖并覆蓋了水面。使用組合物30天后，組合物對(duì)稻、稗子及蘆葦?shù)男Ч涂煽闯觯M(jìn)一步地，為了試驗(yàn)多余的效果，從使用組合物到30天為止后播種入稗子和蘆葦?shù)姆N子，15天以后，即從使用組合物到45天止，組合物對(duì)稻、稗子及蘆葦?shù)男Ч涂煽闯觯M(jìn)一步地，組合物在水稻田的水下和水面的擴(kuò)散度也可看出，所得結(jié)果列于表1和2中。
在表中，擴(kuò)散度用○好，△不適當(dāng)和×差來(lái)表示。
對(duì)植物的效應(yīng)用11級(jí)從指數(shù)0即未經(jīng)處理的情況到指數(shù)10完全殺死來(lái)表示。
表1
測(cè)試實(shí)施例2控制稻瘟病(稻梨孢)的實(shí)驗(yàn)灌溉2公畝水稻田，攪成泥漿及平整，然后施肥，接著移植入2-葉子階段的稻秧苗(種類(lèi)Kinnanpu)。移植深度為3cm，水的深度保持在5-6cm，稻的秧苗移植入60天后，將100g實(shí)施例13和14的各組合物和200g實(shí)施例15的組合物各自撒入水稻田，進(jìn)一步地，將100g比較實(shí)施例12和13的各組合物撒入相似的水稻田。對(duì)于比較實(shí)施例13的顆粒，將600g顆粒手工均勻地施于水稻田，從使用組合物到15天和30天為止，對(duì)稻的效果就可看到，從使用組合物到30天止，將五種稻的秧苗從各個(gè)水稻田的四個(gè)角和中央取出移植入一盆中，然后，將稻瘟病孢子懸浮液噴射一接種并栽培在一溫室中，從培植到10天止，可檢查出壞死的損傷。結(jié)果用下式得到的控制率來(lái)表示。所得結(jié)果列于表3和表4中。
控制率(%)＝1- (B×4+C×3+D×2+E×1)/(A×4) ×100其中A是所觀察到的實(shí)驗(yàn)稻的稻穗總數(shù)，B是含有稻瘟病結(jié)節(jié)或腐爛桿的稻穗數(shù)，C是含至少2/3的圓錐花序病害的稻穗數(shù)，D是含1/3-2/3的圓錐花序病害的稻穗數(shù)，和E是含少于1/3的圓錐花序病害的稻穗數(shù)。
表3
±觀察到的不大于約10%葉子的植物毒性。
+觀察到的約10-30%葉子的植物毒性。
++觀察到的大于約30%葉子的植物毒性。
測(cè)試實(shí)施例3組合物發(fā)泡和擴(kuò)散性能實(shí)驗(yàn)在直徑為30cm，高為10cm的大尺寸陪替氏培養(yǎng)皿中，倒入1kg水稻田土壤，然后放入水，攪成泥漿并平整模擬的水稻田任其放置3天，然后以1l/min的速度引入水，使表面的水總不斷更新，對(duì)于這種模擬水稻田的中央，將實(shí)施例1-19的各組合物和比較實(shí)施例1-10，12和13，從20cm和100cm的高度降落，直至測(cè)量出發(fā)泡完成的時(shí)間，并測(cè)出在水中的發(fā)泡度和擴(kuò)散度，各組合物放在帶有蓋的玻璃容器中鋪開(kāi)并在40℃時(shí)貯存30天，在同樣條件下的水中測(cè)出發(fā)泡度和擴(kuò)散度。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所述，所得結(jié)果列于表5和6中。
發(fā)泡度◎劇烈發(fā)泡，且發(fā)泡一直持續(xù)到組合物分散結(jié)束。
○基本發(fā)泡，且發(fā)泡一直持續(xù)到組合物分散基本結(jié)束。
△基本發(fā)泡，但發(fā)泡未持續(xù)到組合物分散結(jié)束。
×觀察不到基本發(fā)泡。
擴(kuò)散度◎在降落處組合物沒(méi)有剩余。
○在降落處很少量組合物有剩余。
△在降落處少量組合物有剩余。
×在降落處顯著量組合物有剩余。
發(fā)泡度○顯著發(fā)泡，且發(fā)泡持續(xù)到組合物完全分散。
△較少發(fā)泡，且發(fā)泡未持續(xù)到組合物分散。
×觀察不到顯著的發(fā)泡擴(kuò)散度○在降落處沒(méi)有組合物剩余的殘留物。
△在降落處少量組合物有剩余。
×在降落處顯著量組合物有剩余。
按本發(fā)明用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物是一種模塑成適于從水稻田的田埂撒入水稻田的形狀的固體組合物，由此，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的使用不需要使用者進(jìn)入水稻田，這樣，是既安全又省勞力，本發(fā)明的組合物在水中能發(fā)泡，且農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分能擴(kuò)散或和泡一起分散。本發(fā)明提供了在控制發(fā)泡速率和在水面附近農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分分散的顯著效果，即，在水稻田中農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分?jǐn)U散過(guò)程中，逐漸以恒定的速度發(fā)泡，這樣就可能避免快速結(jié)束的發(fā)泡，使形成不充分的分散，以及在使用處農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分有顯著的剩余量。
