專利名稱：用磷石膏轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀和氯化銨的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷石膏轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀和氯化銨的改進(jìn)工藝。該工藝特別適合1000-30000噸/年的中、小硫酸銨廠生產(chǎn)高檔無(wú)氯(Cl-)混配肥。
傳統(tǒng)的磷石膏轉(zhuǎn)化法供碳方式為氣態(tài)供碳，其反應(yīng)式為
工藝條件為反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，反應(yīng)溫度55-60℃、固液比1∶3，料漿PH值≥8、循環(huán)比12-15、CaCO3過濾強(qiáng)度600-650Kg干渣/m2.hr，其硫酸銨濾液比重1.16、氨收率96%，磷石膏轉(zhuǎn)化率96%。它是將二氧化碳(CO2)和液氨(NH3)制成碳酸銨溶液((NH4)2CO3)，磷石膏與(NH4)2CO3溶液反應(yīng)，轉(zhuǎn)化生成硫酸銨溶液((NH4)2SO4)，該溶液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、分離得固體硫酸銨，硫酸銨再經(jīng)氯化鉀(kcl)鹽析、置換、分離、干燥便生產(chǎn)出硫酸鉀(K2SO2)和氯化銨(NH4Cl)。該工藝適合＞30000噸/年的大型硫酸銨廠生產(chǎn)高檔無(wú)氯混配肥。因其轉(zhuǎn)化工序采用了復(fù)雜的凈化煙道氣和NH3反應(yīng)生成(NH4)2CO3溶液的工裝設(shè)備，即依靠?jī)艋蟮腃O2與NH3在嚴(yán)格的工藝設(shè)備及操作條件下，獲得(NH4)2CO3)溶液，所以氣態(tài)供碳不反在技術(shù)上難以撐握，而且必須具有一定的生產(chǎn)規(guī)模才能形成有效的效益。目前，以天然氣為原料的小氮肥廠，均必須外購(gòu)部分石灰窯的CO2，來實(shí)現(xiàn)碳平衡。而CO2的商品價(jià)(300元/噸)為工藝過程中由煙道氣所提供的CO2的10倍，故原料費(fèi)用高，且難以達(dá)到氨碳反應(yīng)必須具備的嚴(yán)格條件。由此可見用傳統(tǒng)的磷石膏轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)K2SO4和NH4Cl工藝不適合小規(guī)模硫酸銨廠生產(chǎn)無(wú)氯混配肥。
本發(fā)明的目的意在克服上述傳統(tǒng)磷石膏轉(zhuǎn)化法的不足，以固態(tài)CO2取代傳統(tǒng)的氣態(tài)供碳為機(jī)理，提供了一種供碳方式易撐握，且適合中、小規(guī)模硫酸銨廠應(yīng)用的用磷石膏轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀和氯化銨的新工藝。
本發(fā)明的目的是這樣完成經(jīng)粗磷石膏精制、轉(zhuǎn)化、濃縮、結(jié)晶、分離等工序制得固體硫酸銨，該硫酸銨再經(jīng)氯化鉀置換，即銨析、鉀析后，經(jīng)分離、干燥工序獲得產(chǎn)品-硫酸鉀和氯化銨。其供碳方式為固態(tài)供碳，轉(zhuǎn)化工序中采用碳酸氫銨作供碳劑，該供碳劑與精制磷石膏在雙槽雙漿大循環(huán)轉(zhuǎn)化槽中混合后，在料漿循環(huán)量與加氨料之比為至少500倍的控制條件下，常溫微負(fù)壓操作，完成氨化反應(yīng)全過程，其反應(yīng)式為
其硫酸銨經(jīng)氯化鉀置換，完成銨析、鉀析反應(yīng)過程，其反應(yīng)式為
在轉(zhuǎn)化工序中加氨速度PH值為6-8，常溫微負(fù)壓操作的常溫為20-55℃，反應(yīng)時(shí)間為5-8小時(shí)，固液比為1∶3-6，NH4HCO3/NH3＝1(分子比)，銨離子過量為20%。
銨析和鉀析工序均為冷鹽析，其銨母液化重為1.15-1.18、鉀母液比重為1.14-1.17。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的磷石膏轉(zhuǎn)化法相比，由于用碳酸氫銨所固定的固態(tài)CO2取代了氣態(tài)供碳，從而簡(jiǎn)化和粗放了磷石膏轉(zhuǎn)化的工藝設(shè)備和操作條件，即取消CO2的精制過程，作氨源的液氨還可用氨水、能在常溫下操作、能獲得較高的硫酸銨溶液、加氨料速度PH值范圍寬等。本發(fā)明經(jīng)測(cè)試工藝指標(biāo)硫酸銨濾液比重≥1.20、磷石膏轉(zhuǎn)化率＞96%、氨收率＞98%、鉀收率＞95%、產(chǎn)品硫酸鉀和氯化銨的質(zhì)量均符合工業(yè)級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。