專利名稱：可生物降解的聚合混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基本上由淀粉和至少一種疏水性聚合物組成的可生物降解的聚合混合物，一種制備基本上由淀粉和至少一種疏水性聚合物組成的可生物降解的聚合混合物的方法，以及一種單層或多層薄膜。
為了解決垃圾問題，時間越長，就越多地要考慮塑料，這首先是因為應(yīng)用塑料作為材料及半工具(Halbwerkceuge)或廢物利用時的原料的情況持續(xù)上升所致。與其它材料例如玻璃和金屬相反，盡管重復(fù)試驗過，塑料的重復(fù)利用卻很困難，因為幾乎不可能將不同種類的塑料分開還原，而分開還原對于塑料合理的重新利用是必不可少的。
由于這種原因，必須認識到，越來越大量的塑料需要處理，因此所稱可降解塑料及聚合物的重要性越來越大。其中有意義的首先是可生物降解聚合物，它們可在微生物、細菌、真菌、酶或類似物的作用下降解，成為幾乎不成負擔(dān)的低分子產(chǎn)物。
應(yīng)用最廣泛的生物聚合物在大多數(shù)情況下在淀粉上生成，但淀粉幾乎不適于作工業(yè)應(yīng)用性聚合物。含淀粉的聚合混合物已經(jīng)公知，其中淀粉或其它生物聚合物基于其可生物降解性、其有利的價格和不依賴于石油產(chǎn)物而優(yōu)先得到應(yīng)用。
許多專利說明書描述了生物聚合物作為工程塑料的應(yīng)用。EP-0118240、EP-282451、EP-288920、EP-304401、EP-326514、GB-2214919和EP-327505描述了怎樣對天然淀粉、明膠、或其它生物聚合物改性尤其是破壞結(jié)構(gòu)，以便可用作工程聚合物。其中這通過擠壓或捏合淀粉或生物聚合物并借助于生物聚合物或淀粉中所吸收的水分或另添加的水來實現(xiàn)，但在擠壓破壞了結(jié)構(gòu)的生物聚合物時存在的較高水含量則是極不需要的。
與此相反，PCT/WO90/05161提出，使天然淀粉在無水和使用添加物特別是增塑劑或膨脹劑如甘油條件下轉(zhuǎn)化成工業(yè)應(yīng)用性聚合物，也即可熱塑性加工的淀粉。該淀粉聚合物的可加工性和阻水性(Wasserresistenz)明顯優(yōu)于由上述制備方法所得淀粉聚合物，然而，其機械性能和特別是阻水性仍然不能滿足許多工業(yè)應(yīng)用例如特別是制造薄膜。
因此，許多專利文獻建議將淀粉與其它聚合物相混合，以得到工業(yè)應(yīng)用所需的性能。CH-644880、CH-644881、DE-PS-2462802和DE-2455732提出，先用某種添加物對淀粉進行表面處理，然后與熱塑性聚合物如聚乙烯混合。在DE-OS-4038732中提出了一種以淀粉為基料并加入水和增塑劑以及一種熱塑性聚合物水分散液的物質(zhì)。
與上述文獻相反，在專利文獻EP-402826、EP-404723、EP-404727、EP-402728、EP-407350、EP-409788、EP-417828、EP-032802、US-3952347、US-5095054和AT-365619中，代替天然淀粉，以破壞結(jié)構(gòu)的淀粉、凝膠化的淀粉或增塑的淀粉為原料，與熱塑性塑料如聚烯烴、多元醇、ABS共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯基吡咯烷共聚物、含氨基的共聚物等相混合。在所有上述以淀粉為基礎(chǔ)的聚合混合物中，都存在淀粉與其它聚合物間相容性不夠、或者各聚合物相混合差的問題。已知淀粉是強親水性的，而一般用來混合的聚合物則是疏水的。而且，所有所述聚合混合物的生物降解性能仍然不夠，因為所用聚合物(一般為合成聚合物)的降解時間太長，所以幾乎談不上可生物降解性。
為了改進機械性能，許多專利文獻如WO90/10671、WO91/02023和WO91/02025提出，首先在高水含量條件下分解淀粉，接著在制備聚合混合物時在與乙烯共聚物的混合過程中將水含量降低到6%以下。WO92/02363提出向聚合混合物混入一種高沸點增塑劑，而同一申請人又在WO92/01743中向聚合混合物摻入一種硼化物。DE-3939721進一步建議，向用于制備薄膜的聚乙烯-醇-淀粉混合物另加一種交聯(lián)劑。
為了提高可生物降解性，WO88/06609提出，向由聚乙烯和淀粉或改性淀粉組成的聚合混合物摻入一種鐵化合物及一種脂肪酸。EP-282368又提出了一種由聚氨基甲酸酯、含增塑劑的PVC、碳水化合物如淀粉以及一種脂族聚酯制成的可生物降解的混合物，其中建議聚氨酯以聚己內(nèi)酯為基礎(chǔ)。在上述所有提出的現(xiàn)有技術(shù)文獻中都清楚地表明，所選擇的解決方案都改進了幾種性質(zhì)，而容忍其它較差性質(zhì)。所以，總是要在如阻水性、可生物降解性及機械性能這些性質(zhì)之間選擇一折衷方案，以便能夠改進幾種性質(zhì)。
例如在由按上述多數(shù)文獻提出的聚合混合物制備薄膜時顯示出，用所提混合物中存在的非淀粉聚合物成分本身制成的薄膜，具有比由相應(yīng)總聚合混合物制成的厚膜更薄有壁厚和顯示更好的扯裂強度。其原因或者在于高吸水量，或者在于不同聚合物間不良的相混合。