然而，甚至當(dāng)藻繁殖在水稻田表面，擴(kuò)散也不會(huì)被阻止，同時(shí)當(dāng)簡(jiǎn)單地通過(guò)在水稻田的一處使用組合物，這將均勻地分散，這樣就能用農(nóng)業(yè)化學(xué)制品來(lái)處理整塊水稻田，更進(jìn)一步地貯存過(guò)程中發(fā)泡成分在空氣水分作用下不會(huì)分解，因而組合物可貯存一段長(zhǎng)時(shí)間。
現(xiàn)在，按第二種方式，本發(fā)明提供了一種制備水下發(fā)泡型的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品固體組合物的方法，作為基本組份此組合物包括，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分，在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分和固體水溶性聚合物，其中包含加熱熔融固體水溶性聚合物，在熔融階段，混入構(gòu)成農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的其它組份與水溶性聚合物，在框架容器中冷卻并凝固此混合物。
用于本發(fā)明的固體水溶性聚合物可以是任何水溶性化合物，只要在常溫下是固體并以與構(gòu)成農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的其它組份的混合物形式填入框架容器，在框架容器中冷卻并凝固此農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物，特別優(yōu)選的是熔點(diǎn)至少為40℃的水溶性聚合物，具體實(shí)施例可如前所述。然而，用于本發(fā)明的水溶性聚合物并不局限于這些具體的實(shí)施例，水溶性聚合物可單獨(dú)或二種或多種它們化合的混合物來(lái)使用，水溶性聚合物在農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物中的比例為5-70%(重量)，優(yōu)選地10-70%(重量)，更優(yōu)選地10-40%(重量)，基于整個(gè)組合物。
用于本發(fā)明的發(fā)泡成分可以是任何發(fā)泡劑，只要它能在水中發(fā)泡，典型的發(fā)泡成分是碳酸鹽等類(lèi)似物與水溶性酸性物質(zhì)的化合物，然而，若碳酸鹽等類(lèi)似物能單獨(dú)發(fā)泡，就不需要加入水溶性酸性物質(zhì)，作為水溶性酸性物質(zhì)，固體物質(zhì)是優(yōu)選的。
碳酸鹽等類(lèi)似物如前所述。
碳酸鹽等類(lèi)似物與水溶性酸性物質(zhì)的混合比率，優(yōu)選地在1∶10-10∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地是1∶1-3∶1，摩爾比。
進(jìn)一步地，作為發(fā)泡成分，過(guò)氧化氫加成物和氯化異氰脲酸或過(guò)一硫酸都可合并用于化合物中，過(guò)氧化氫加成物和氯化異氰脲酸或過(guò)一硫酸的比率，優(yōu)選地為25∶1-1∶5摩爾比。
發(fā)泡成分在整個(gè)組合物中的比例是基于農(nóng)業(yè)化學(xué)制品中活性成分的類(lèi)型和其它組份而變化的，但通常在20-90%(重量)，優(yōu)選地是30-90%(重量)，更優(yōu)選的是30-50%(重量)。
農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分可以如除草劑，殺真菌劑，殺昆蟲(chóng)劑，殺螨劑或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，如前所述，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分在整個(gè)組合物中的比例是基于活性成分的類(lèi)型和它的使用目的而變化的，但通常在5-70%(重量)的范圍內(nèi)。進(jìn)一步地，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分可單獨(dú)或二種或多種它們化合的混合物來(lái)使用。
在本發(fā)明的方法中，表面活性劑，增充劑，有機(jī)溶劑，發(fā)泡穩(wěn)定劑，防分解劑等，通常都可用于制備農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物，在需要的情況下，都可加入本發(fā)明的組合物中，如前所述。
按制備農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的方法，按本發(fā)明的第二種方式，加熱水溶性聚合物達(dá)至少到熔點(diǎn)以獲得液體的溫度，然而，在加熱前，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分或除了水溶性聚合物之外的構(gòu)成農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合物的其他成分，如發(fā)泡成分，可初步加入至水溶性聚合物中，加熱溫度可達(dá)任何程度，只要水溶性聚合物能熔化。從操作效率的觀點(diǎn)來(lái)看，加熱溫度優(yōu)選地在聚合物的熔點(diǎn)到100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選地是50-80℃，然后，將構(gòu)成農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的剩余組份加入液體水溶性聚合物中并加以混合，混合溫度可高于加熱熔化水溶性聚合物的溫度，但通常稍低于加熱熔化溫度。