本工藝由于具有固態(tài)供碳技術(shù)易撐握，工藝設(shè)備及操作條件要求不太嚴(yán)格，且原料廣及原料耗費(fèi)低(見附表“每噸K2SO4的原料消耗”)等特點(diǎn)，適合中、小硫酸銨廠生產(chǎn)高檔無(wú)氯混配肥。本工藝的規(guī)模為年產(chǎn)1000-30000硫酸鉀可取得經(jīng)濟(jì)效益。其經(jīng)濟(jì)效益比傳統(tǒng)硫磷石膏轉(zhuǎn)化法(相同產(chǎn)量)提高30%左右。該工藝為變廢為寶，即廢物磷石膏的利用開辟了新途徑。
以下結(jié)合附圖
對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明附圖為本發(fā)明工藝流程方框圖。
實(shí)施例一參見附圖。本工藝包括粗磷石膏精制、碳化、再漿洗滌，調(diào)質(zhì)、濃縮、結(jié)晶、分離、粗KCl精制、銨析、分離、干燥、鉀析、分離、干燥工序完成整個(gè)生產(chǎn)過程，獲得硫酸鉀、氯化銨產(chǎn)品。其原料粗磷石膏、碳酸氫銨、液氨(或氨水)、硫酸、粗氯化鉀用量重量比例約為50∶11∶3(或10)∶1∶23，各工序過程如下①粗磷石膏精制將粗磷石膏加入立式逆流洗滌槽中，并在該槽由底部加入4倍量的水向上逆流與粗磷石膏接觸，溶去其中可溶性(磷石膏中水溶性P2O5＜0.02%)，比重較小的雜質(zhì)以渾液的形式上浮排出。排出的渾液經(jīng)沉降分離棄去沉渣，清液用石灰乳中和，以CaHPO4·2H2O形式回收其中磷酸鹽，母液返回洗滌槽，洗滌槽排出的精制磷石膏料漿經(jīng)過濾、分離，其濾液返回洗滌槽。
②轉(zhuǎn)化濕基精制磷石膏進(jìn)入特制的密閉式雙槽雙漿大循環(huán)轉(zhuǎn)化槽中，與加入的碳酸氫銨充分混合后，在料漿循環(huán)量與加氨料之比＞500倍、加氨速度PH值保持6，固液比1∶3.5、液相比重＞1.2、NH4HCO3/NH3＝1(分子比)，銨離子過量20%的控制條件下，并在22℃微負(fù)壓反應(yīng)8小時(shí)，經(jīng)過濾分離獲得硫酸銨濾液和濾餅。其濾液進(jìn)入沉降槽，經(jīng)沉降分離得硫酸銨清液及渾液，該渾液返回轉(zhuǎn)化槽。在轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的尾氣經(jīng)吸收塔吸收，并由風(fēng)機(jī)抽出。本工序磷石膏中的硫酸鈣粒子在轉(zhuǎn)化槽中同時(shí)受到離心力和上升力的作用，能獲得料漿循環(huán)量和加料量之比達(dá)500倍以上的高速位移。用溶解度較小的固體NH4HCO3取代溶解度較大的重(NH4)2CO3溶液，實(shí)現(xiàn)了2NH4+/SO4＝≥1.2的氨過量條件，其過量的氨經(jīng)清水再漿洗滌工序全部回收。因此該轉(zhuǎn)化反應(yīng)能在較低的溫度和接近飽和的硫酸銨溶液中，獲得＞96%的轉(zhuǎn)化率及比重達(dá)≥1.20的硫酸銨濾值，為實(shí)現(xiàn)常溫微負(fù)壓減少濃縮量和使用鹽析分離技術(shù)，分別獲得產(chǎn)品K2SO4和NH4Cl創(chuàng)造了條件。
③再漿洗滌硫酸銨濾餅進(jìn)入再漿槽，加入與濾餅1∶1的清水量洗滌(洗水比重＞1.03)得N＜0.03%的碳酸鈣濾餅(硫酸鈣過濾強(qiáng)度為650Kg干渣/m2·hr)和淡硫酸銨濾液，該濾液返回轉(zhuǎn)化槽，碳酸鈣濾餅棄去，或作水泥原料。
④調(diào)質(zhì)硫酸銨清液用經(jīng)吸收塔出來的硫酸在調(diào)質(zhì)槽內(nèi)按PH值為6進(jìn)行調(diào)質(zhì)處理。
⑤濃縮、結(jié)晶、分離、干燥調(diào)質(zhì)后的硫酸銨清液進(jìn)入硫銨濃縮器采用真空蒸發(fā)濃縮(濃縮溫度109℃)至含水量40%。濃縮后在冷凝器結(jié)晶，其結(jié)晶最終溫度≤50℃。硫酸銨結(jié)晶后在離心機(jī)中進(jìn)行分離，將硫酸銨的固體、母液分離開。其母液(比重1.24)返回濃縮器，固體經(jīng)干燥后得商品硫酸銨。
⑥粗KCl精制將K2O含量＞60%的粗KCl加入沸騰器中，用返回的母液和補(bǔ)充的清水溶解(50g/100g水)升溫至沸騰后采用保溫在80-90℃壓濾機(jī)壓濾，得熱凈化液和濾渣，其濾渣棄去，熱凈化液經(jīng)冷卻至25℃時(shí)結(jié)晶過濾得濕基本精制KCl和母液，該母液返回沸騰器。
⑦銨析、分離、干燥濕基硫酸銨進(jìn)入銨析混合槽，與加入的鉀母液接觸，經(jīng)冷鹽析反應(yīng)后把鉀母液中的NH4Cl析出，經(jīng)過濾分離后得NH4Cl和銨母液(比重1.17)，NH4Cl經(jīng)干燥便得到產(chǎn)品NH4Cl。該NH4Cl產(chǎn)品中K2O含量為1%。