專利文獻EP-400531和EP-400532提出，類似于WO90/05161用高沸點增塑劑如甘油、尿素或山梨醇處理淀粉，以得到可熱塑性加工的淀粉，并可使其進而與慚烯-丙烯酸和/或聚乙烯醇共聚物混合。由這些淀粉/聚合混合物制成的薄膜雖有較好的扯裂強度，但仍對濕氣敏感。
這也適用于按WO90/14388制備的淀粉聚合混合物，其中這里將其混入甘油-淀粉-聚乙烯和乙烯-丙烯酸共聚物中。
WO91/16375又提出了一種制造薄膜用的聚合混合物，該混合物應(yīng)用了WO90/06161的可熱塑性加工的淀粉和聚烯烴及一種相介質(zhì)或粘合助劑，以改進淀粉與聚烯烴間的相混合。尚未公開的PCT/CH92100091提出一項類似的建議，使可熱塑加工的淀粉與至少一種聚烯烴及至少一種乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐其聚物混合，其中淀粉與所加共聚物間的酯化產(chǎn)物起粉淀相與聚合物相間的相介質(zhì)(Phasevermittler)作用。這種聚合混合物的優(yōu)點在于，由于淀粉相與其它聚合物相例如疏水的聚烯烴相的良好均混，在制造例如薄膜時可以得到優(yōu)異的機械性能。
然而，所有這些聚合混合物都有一個嚴重的缺點，其生物降解性都不能滿足今天對這種可降解性的要求。
一段時間以來，與可生物降解聚合物有關(guān)的是由淀粉剝離的接合方向，這時例如脂族聚酯產(chǎn)生己內(nèi)酯或多羥基丁酸/羥基戊酸共聚物(生物聚合物)，它可以順利地生物降解。這種產(chǎn)物的問題是制備成本高，所以不能考慮用作大規(guī)模工程塑料。
在這方面可參考雜志Capital 6/92，280頁的一篇文章“神奇塑料減少塑料垃圾”，文章描述這類新發(fā)展。這種新開發(fā)材料的另一個大的優(yōu)點在于它是疏水的并因而是防水的，這與非常親水的淀粉相反。這種區(qū)別是固有的，所述昂貴的生物降解聚合物與淀粉的“距離”包含了存在兩個不混溶相的難題。淀粉與所述疏水生物降解聚合物的這種不混淀性又會導(dǎo)致這樣制得的混合聚合物具有低劣的機械性能，這又回到了上述原始難題，即在水溶性、生物降解和機械性能之間進行折衷。
本發(fā)明的任務(wù)在于，提出上述問題的一種解決方案，研制一種既有良好的阻水性、又可順利地生物降解、另外還有良好的機械性能、從而可用作大規(guī)模塑料的聚合混合物。適合作為大規(guī)模塑料的另一個前提還在于，作為任務(wù)提出的聚合混合物的價格應(yīng)在可接受的范圍內(nèi)。按照本發(fā)明，由權(quán)利要求1所述的可生物降解聚合混合物完成了前面提出的任務(wù)。
提出了一種基本上由淀粉和至少一種疏水聚合物組成的可生物降解聚合混合物，其中該疏水聚合物至少可在極大程度上生物降解和順利地?zé)崴芗庸ぃ摶旌衔镞€含有一種聚合物相介質(zhì)或一種高分子分散劑，其中混合物中淀粉為分散相而疏水聚合物為連續(xù)相，相結(jié)合劑或分散劑對兩相的分子偶合。
因此，所述聚合混合物基于與尚未公開的PCT/CH 92/00091相同的原理，其中令人驚奇的是在所述國際專利申請中提出的相介質(zhì)同樣適合用來實現(xiàn)兩相間的分子偶合。
此外，類似于PCT/CH 92/00091優(yōu)選以可熱塑加工的淀粉為原料，如同例如WO90/05161或WO 91/16375所提出的那樣。所以，本發(fā)明以類似的方式提出以如下得到的淀粉作所說的可熱塑加工淀粉(TPS)使天然淀粉與15至40%(重量，以混合物總重計)的增塑劑或膨脹劑在基本無水條件下混合，其中所用的增塑劑或膨脹劑適于使淀粉或其衍生物至少泡脹或使其溶解。
適合用作制備熱塑加工淀粉的膨脹劑或增塑劑有山梨醇、甘油、羥基酸如乳酸和其鹽以及聚乙烯醇。此外，在上述兩份國際專利申請中提到的所有膨脹劑或增塑劑及添加物都適于用來制備熱塑性加工淀粉。
與現(xiàn)有技術(shù)所公開的所有已知聚合混合物相比，本發(fā)明生產(chǎn)的聚合混合物的基本優(yōu)點在于，可提供一種對水極不敏感的淀粉基可熱塑加工的工程“塑料”，因為疏水聚合物在混合物中為連續(xù)相或為基質(zhì)，另一方面，該聚合混合物可以順利地合理的時間內(nèi)生物降解，因為疏水聚合物本身的生物降解性良好。
為了使親水性淀粉相和疏水性聚合物相具有良好的可混勻性或使淀粉在疏水聚合物中順利分散，本發(fā)明使用了相介質(zhì)或高分子分散劑，其中相介質(zhì)一方面可為至少有兩種段節(jié)的嵌段共聚物，其中一種段節(jié)在疏水的聚合物相至少可良好溶解，另一種段節(jié)至少可在淀粉相中良好溶解。
相介質(zhì)也可由一種反應(yīng)性聚合物生成，該聚合物可良好地溶于疏水性聚合物相并且對淀粉有活性基團，該基團至少與一部分淀粉反應(yīng)并在混合物中生成相介質(zhì)，它負責(zé)上面提到的兩相間的分子偶合。
按照本發(fā)明的另一個方案，為了形成相介質(zhì)，以上述類型的疏水性聚合物為原料，該聚合物含有位于分子鏈中的酯基，該基在高溫下分解后具有活性，至少部分地與至少一部分淀粉或可熱塑加工淀粉反應(yīng)。這樣，與淀粉或可熱塑加工淀粉反應(yīng)的疏水聚合物的分子鏈就在混合物中形成了相介質(zhì)，它再用來完成兩相的分子偶合。