用來(lái)加熱熔化水溶性聚合物的設(shè)備和用來(lái)混合其它組份的設(shè)備，可以是分開(kāi)的設(shè)備，也可以是同一設(shè)備，在設(shè)備周?chē)娂訜嵫b置或蒸汽裝置使溫度能調(diào)節(jié)在某一水平上，是優(yōu)選的，在液體混合物有一高粘度的情況時(shí)，從效率的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用裝有多檔攪拌葉片的設(shè)備。
將液體均勻混合，然后裝入框架容器中，進(jìn)行自然冷卻或用冷卻裝置強(qiáng)制冷卻，使液體混合物在框架容器中凝固化，獲得農(nóng)業(yè)化學(xué)制品固體組合物。通常，構(gòu)成農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的一部分組份溶于熔化的水溶性聚合物中，隨后，就會(huì)發(fā)生熔點(diǎn)降低的現(xiàn)象，因此，混合物通常在低于水溶性聚合物熔點(diǎn)的溫度凝固。
除了上面所說(shuō)的，構(gòu)成農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的所有組份均勻混合物的粉末可放入一框架容器中，并與框架容器一起加熱至水溶性聚合物熔化的溫度，當(dāng)水溶性聚合物在框架中熔化形成一液體混合物時(shí)，混合物與框架一起冷卻凝固。
框架容器有一個(gè)或二個(gè)凹陷以接受液體混合物，凹陷的大小能接受1-200g農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物，凹陷的形狀并無(wú)特別限制，例如，可以是球形，半球形，圓筒形，立方形，圓錐形，多邊圓錐形，有圓底的圓筒形，有平底的多邊錐體或圓錐形，枕形或無(wú)特定形狀。
框架容器由一材料制成，包括，例如，玻璃如硼硅玻璃或鈉鈣玻璃，金屬如鋁或不銹鋼，水不溶塑料如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚酯，聚氯乙烯，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹(shù)脂，氟樹(shù)脂，脫乙酰殼多糖，聚氨基甲酸乙酯或聚醚，水溶塑料如curdran，pluran，聚乙烯醇，乙烯-乙烯基乙酸鹽共聚物或聚醚，橡膠如天然橡膠或合成橡膠，紙如紙漿板或波面紙板，木，如軟木，以及礦物材料如石膏，塑料材料的框架是特別優(yōu)選，這是由于含有熔點(diǎn)至少為40℃的水溶性聚合物的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品固體組合物易于從中取出而不會(huì)粘在容器上，在所用的框架同樣作為農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的包裝容器的情況下，當(dāng)冷卻液體混合物使凝固化時(shí)熱很易擴(kuò)散，且凝固作用在室溫下在很短時(shí)間內(nèi)就可完成，就可省去將模塑組合物從框架容器中取出的步驟，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物很容易地就可制得。進(jìn)一步地，在所用的框架容器作為農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物包裝容器是用水溶塑料制得的情況下，包括在框架容器中的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物可撒入水稻田而不需要將組合物從框架容器中取出。
現(xiàn)在，本發(fā)明的第二種方式將結(jié)合實(shí)施例和比較實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，然而，必須明白的是本發(fā)明并不意味著局限于這些具體的實(shí)施例。
在下面實(shí)施例和比較實(shí)施例中，除非有其它特定含義，“份數(shù)”是指“重量份數(shù)”。
實(shí)施例20
在70℃加熱熔化40份聚乙二醇(平均分子量4000，熔點(diǎn)53.5-57.5℃)，在50°-60℃的溫度下和22份噻草平鈉，24份碳酸氫鈉和14份檸檬酸酐混化。然后，將100g獲得的均勻液體混合物填入由聚氯乙烯制得的半徑為2.5cm高度為5cm的圓筒形框架容器中，保持在室溫下使凝固化，然后，將凝固的產(chǎn)物從框架容器中取出以獲得農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的圓筒形組合物。