⑧鉀析、分離、干燥銨母液進(jìn)入鉀析混合槽與加入的濕基精制KCl接觸，經(jīng)冷鹽析反應(yīng)后，再經(jīng)過濾，分離得K2SO4和鉀母液(比重1.16)，鉀母液加入銨析混合槽，K2SO4經(jīng)干燥后得到產(chǎn)品K2SO4。該K2SO4產(chǎn)品中K2O＞50%、Cl-＜2.5%(農(nóng)用級(jí))、Cl-＜0.25%(工業(yè)級(jí))、水分＜1%。
實(shí)施例二參見附圖。原料用量粗磷石膏2000公斤，碳酸氫銨500公斤、液氨100公斤、硫酸40公斤、粗氯化鉀900公斤。在轉(zhuǎn)化工序中加氨速度PH值保持7，固液比1∶4.5、反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)。在再漿洗滌工序中碳酸鈣過濾強(qiáng)度為700Kg干渣/m2·hr。在鉀析工序中鉀母液比重1.14。在銨析工序中，銨母液比重為1.15。其它與實(shí)施例一相同，獲得產(chǎn)品K2SO41噸、NH4CL 0.6噸。
實(shí)施例三參見附圖。原料用量粗磷石膏2000g、碳酸氫銨450g、農(nóng)用氨水500g(20%NH3)、硫酸50g、粗氯化鉀900g。在轉(zhuǎn)化工序中循環(huán)量與加氨量比為500倍、加氨速度PH值保持8，固液比1∶6，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，反應(yīng)溫度53℃。在再漿洗滌工序中碳酸鈣過濾強(qiáng)度為800Kg干渣/m2·hr。在鉀析工序中鉀母液比重為1.17。在銨析工序中銨母液比重為1.1.8。其它仍與實(shí)施例一相同。獲得產(chǎn)品K2SO4985g、NH4Cl 608g。
每噸K2SO4的原料消耗附表
權(quán)利要求
1.一種用磷石膏轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀和氯化銨的新工藝，經(jīng)粗磷石膏精制、轉(zhuǎn)化、濃縮、結(jié)晶、分離等工序得固體硫酸銨，該硫酸銨再經(jīng)銨析、鉀析、分離、干燥工序獲得產(chǎn)品硫酸鉀和氯化銨，其特征在于轉(zhuǎn)化工序中采用碳酸氫銨作供碳劑，該供碳劑與精制磷石膏在雙槽雙漿大循環(huán)轉(zhuǎn)化槽中混合后，在料漿循環(huán)量與加氨料比為至少500倍及加氨速度PH值為6-8的控制條件下，常溫微負(fù)壓操作，完成氨化反應(yīng)全過程，其反應(yīng)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷石膏轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀和氯化銨的新工藝，其特征在于控制條件還包括固液比1∶3-6、NH4HCO3/NH3＝1、銨離子過量20%，操作條件的常溫為20-55℃、反應(yīng)時(shí)間5-8小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷石膏轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀和氯化銨的新工藝，其特征在于CaCO3過濾強(qiáng)度為650-800Kg干渣/m2.hr。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷石膏轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀和氯化銨的新工藝，其特征在于銨析和鉀析工序均為冷鹽析，其銨母液比重為1.15-1.18、鉀母液比重為1.14-1.17。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用磷石膏轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀和氯化銨的新工藝，適合1000-30000噸/年規(guī)模的硫酸銨廠生產(chǎn)高檔無(wú)氯混配肥。其特征是用碳酸氫銨作供碳劑，該劑與磷石膏在轉(zhuǎn)化槽中混合后，在料漿循環(huán)量與加氨料之比≥500倍及氨料pH6-8的條件下，常溫微負(fù)壓操作，完成氨化反應(yīng)過程。該工藝用碳酸氫銨所固定的固態(tài)CO
文檔編號(hào)C05C3/00GK1095055SQ9311180
公開日1994年11月16日 申請(qǐng)日期1993年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月8日
發(fā)明者曾繁威 申請(qǐng)人:曾繁威