按本發(fā)明制備的聚合混合物中，重要的是在任何情況下可熱塑加工淀粉都呈分散相狀態(tài)，所以淀粉在混合物中有一最大含量，超過這一含量則疏水性聚合物就不再呈現(xiàn)廣泛連結(jié)在一起的連續(xù)相了。如果例如兩相在混合物中的功能相同，也就是說，既為連續(xù)相也為分散相，該聚合混合物就不再具有阻水性了。實踐證明，可熱塑性加工的淀粉在混合物中的最大含量可為混合物總重量的70%(W)，其中淀粉總是作為分散相。若淀粉含量太低，也會出現(xiàn)問題，即高價格的疏水性生物降解聚合物所占比重太大。按混合物總重量計，本發(fā)明聚合混合物中可熱塑加工淀粉有意義的含量范圍為30至70%(W)，優(yōu)選50至65%(W)。
下列舉出的聚合物特別適于用作疏水性生物降解熱塑加工聚合物-取代度≤2的纖維素衍生物，如纖維素醚、纖維素酯或混合酯;
-脂族聚酯，如己內(nèi)酯、多羥基丁酸、多羥基丁酸/羥基戊酸共聚物和聚乳酸;
-疏水性蛋白質(zhì)如玉米醇溶蛋白;和/或-聚乙烯醇，通過非百分之百水解聚醋酸乙烯酯制得，優(yōu)選水解度為約88%。
作為纖維素醚的例子可提出纖維素二乙醚(CdE)，它例如可在約190℃以酒石酸二乙酯為增塑劑熱塑加工并可生物降解。20℃時在水中的最大吸水量僅為0.04%(重量)。
作為纖維素酯的例子可提出纖維素二醋酸酯(CdA)或作為混合酯提出纖維素酯酸酯-丁酸酯，它們可在180℃用增塑劑熱塑加工并可生物降解。其在水中20℃時最大吸水量為0.05%重量。所述兩種纖維素衍生物的例子現(xiàn)在均可從市場上購得，其價格約為12瑞士法朗1Kg。
己內(nèi)酯可在沒有增塑劑的情況下于120℃加工，有熔點為60至80℃的分晶，在-50℃時凝固為玻璃狀。機械性能與低密度聚乙烯相當(dāng)。在20℃時的最大吸水量＜0.01%(重量)，且己內(nèi)酯可生物降解。其價格在10至12法朗1Kg之內(nèi)。多羥基丁酸/羥基戊酸共聚物是可熱塑加工的，具有良好的機械性能及＜0.01%(重量)的低吸水量，并可很好地生物降解。但其較高的價格30至50法朗1Kg限制了該聚合物的應(yīng)用。
這也同樣適用于聚乳酸，它具有良好的熱塑加工性和良好的機械性能并可生物降解，但幾乎沒有得到應(yīng)用，原因是其價格高達1000至3000法朗1Kg。
作為疏水性蛋白提出玉米醇溶蛋白，它含0.2重量百分數(shù)月桂酸或酒石酸二乙酯時在130℃可熱塑加工。玉米醇溶蛋白還是可生物降解的，其成本為20至30法朗1Kg。玉米醇溶蛋白的一個缺點是吸水率較高，明顯超過0.1%(重量)。
最后提出已知商品名為Moviol的聚乙烯醇，其中優(yōu)選使制備所用的聚醋酸乙烯酯水解88%。
如上已經(jīng)提到，可以應(yīng)用兩種不同類組的相介質(zhì)。一種建議用可熱塑加工淀粉和疏水性聚合物同時均可接受的相介質(zhì)。由于淀粉和疏水性聚合物的內(nèi)聚能密度不同，只能考慮那些由一種淀粉可溶段和一種疏水聚合物相可容段組成的嵌段共聚物。重要的當(dāng)然是，該相介質(zhì)必須可以生物降解和順利地?zé)崴芗庸?。對此的例子提出一種聚己內(nèi)酯/聚乙烯醇共聚物。以疏水性聚合物重量計，這樣的相介質(zhì)的含量最多可達100%，但本發(fā)明聚合混合物制備中優(yōu)選使用5至50%(重量)的這類聚合物。
其它類的相介質(zhì)包括另一種可生物降解聚合物與淀粉的反應(yīng)產(chǎn)物，它具有對淀粉的反應(yīng)活性基團并可與疏水聚合物相混溶，其中該活性基團例如可包括環(huán)氧基團或也有酸酐基團。該活性基團與一部分淀粉反應(yīng)，在聚合混合物中生成對兩相分子偶合負責(zé)的相介質(zhì)。
以疏水性聚合物為基準(zhǔn)計，這種相介質(zhì)在聚合混合物中最多可達100%(重量)，其中聚合混合物優(yōu)選含有5至50%(重量，以疏水性聚合物重量為基準(zhǔn))相介質(zhì)。
用于制備這種相介質(zhì)的該其它聚合物可以是一種疏水聚合物，選自上面列出的用于該聚合混合物的一系列疏水聚合物。其中所述聚合物的一種含有活性基團，例如有環(huán)氧基團或酸酐基團，該基團在制備聚合混合物時與淀粉發(fā)生反應(yīng)。原則上當(dāng)然可設(shè)想以這類其它聚合物完全取代疏水聚合物，這樣最終的聚合混合物就會僅僅由可熱塑加工淀粉和相介質(zhì)組成。
該活性基團可以下述方式引入即借助于乙烯聚合或縮合使活性基接枝到一種疏水聚合物例如上表列出的一種聚合物上，其中對環(huán)氧基團可用縮水甘油醚實現(xiàn)這一點，對酸酐基團例如可用丁二酸酐。當(dāng)然也可以含有其它可與淀粉分子反應(yīng)的活性基團。
此外，也可以在不另加相介質(zhì)的條件下制備本發(fā)明定義的聚合混合物，而在制備聚合混合物過程中由其本身產(chǎn)生相介質(zhì)。對此本發(fā)明提議，用一種分子鏈中含有酯基的聚合物作疏水聚合物，這些酯基在高溫下分解活化，既可以引起疏水聚合物酯基交換，又可以部分地作為其它聚合物出現(xiàn)，與部分淀粉或熱塑加工性淀粉反應(yīng)。這些與淀粉反應(yīng)的分子鏈的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成相介質(zhì)，負責(zé)兩相的分子偶合。當(dāng)然，理論上是可能實現(xiàn)疏水性聚合物的所有分子鏈與淀粉反應(yīng)的，但一般可以認為，酯基交換優(yōu)先于與淀粉的酯化反應(yīng)，這樣僅有部分疏水聚合物轉(zhuǎn)化成相介質(zhì)。最終制成的聚合混合物含有大約5至50%(重量，以疏水聚合物總重為基準(zhǔn))的相介質(zhì)。