實(shí)施例21在70℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量4000，熔點(diǎn)53.5-57.5℃)和20份聚乙二醇(平均分子量600)，在50-60℃的溫度下，和22份噻草平鈉，24份碳酸氫鈉和14份檸檬酸混合，然后，將200g獲得的均勻液體混合物填入由聚氯乙烯制得的每邊長(zhǎng)為6cm的立方體框架容器，保持在室溫下使凝固化，將凝固的產(chǎn)物從框架容器中取出以獲得農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的立方形組合物。
實(shí)施例22在70℃時(shí)加熱熔化15份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)，60-63℃)，在50°-60℃的溫度下，和30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，27份碳酸氫鈉，14份檸檬酸酐，4份酒石酸，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚和0.3份十二烷基苯磺酸鈣混合，然后，將25g獲得的均勻液體混合物填入由聚丙烯制成的半徑為2.5cm的半圓框架容器中，同樣地，將液體混合物填入半圓框架容器中，將兩個(gè)半圓形框架的開(kāi)口部分相互嚙合，將此集合冷至室溫使凝固化，將凝固的產(chǎn)物從框架容器中取出獲得50g/份的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品球形組合物。
實(shí)施例23在70℃時(shí)加熱熔化15份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)60-63℃)，在50-60℃的溫度下，和30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，28份碳酸氫鈉，14份檸檬酸酐，4份酒石酸，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚和0.3份十二烷基苯磺酸鈣混合，然后，將25g獲得的均勻液體混合物填入由聚丙烯制成的同樣作為填充容器的框架中并模塑成半徑為2.5cm的半圓形，保持在室溫下使凝固化獲得農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的半圓形組合物，這種農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物在它使用時(shí)從框架容器中取出。
實(shí)施例24在70℃時(shí)加熱熔化15份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)60-63℃)，在50-60℃的溫度下和30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，28份碳酸氫鈉，14份檸檬酸酐，4份酒石酸，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚和0.3份十二烷基苯磺酸鈣混合，然后，將5g獲得的均勻液體混合物填入由聚丙烯制成的同樣可作為包裝容器的框架中并模塑成半徑為1cm的高度為1.5cm的圓筒形，保持在室溫下使之凝固獲得農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的圓筒形組合物，這種農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物在它使用時(shí)從框架容器中取出。
實(shí)施例25在80℃時(shí)加熱熔化5份聚乙烯氧化物(平均分子量100000，熔點(diǎn)65-67℃)和10份聚乙二醇(平均分子量600)，在60-70℃的溫度下，和30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，28份碳酸氫鈉，14份檸檬酸酐，4份酒石酸，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚和0.3份十二烷基苯磺酸鈣混合，然后，將25g獲得的均勻液體混合物放入由不銹鋼制成的半徑為2.5cm的半圓形框架容器中，保持在0℃的室內(nèi)使凝固化，將凝固的產(chǎn)物從框架容器中取出獲得農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的半圓形組合物。
實(shí)施例26在70℃時(shí)加熱熔化15份聚乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物(Evan 785，商業(yè)名稱(chēng)，由Daiichi Kogyo Seika K.K.制造，熔點(diǎn)49℃)，并在55℃-65℃的溫度下和由15份Pyroquilon溶于20份2-苯氧基乙醇制成的溶液，26份碳酸氫鈉，14份檸檬酸酐，1份烷基苯磺酸鈉，4份特種芳族磺酸-福爾馬林縮合產(chǎn)物的鈉鹽，5份硅藻土(Kunilite 301，商業(yè)名稱(chēng)，由Kunimine Kogyo K.K.制造)混合。然后，將50g獲得的均勻液體混合物填入由聚丙烯制成的半徑為2cm高度為4cm圓底的同樣作為圓筒形填充容器的框架中，保持在室溫下使凝固化獲得有圓底的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品圓筒形組合物，這種農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物在它使用時(shí)可從框架容器中取出。