作為例子提出聚己內(nèi)酯，它在分子鏈中含有酯基，該酯基可在例如約190℃的溫度下發(fā)生與淀粉的酯基交換反應(yīng)。
總體來說，由上述可以得出，本發(fā)明聚合混合物中的相介質(zhì)可由淀粉或熱塑加工性淀粉與接枝的脂族聚酯構(gòu)成，例如通過聚己內(nèi)酯與淀粉反應(yīng)制得。業(yè)已證明，帶接枝聚酯的淀粉越多，聚合混合物的阻水性提高得越多。
本發(fā)明提議的聚合混合物當(dāng)然也可以摻入×任意的添加劑、助劑、填充物、色料等等，就像在聚合物中一般公知、在熱塑加工性塑料中尤其公知的那樣。由于它們的加入與用途關(guān)系密切，且這些助劑在實踐中已眾所周知，因此，除了增塑劑外，不再詳述它們在本發(fā)明定義的聚合混合物中的應(yīng)用。不言而喻，在使用這些助劑和添加劑時，當(dāng)然要同樣注意考慮關(guān)于聚合混合物生物降解性的要求，否則就只能容忍較差的生物降解性。
作為添加物值的提及的特別是混入一種增塑劑，它可與疏水性聚合物互溶，并最好降低其熔化粘度。一方面，增塑劑的優(yōu)點在于，用增塑劑使疏水性生物降解聚合物變的不脆了，另一方面，在制備聚合混合物時，由于降解了粘度，熱塑加工性淀粉更容易被疏水相所包裹。
權(quán)利要求16所述的方法特別適于用來制備上述本發(fā)明的可生物降解聚合混合物。
本發(fā)明方法優(yōu)選的實施方案如從屬權(quán)利要求17至24所示。
為了制備本發(fā)明的可生物降解聚合混合物，可以用天然淀粉作原料，也可以用可熱塑加工淀粉作原料，如由國際專利申請WO90/05161所定義的淀粉。
在用天然淀粉的情況下，必然先用至少一種增塑劑或膨脹劑使其增溶，為了增溶，該天然淀粉應(yīng)當(dāng)含有＜10%的水，＜6%(W)更好。水含量在所述＜6%(W)范圍內(nèi)對于例如用甘油或山梨醇增溶淀粉是非常有利的。接著使所得混合物熔化以形成可熱塑加工淀粉，并機械攪拌，這時水含量降低1%(W)(以混合物總重為基準(zhǔn))以下，優(yōu)選＜0.5%(W)，然后繼續(xù)處理，直到得到一種均勻的物料。
現(xiàn)在使該可熱塑加工淀粉與至少一種可熱塑加工的生物降解疏水聚合物和一種相介質(zhì)或分散劑或一種可溶于疏水聚合物相的含對淀粉的活性基團的其它聚合物一起在熔體中混合，其中在所述組份混合前或混合時將水含量降到1.0%(W)以下，＜0.5%(W)更好(以混合物總重為基準(zhǔn))，以得到本發(fā)明定義的可生物降解聚合混合物，其中用一種其它聚合物時聚合混合物中的相介質(zhì)由該其它聚合物與一部分可熱塑加工的淀粉反應(yīng)生成。
重要的是該聚合混合物制備基本上在排除水的條件下進行，否則在相介質(zhì)作用下淀粉在疏水聚合物中的分散就不能正確進行。例如在水存在時酸酐基就不能與淀粉反應(yīng)生成相介質(zhì)，而是發(fā)生水解。從而阻止了相介質(zhì)的生成，并如提到的那樣，不可能進行順利的分散。但是，在聚合混合物進行廣泛而順利的分散是實現(xiàn)混合物所要求的良好機械性能的一個前提條件。此外，在聚合混合物加工時還存在起泡的危險。在聚合混合物制成后再干燥不適合用來補充改進由于水分而造成的所制有缺陷的聚合混合物。
為制造本發(fā)明的聚合混合物，可使用以混合物的總重量為基最多70%(重量)的熱塑性可加工淀粉，如上所要求的，為安全起見，疏水聚合物總是盡可能以連續(xù)相存在。本發(fā)明的聚合混合物中剩余部分一方面由疏水聚合物構(gòu)成而另一方面由相介質(zhì)構(gòu)成，其中相介質(zhì)以疏水聚合物相的重量為基共計2～100%(重量)，優(yōu)選5～50%(重量)。相應(yīng)地在聚合混合物制造時，添加以疏水聚合物相為基2～100%(重量)的相介質(zhì)或者也可以是相同重量百分數(shù)的其它聚合物，該聚合物包含反應(yīng)基團，以通過與部分淀粉反應(yīng)在聚合混合物中形成相介質(zhì)。
在制造熱塑性可加工淀粉時，在溫度范圍為150至190℃將淀粉與膨脹劑或增塑劑混合，熱塑可加工淀粉與疏水聚合物和相介質(zhì)的或者說與其他聚合物在溫度范圍為150至230℃進行混合。此外，選擇的混合溫度基本上取決于所選疏水聚合物的加工溫度，例如在使用纖維素衍生物時，所以定愿使用190至220℃溫度范圍，在使用聚己酸內(nèi)酯的情況下，優(yōu)選在范圍大約150℃至190℃進行本發(fā)明聚合混合物的制造。對使用疏水聚合物，可參閱與本發(fā)明聚合混合物特性有關(guān)的所列舉有關(guān)適宜的疏水聚合物的一覽表。
同樣，如在不同的本發(fā)明聚合混合物的特性中所列舉的，原則上可生產(chǎn)含兩種不同類型相介質(zhì)聚合物混合物。根據(jù)第一種實施方案，熱塑性可加工淀粉摻入以疏水聚合物重量為基5-50%(重量)的一種嵌段共聚物作為相介質(zhì)，其中該相介質(zhì)至少由一種在淀粉相中可溶解的嵌段和一種在疏水聚合物相中可溶解的嵌段所構(gòu)成，例如一種聚己內(nèi)酯/聚乙烯醇共聚物，其中最后至少一種疏水聚合物(如聚己內(nèi)酯)與相介質(zhì)一起混合。當(dāng)然還可使用與上述不同的其它相介質(zhì)，例如部分水解的聚醋酸乙烯酯或聚醋酸乙烯酯/聚乙烯基吡咯烷嵌段共聚物，其中重要的是，使用的相介質(zhì)至少含有一種嵌段共聚物，它要在兩相之一中溶解。
另一種情況，對制造本發(fā)明聚合混合物合適的是，或是首先在一種疏水聚合物中借助乙烯基聚合或縮合通過與縮水甘油醚或至少一種脂族二或多碳酸酐(例如四重氫丁二酸酐)的轉(zhuǎn)化使反應(yīng)基團進行接枝，其中在水含量＜0.5、優(yōu)選＜0.1%的熔融條件下將如此形成的其它聚合物與疏水聚合物和熱塑性可加工淀粉一起充分混合?；蚴且部墒褂靡环N在其分子鏈中嵌有酯基的疏水聚合物，該酯基升高溫度分解后具有反應(yīng)能力，并且不僅導(dǎo)致疏水聚合物的再酯化，而且也作為其它聚合物的中間體出現(xiàn)，部分地與部分淀粉或熱塑性可加工淀粉反應(yīng)生成相介質(zhì)。相應(yīng)地在熔融和上述低水含量條件下將一種在其分子鏈中嵌有酯基的疏水聚合物同樣與熱塑性可加工淀粉充分混合。該混合例如在塑料加工設(shè)備或機器(像捏和機或擠出機)中進行，其中在該混合過程中，所述其它聚合物的反應(yīng)基團或脫變的嵌入酯基與部分淀粉或熱塑性可加工淀粉反應(yīng)生成相介質(zhì)。對此而言重要的是，使用一種含反應(yīng)基團的基它聚合物即是一種這樣聚合物，它在疏水聚合物相中是盡可能地溶解的或是與之是良好混合的。在使用一種在其分子鏈中嵌有酯基的聚合物的情況下該結(jié)果得自于其自身。
為制造一種其它聚合物，例如可由乙基纖維素開始，它與油酸混合或通常與一種不飽和脂肪酸或一種適當(dāng)?shù)母视腿狨セ旌稀＝柚蚁┗幕鶊F反應(yīng)使馬來酸酐基團接枝到乙烯基纖維素上，如上所述，該中間體能與淀粉反應(yīng)生成相介質(zhì)。
作為在其分子鏈中嵌有酯基的疏水聚合物的例子應(yīng)該提到的是聚己內(nèi)酯，它的酯基從一定的溫度起可與淀粉再酯化反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，可以通過熱塑性可加工淀粉與疏水聚合物混合生產(chǎn)本發(fā)明的聚合混合物，該疏水聚合物至少幾乎僅由大分子構(gòu)成，這些大分子對淀粉有反應(yīng)基團。在這種情況下本發(fā)明聚合混合物中的疏水聚合物和相介質(zhì)是盡可能地相同的。當(dāng)然在這種情況下，自然在聚合物混合物中的疏水聚合物或相介質(zhì)顯示這樣的部分，如本發(fā)明所要求的，淀粉始終作分散相存在和疏水聚合物或相介質(zhì)作連續(xù)相存在，其中通過疏水聚合物和淀粉分子的一部分之間的鍵合產(chǎn)生兩相的分子偶合。
為了回到上述中間油酸轉(zhuǎn)化乙基纖維素的例子上，相應(yīng)的使用乙基纖維素以制備聚合物的混合物，乙基纖維素包含有馬來酸酐基團。按選擇的加工溫度、混合比例和加工時間情況，相應(yīng)地生成或多或少的相介質(zhì)，其中如上所述，在任何情況下應(yīng)當(dāng)注意，淀粉始終作為分散相存在。在這種思考方法下疏水聚合物和其它聚合物盡可能地相同，自然這種情況可列為，如上所述，疏水聚合物分子鏈中嵌有酯基。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一方案，證明有益的是，在與淀粉或熱塑性可加工淀粉混合前向疏水聚合物中摻入一種增塑劑。對此有利的是，選擇的增塑劑至少盡可能地只與疏水聚合物是相容的，就是說只在疏水相中是溶解的。此外，證明有益的是，選擇的增塑劑降低了疏水聚合物的熔融粘度。可以想像，當(dāng)疏水聚合物中摻入增塑劑時，其熔融粘度降低，另外有益于生成含淀粉作分散相和疏水聚合物作連續(xù)相的分散體。通常在分散體中低粘度相已知形成連續(xù)相。
還與本發(fā)明定義的方法有關(guān)，由于在塑料加工工業(yè)中這類聚合混合物的生產(chǎn)是很熟知的，因此不需要填充、著色、增強等聚合物的制備。
本發(fā)明前面定義的生物可分解的聚合混合物不僅適于注塑應(yīng)用而且也適于擠出應(yīng)用，其中在此處特別要參閱一層或多層薄膜的制造。對此這樣薄膜的至少一層由權(quán)利要求1至15之一的聚合混合物構(gòu)成。還可設(shè)想，可以制造單層薄膜，它完全由本發(fā)明的聚合混合物制造，或者可以制造例如一種三層薄膜，它包括例如僅由熱塑性可加工淀粉制造的中間芯層，而兩外面覆蓋淀粉層的層是由本發(fā)明所定義的聚合混合物制成。由此可制造盡可能防水的薄膜，該膜總計80%(重量)或更多由熱塑性可加工淀粉構(gòu)成并且在生物可分解性方面該膜完全滿足所要求的權(quán)利要求。
現(xiàn)接著部分地對有關(guān)附圖并以理論考慮和實際例子更進一步說明本發(fā)明。
對此附圖表示


圖1圖示敘述本發(fā)明聚合混合物的形態(tài)學(xué);
圖2圖示敘述本發(fā)明聚合混合物中相介質(zhì)的作用機理;
圖3圖示敘述借助本發(fā)明聚合混合物制成試樣由有代表性應(yīng)力/延伸曲線圖確定機械特性;