實(shí)施例27在70℃時(shí)加熱熔化35份聚乙二醇(平均分子量2000，熔點(diǎn)50-53℃)，在50-60℃的溫度下和15份Pyroquilon，26份碳酸氫鈉，14份檸檬酸酐，1份烷基苯磺酸鈉，4份特制芳族磺酸-福爾馬林縮合產(chǎn)物的鈉鹽，和5份尿素混合，然后，將50g獲得的均勻液體混合物裝入由石膏制成的半徑為2cm高度為4cm的有圓底的圓筒形框架容器中，保持在0℃的室內(nèi)使凝固化，將凝固的產(chǎn)物從框架容器中取出獲得農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的半圓形組合物。
實(shí)施例28在70℃時(shí)加熱熔化14份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)60-63℃)，在50-60℃的溫度下和34份IBP，30份碳酸氫鈉，18份酒石酸和4份聚氧乙烯苯乙烯-改性的苯基醚混合，然后，將50g獲得的均勻液體混合物填入由聚丙烯制成的半徑為2cm高度為4cm的同樣作為圓筒形填充容器的框架中，保持在室溫下使凝固化獲得農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的圓筒形組合物，這種農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物在它使用時(shí)從框架容器中取出。
實(shí)施例29在70℃時(shí)加熱熔化5份聚乙烯氧化物(平均分子量100000-170000，熔點(diǎn)65-67℃)，10份聚乙二醇(平均分子量1540，熔點(diǎn)43-46℃)，9份Ethophenprox，3份表面活性劑(Sorpol 3154，商業(yè)名稱(chēng)，由Toho化學(xué)有限公司制造)和18份苯基二甲苯基乙烷(Hisol SAF-296，商業(yè)名稱(chēng)，由Nippon Sekiyu K.K.制造)，在50-60℃的溫度下和36份碳酸氫鈉和19份檸檬酸酐混合，然后，將50g獲得的均勻液體混合物填入由聚丙烯制成的半徑為2cm高度為4cm同樣作為圓筒形包裝容器的框架中，保持在室溫下使凝固化獲得農(nóng)業(yè)化學(xué)制品圓筒形組合物，這種農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合在它使用時(shí)從框架容器中取出。
實(shí)施例30在70℃時(shí)加熱熔化15份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)60-63℃)，在50-60℃的溫度下加入30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，28份碳酸氫鈉，14份檸檬酸酐，4份酒石酸，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚和0.3份十二烷基苯磺酸鈣。然后，將50g獲得的均勻液體混合物填入由聚乙烯醇(Hycelon S-400，商業(yè)名稱(chēng)，由Nichigo Film K.K.制造)制成的尺寸為10cm×10cm的袋狀框架中，熱封袋的進(jìn)口，封住的混合物保持在室溫下使凝固化獲得農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的袋狀固體組合物，這種農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物可包在框架容器中施用于水稻田。
比較實(shí)施例15將22份噻草平鈉，40份聚乙二醇(平均分子量4000，熔點(diǎn)53.5-57.5℃)，24份碳酸氫鈉，14份檸檬酸酐混合均勻，然后，將100g均勻混合物放入半徑為2.5cm高度為15cm的研缽中用成片機(jī)(Riken功率P-16B-028型，由Riken Seiki K.K.制造)在200kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例16將30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，15份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)60-63℃)，28份碳酸氫鈉，14份檸檬酸酐，4份酒石酸，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚和0.3份十二烷基苯磺酸鈣混合均勻，然后，將50g均勻混合物放入半徑為2.5cm高度為15cm的研缽中用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓，然而，不可能獲得固體組合物，這是因?yàn)榇罅康慕M合物粘結(jié)在研缽壁的表面。