圖4和5聚己內(nèi)酯的分子量分布-未預(yù)處理的和已通過再酯化預(yù)處理的;
圖6與纖維素相比本發(fā)明聚合混合物的生物可分解性;和圖7與不同的所謂生物可分解的聚合物相比纖維素的生物可分解性。
首先針對
圖1和2應(yīng)再一次簡要探討基本難點或本發(fā)明的任務(wù)，由此導(dǎo)致制造本發(fā)明定義的聚合混合物。
為在疏水材料的基質(zhì)中分散，如在
圖1中的圖示說明，可利用與疏水聚合物彼此不相容合的熱塑性可加工淀粉。在該結(jié)構(gòu)中可預(yù)期，在水中存放或吸收水蒸汽作用下可限制熱塑性可加工淀粉的膨脹。本發(fā)明聚合混合物的形態(tài)學(xué)的圖示敘述說明一方面熱塑性可加工淀粉1作為分散相和疏水聚合物2作為連續(xù)相。
其中出現(xiàn)的界面3被強烈增大并在圖2中圖示說明。在相介質(zhì)4的作用下能使熱塑性可加工淀粉1在疏水聚合物2中彌散分布，該相介質(zhì)4包括與熱塑性可加工淀粉1混合的部分6以及與疏水聚合物2混合的部分5。而一般低粘度相形成連續(xù)相，必要時表明向疏水聚合物中摻入粘度降低添加劑諸如增塑劑。對此有益的是，為了產(chǎn)生針對疏水相的粘度降低，該增塑劑只與疏水相是相容的。
如在
圖1中所述，通過單相的流變行為、混合過程的方式和通過界面能來確定單相的準(zhǔn)確顆粒度。基于熱塑性可加工淀粉與疏水聚合物的熱動力學(xué)引起彼此不相容性，在相界只發(fā)生二聚合物的低混合，通常它導(dǎo)致兩種材料混合物的機械特性變差。因此，需要通過圖2中圖示所述的嵌段共聚物或相介質(zhì)的使用實現(xiàn)兩相的足夠的機械偶合或達到低界面能。該相界質(zhì)滲透相界了。通常這些相介質(zhì)由兩種嵌段聚合物構(gòu)成，它總是與二種聚合物的一種是足夠相容的。
以下述實施例進一步說明本發(fā)明定義的聚合混合物的制造，其中要考慮上述的基本理論思想，以得到任務(wù)所要求的良好特性的熱塑性可加工的生物可分解的聚合混合物。
1.纖維素乙酸酯-丁酸酯和熱塑性可加工淀粉構(gòu)成的聚合混合物用纖維素乙酸酯/丁酸酯(ZAB)作為纖維素酯與熱塑性可加工淀粉(TPS)一起在布拉本他(Brabender)捏和機中于160℃以不同的混合比例混合。其中使用用30%(重量)甘油轉(zhuǎn)化的淀粉作為TPS，而且用例如在WO90/05161和WO91/16375中所公開的加工條件。作為纖維素乙酸酯-丁酸酯-混合酯可使用Eastman Kodak公司的Tenite-Butyrat 525。
首先將不含添加物的兩種聚合物以30體積份ZAB至80體積份ZAB的范圍與余數(shù)TPS混合，以由其制成的壓板試驗在水中的膨脹以及以試樣進行拉伸試驗。其中表明，從大約55體積百分率ZAB起只有少量膨脹，而且試樣重量增加，由此得出結(jié)論，TPS相不再能從試樣中浸出。
在拉伸試驗時的斷裂延伸和斷裂能的數(shù)值可由下面表1.1中得知。由此看出，與ZAB的體積份數(shù)有關(guān)，在ZAB體積份數(shù)為大約50至60時斷裂能和斷裂延伸達最小，其中在80體積份時斷裂能增加約20倍。由此得出結(jié)果，在該范圍內(nèi)由TPS至ZAB的過渡作為連續(xù)相存在。因此TPS和ZAB簡單混合時只得到機械特性迅速的降低;無疑這是由于在ZAB基質(zhì)中TPS相的不充分的分散和相之間很低的力偶合。
表1.1ZAB體積份 斷裂延伸 斷裂能(%v/v總) (%) (KJ/mm2)30% 10% 1040% 10% 3750% 8% 3560% 4% 2870% 6% 6680% 37% 800
TPS/ZAB摻混物的斷裂能和斷裂延伸與ZAB體積份有關(guān);在160℃捏和溫度制造，以0.3mm壓板進行拉伸試驗。
由于聚合混合物不相容，由低粘度的組分形成連續(xù)相，如在我們的疏水聚合物或ZAB的情況下，將增塑劑摻到混合物中，該增塑劑僅與ZAB相是相容的，因此選擇性地減少其粘度。以此方式可達到TPS相很好的分散。由于其生物可分解性使用乙?；?三乙基-檸檬酸酯(ATZ)作為增塑劑。在ATZ/ZAB體積比例的變化下用40%的TPS體積份制造混合物，并且得到的機械特性列在下面表1.2中。
表1.2ATZ體積份 ZAB體積份 斷裂延伸 斷裂能(%)v/v總) (%)v/v總) (%) (KJ/mm2)8.3% 91.7% 40% 67020% 80% 50% 62025% 75% 61% 45033% 67% 61% 27042% 58% 70% 160TPS/ZAB/ATZ摻混物的斷裂能和斷裂延伸與在ATZ/ZAB相中ATZ的體積份有關(guān)，在60℃捏和溫度制造混合物，以0.3mm壓板進行拉伸試驗。
在ZAB相中在8.3ATZ時，已經(jīng)使斷裂能比不含ATZ部分而含同樣TPS份(40V%)的試樣提高了20倍，此時可拉伸材料最多70%。借助含有在ZAB相中25V% ATZ部份的聚合混合物的立體掃描顯微鏡術(shù)照像可以證明，已達到了所希望的形態(tài)學(xué)并ZAB形成連續(xù)相。當(dāng)然由聚合混合物的照片可得知，TPS微相的粒度依然是相當(dāng)大的并且所達到的分散是不夠的。由表1.2表明，ZAB體積份在75%以下時機械性能是不能令人滿意的。
現(xiàn)可達到機械特性的更進一步改善，此時如本發(fā)明所建議，在聚合混合物中嵌入相介質(zhì)。在由ZAB和TPS制造本發(fā)明聚合混合物時添加環(huán)氧化豆油，同時它用作ZAB相的增塑劑。含40重量份TPS的試樣測得的機械性能列在下面表1.3中。
表1.3ESO體積份 ZAB體積份 斷裂延伸 斷裂能(%)v/v總) (%)v/v總) (%) (KJ/mm2)8.3% 91.7% 20% 60020% 80% 53% 62025% 75% 92% 88033% 67% 93% 79042% 58% 94% 600由(1)40%v/v總TPS，(2)60%V/V總ZAB/EOS構(gòu)成的混合物的斷裂能和斷裂延伸，表中的體積份是針對ZAB/ZOSZ相，用0.3mm壓板確定斷裂能和延伸，于160℃在布拉本他捏和機中制造該摻合物。
由該表中得知，與ATZ相比，通過加入環(huán)氧化豆油明顯地提高了斷裂能。如此制成的聚合混合物的立體掃描顯微鏡術(shù)照片表明，TPS的微相基本很小并且僅有大約3至4μm的顆粒度，相反在含ATZ摻混物的TPS微相中，部分微相還存在有15μm的顆粒度。因此，與含ATZ作為增型劑的摻混物相比，在使用環(huán)氧豆油時使分散的TPS微相的直徑降低了因數(shù)3至4。這再次證明兩相間的總界面增加了同樣因數(shù)3至4。因為甚至在兩種不相容摻混物的熔融粘度是最佳選擇時，也幾乎不能達到這樣長刻度的機械分散，還必須采用環(huán)氧化豆油，它另外還有作為ZAB的增塑劑的功能，它造成了兩相間界面能的降低。僅由此才可實現(xiàn)環(huán)氧基團部分與淀粉分子反應(yīng)并因此制成本發(fā)明所要求的相介質(zhì)。
使用由40%TPS、15%環(huán)氧化豆油和45%ZAB(體積份)組成的混合物可獲得最佳機械性能，其中借助0.3mm厚的壓板存放在24℃水中，測定膨脹度表明狀態(tài)穩(wěn)定，就是說該不離解。膨脹總共只不過9%，為達到該目的，TPS在疏水聚合物的基質(zhì)中被包圍住。
實際上如此制備的聚合物摻混物可由重新生產(chǎn)的原料被制成100%，以此開展出一種原料，它的組分在很大程度上是生物可分解的。
在由纖維素-乙酸酯-丁酸酯混合酯和熱塑性可加工淀粉制造聚合混合物中還表明，選擇合適的相介質(zhì)可得到具有良好機械性能的摻混物，同時得到所要求的形態(tài)學(xué)，就是說在ZAB基質(zhì)中TPS相被包裹。該原料的成形件放在水中保持穩(wěn)定并僅顯示很有限的膨脹。特別是環(huán)氧化豆油可制成具有非常好性能的摻混物。在此情況下得到的形態(tài)學(xué)具有TPS微相顆粒度在2至3μm以下的特征。如上所述，因此認為，環(huán)氧化豆油不僅影響ZAB相的粘度，而且在某種程度上降低了兩相間的界面能?？梢哉J為是環(huán)氧基與淀粉的化學(xué)反應(yīng)(醚化作用)。所以在相界引起淀粉的化學(xué)改性，由此造成與ZAB相在一定程度上相容。
2.由熱塑性可加工淀粉和聚己內(nèi)酯制成的聚合物摻混物聚己內(nèi)酯(PCL)證實適合于制造含熱塑性淀粉(TPS)的聚合混合物。聚己內(nèi)酯是E-己內(nèi)酯的均聚物，并且根據(jù)制造商(union carbide)的說明是完全生物可分解的，無毒并適于制造薄膜和作為聚合物添加劑。
使用三種不同的TPS型制造不同的聚合物摻混物，雖然下面稱為甘油TPS，但代表一種熱塑性可加工淀粉，含有30%(重量)甘油;一種熱塑性可加工淀粉作為TPS-LSM1，含有15%(重量)甘油和15%(重量)山梨醇;以及一種熱塑性可加工淀粉作為TPS-LSM2，含有30%(重量)山梨醇。
所有三種TPS型以1∶1比例與己內(nèi)酯一起擠出，同時用union Carbide的兩種類型PCL 787和PCL 767進行了試驗。
為在擠出時盡可能處于無水條件下，在摻入聚己內(nèi)酯之前熱塑性可加工淀粉進行大氣脫氣，由此存在的水含量明顯低于0.5%(重量)。在They Sohn雙螺桿擠出機上進行擠出，其中用不同的溫度分布制造各混合物的試樣。在擠出機中平均選擇下面溫度分布80至160°/160至170°/180至190°/150至180°/130至140°/130°/100至140°。
不同聚合混合物的物料通過量在20Kg/h至40Kg/h變化。擠出機的轉(zhuǎn)數(shù)選擇在170至300轉(zhuǎn)/分范圍內(nèi)。因此引入的能表明為270至440W/Kg聚合混合物。測量的水含量為0.26-0.6%(重量)H2O。
通過用三種TPS型和兩種PCL型制造的混合物吹塑緊貼著的薄膜，其中基于PCL的低熔點(約60℃)，取出滾筒是冷卻的，并且還可通過高拉制造更好的薄膜。用如此制成的薄膜進行拉伸試驗，以測量拉伸強度和斷裂能。即對在室溫下平衡濕度24小時后檢測又對在水中放置24小時后得到的薄膜進行檢測。
為了更好地說明下面表2.1中概述的拉伸試驗測定值，首先應(yīng)參閱圖3，其中圖示說明應(yīng)力/延伸曲線。在稱為圖3中所用的符號定義在下表中Rs 屈服極限As 屈服極限時的相對延伸Rm 最高應(yīng)力Am 在最高應(yīng)力時的相對延伸Rr 斷裂應(yīng)力Ar 在斷裂時的相對延伸在下面表2.1中表示的其它含意d 薄膜厚度b 所有評價薄膜的薄膜寬度＝15.0mmSO 薄膜截面(應(yīng)力的基礎(chǔ)尺寸)W 斷裂能(與圖3曲線下的面積成比例)N 測量薄膜試樣的識別對此表示N＝1 由甘油-TPS和PCL制成的薄膜，其中表2.1中所述測量值為每次平均值，在由不同試樣所得測量值上平均，一方面用PCL型787和767E兩種及在上面引證的不同擠出條件下進行制造。