比較實(shí)施例17將20份白碳(Carplex 1120，商業(yè)名稱(chēng)，由Shionogi Pharmaceutical有限公司制造)與30份Thiobencarb混合，進(jìn)一步地，將1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚和0.3份十二烷基苯磺酸鈣混合均勻，然后，將50g混合物放入直徑為2.5cm高度為15cm的研缽中用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例18在70℃時(shí)加熱熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)60-63℃)，在50-60℃的溫度下和30份Thiobencarb，1份Bensulfuronmethyl，6份Mephenaset，41份硫酸銨，1.7份聚氧乙烯烷苯基醚和0.3份十二烷基苯磺酸鈣混合。然后，將50g獲得的均勻液體混合物填入由聚丙烯制成的半徑為2.5cm的半圓形框架容器中，保持在室溫下使凝固化，將凝固產(chǎn)物從框架容器中取出以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例19將15份Pyroquilon，35份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)60-63℃)，26份碳酸氫鈉，14份檸檬酸酐，1份烷基苯磺酸鈉，4份特種芳族磺酸-福爾馬林縮合產(chǎn)物的鈉鹽和5份尿素均勻混合，然后，將50g均勻混合物放入半徑為2.5cm高度為15cm的研缽中用成片機(jī)(如上所述)在50kg/cm2壓力下進(jìn)行模壓以獲得比較組合物。
比較實(shí)施例20
在70℃時(shí)加熱熔化35份聚乙二醇(平均分子量20000，熔點(diǎn)60-63℃)，在50-60℃的溫度下和15份Pyroquilon，1份烷基苯磺酸鈉，4份特種芳族磺酸-福爾馬林縮合產(chǎn)物的鈉鹽，5份尿素和40份硫酸銨混合，然后，將50g獲得的均勻液體混合物填入由聚丙烯制成的半徑為2.5cm的半圓形框架容器中，保持在室溫下使凝固化，將凝固產(chǎn)物從框架容器中取出以獲得比較組合物。
測(cè)試實(shí)施例4組合物發(fā)泡和分散性能的測(cè)試本實(shí)驗(yàn)如測(cè)試實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表7中。
表7(續(xù))
發(fā)泡度○顯著地發(fā)泡，且發(fā)泡持續(xù)到組合物完全分散。
△較少發(fā)泡，且發(fā)泡未持續(xù)到組合物分散。
×觀察不到顯著的發(fā)泡擴(kuò)散度○在降落處沒(méi)有組合物剩余△在降落處有少量的組合物剩余。
×在降落處有顯著量的組合物剩余。
測(cè)試實(shí)施例5對(duì)稗子和蘆葦除草效應(yīng)的測(cè)試本實(shí)驗(yàn)如測(cè)試實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，測(cè)試結(jié)果列于表8中。
在表中，擴(kuò)散度用○好，△不充分和×差來(lái)表示。
對(duì)植物的效應(yīng)用11級(jí)從指數(shù)○即未經(jīng)處理的情況到指數(shù)10完全殺死來(lái)表示。
測(cè)試實(shí)施例6控制稻瘟病的測(cè)試本實(shí)驗(yàn)如測(cè)試實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表9中表9
基于下述標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)植物毒性-正常葉子(無(wú)植物毒性);
±觀察到的不大于約10%葉子的植物毒性。
+觀察到的約10-30%葉子的植物毒性。
++觀察到的大于約30%葉子的植物毒性。
按本發(fā)明的方法，一種從水稻田的田埂上方便地使用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品固體組合物，它使安全并省勞力使用農(nóng)業(yè)化學(xué)制品成為可能，并能相當(dāng)容易地制備。
權(quán)利要求
1.一種用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品模壓固體組合物，其特征在于，作為基本組份它包括，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分，能在水中產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分，在常溫下是固體的水溶性聚合物和防水劑。
2.如權(quán)利要求1所述的用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的組合物，其特征在于，其中防水劑的比重不超過(guò)1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物，其特征在于，其中的防水劑是一不溶于農(nóng)業(yè)化學(xué)制品活性成分的液體。
4.如權(quán)利要求1到3中任一個(gè)所述的用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物，其特征在于，其中的防水劑的粘度在常溫下不超過(guò)200厘沲。
5.如權(quán)利要求1到4中任一個(gè)所述的用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物，其特征在于，其中的防水劑是硅油。
6.如權(quán)利要求1所述的用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物，其特征在于，其中的水溶性聚合物的熔點(diǎn)至少為40℃。
7.如權(quán)利要求6所述的用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物，其特征在于，其中的水溶性聚合物是聚乙二醇。
8.如權(quán)利要求1所述的用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物，其特征在于，其中的能在水中產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分是一碳酸鹽等類(lèi)似物與固體水溶性酸性物質(zhì)的化合物。
9.如權(quán)利要求1到8中任一個(gè)所述的用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物，其特征在于，它的重量是1-200g/每份模塑組合物。
10.如權(quán)利要求1到9中任一個(gè)所述的用于水稻田含農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物是用一水溶性包裹的。
11.一種制備如權(quán)利要求1到10任一個(gè)所述的用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品固體組合物的方法，其特征在于，它包括混合農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分，在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分，在常溫下是固體的水溶性聚合物和防水劑，然后進(jìn)行模壓;或加熱熔觸常溫下是固體的水溶性聚合物，混合農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分和防水劑，然后冷卻此混合物，再混入在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分，模壓;或加熱熔融常溫下是固體的水溶性聚合物，并在防水劑，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分及在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分中至少混合在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分，然后冷卻此混合物，均勻混合其余的組份，再模壓;或加熱熔融常溫下是固體的水溶性聚合物，混合防水劑，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分，在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分，然后在一框架中冷卻此混合物使凝固化并模塑;并且，若需要的話，用水溶性膜包裹此模塑產(chǎn)物。
12.一種制備水下發(fā)泡型的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品固體組合物的方法，作為基本組份組合物包括，農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分，在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分和固體水溶性聚合物，其特征在于，包括加熱熔融固體水溶性聚合物，在熔融階段混合構(gòu)成農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的其它組份與水溶性聚合物，并在一框架容器中冷卻凝固此混合物。
13.如權(quán)利要求12所述的制備農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的方法，其特征在于，其中的水溶性聚合物的熔點(diǎn)至少為40℃。
14.如權(quán)利要求12所述的制備農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的方法，其特征在于，其中的發(fā)泡成分是碳酸鹽等類(lèi)似物和固體水溶性酸性物質(zhì)的化合物。
15.如權(quán)利要求12所述的制備農(nóng)業(yè)化學(xué)制品組合物的方法，其特征在于，其中的框架容器是用塑料材料制成的。
全文摘要
一種用于水稻田的農(nóng)業(yè)化學(xué)制品模塑的固體組合物，作為基本組分，包含農(nóng)業(yè)化學(xué)制品的活性成分，在水中能產(chǎn)生氣體的發(fā)泡成分，在常溫下是固體的水溶性聚合物和防水劑。
文檔編號(hào)A01N25/34GK1069850SQ9210565
公開(kāi)日1993年3月17日 申請(qǐng)日期1992年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月8日
發(fā)明者加藤進(jìn), 鈴木蕓子, 中村完治 申請(qǐng)人:庫(kù)米?；瘜W(xué)工業(yè)株式會(huì)社