N＝2 甘油TPS和PCL的試樣，水中放置24小時后。
N＝3 TPS、LSM1和PCL的試樣，室溫濕度平衡24小時后得到的。
N＝4 TPS、LSM1/PCL的試樣，水中放置24小時后。
N＝5 TPS、LSM2和PCL，室溫濕度平衡24小時得到的。
N＝6 TPS、LSM2和PCL，水中放置24小時后。
表2.1Rs As Rm Am Rr Ar d SO W E-模量NN/mm2 % N/mm2 % N/mm2 % μm mm2 J/m2 N/mm21 10,4 25,5 25,7 781 25,7 782 47,0 0,72 5,30 2202 13,5 5,8 14,1 5,0 14,0 6,0 45,0 0,68 0,11 6303 15,4 7,9 19,2 607 19,2 607 22,3 0,35 4,35 6934 18,6 10,2 20,1 290 17,9 317 19,9 0,32 3,17 3595 19,0 10,3 21,7 615 20,7 685 92,2 1,38 6,52 7176 12,7 13,0 22,4 675 18,0 785 90,7 1,21 7,08 468由表2、1可看到，干態(tài)甘油混合物顯示抗斷強度為大約25N/mm2和斷裂能為大約5J/m2。然而24小時水溶后抗斷強度降到大約14N/mm2和斷裂能甚至降到明顯低于1J/m2。該機械性能值的明顯下降可能是由于甘油的洗掉。
與之相比由TPS、LSM1和PCL制成的薄膜在干態(tài)下顯示抗斷強度為大約19N/mm2和斷裂能為大約4J/m2。還是在“浸泡”狀態(tài)下相應(yīng)的測量值與所稱對應(yīng)值有不很大的區(qū)別，斷裂能單獨下降到大約3J/m2。
山梨醇薄膜大約21N/mm2時拉斷而此時的斷裂能為大約6.5N/mm2。令人滿意的是在水浴中24小時后該值不變化，就是說還有點增加。
與所提到的相比，由純聚己內(nèi)酯制成的薄膜顯示在約18至20N/mm2的扯斷強度并有7至9J/m2的斷裂能。
用熱塑性淀粉和聚己內(nèi)酯以1∶1比例在雙軸擠出機上制成的聚合混合物不僅適合于注塑、寬縫隙擠出而且還適合于薄膜吹塑。特別是用山梨醇淀粉制成的聚合混合物表明極好的機械性能，基于上述列舉的關(guān)于含兩種不同相聚合物的理論研究，應(yīng)當(dāng)認為在界面出現(xiàn)兩相的力偶合。
還猜想，在聚己內(nèi)酯的分子鏈中嵌入的酯基與熱塑性淀粉進行酯化反應(yīng)，如此反應(yīng)的分子鏈與淀粉形成本發(fā)明所述的相介質(zhì)。該猜想由這樣情況證明，在聚己內(nèi)酯中從某一一定溫度起開始再酯化反應(yīng)，這種情況可借助分子量分布來證明。借助圖4和5中的分子量分布能更詳細地說明該情況。
圖4中是由union Carbide公司生產(chǎn)的未預(yù)處理的聚E-己內(nèi)酯P787的不同分子量分布。在此情況下確定的平均分子量為215500，測定的最小分子量為212400和最大平均分子量為218600。
確定圖4中曲線所用的聚己內(nèi)酯接著被加熱到190℃并接著冷卻。再次測量分子量分布，該分子量分布闡明在圖5中。借助圖5的說明清楚地認識到，分子量分布基本上是較寬的，對此已經(jīng)更加明確，已發(fā)生分子鏈內(nèi)部重排，借助分子鏈中存在的酯基發(fā)生再酯化反應(yīng)。
借助圖5的分布確定的值得出下面數(shù)據(jù)重均分子量 280000最大分子量 538400最小分子量 146300由于聚己內(nèi)酯中分子鏈的內(nèi)部重排存在與和淀粉相應(yīng)的酯化反應(yīng)競爭，因此顯然，在聚己內(nèi)酯與熱塑性淀粉加工時，聚己內(nèi)酯的一部分與淀粉反應(yīng)，由此如本發(fā)明所要求的形成相介質(zhì)，它負責(zé)兩相的分子偶合。聚乙內(nèi)酯分子鏈與TPS間反應(yīng)產(chǎn)物的存在可借助熱流曲線圖有說明力地證明，由此上述猜想可得到確定證明。
3.一種例如按本發(fā)明制成的聚合混合物的生物分解性或成肥性的測量在例2中使用的本發(fā)明聚合混合物進行成肥試驗或確定生物分解性，該混合物由聚己內(nèi)酯和熱塑性可加工淀粉以1∶1混合構(gòu)成，其中后者用30%山梨醇改變結(jié)構(gòu)。與之相比較，同樣測量纖維素的生物分解性。
降解性的相應(yīng)結(jié)果在圖6中說明，其中以由碳轉(zhuǎn)化成CO2百分數(shù)函數(shù)測量進一步分解。圖6的曲線圖還表明一方面說明己內(nèi)酯/TPS混合物的成肥，用曲線10表示。相比之下，說明纖維素的分解性，用曲線11表示。在此期間30天后PCL/TPS混合物已經(jīng)完全分解，而30天后纖維素的分解還未結(jié)束。該分解性測量通過“有機廢棄物體系”(Organic Waste System Inc.in Gent，Belgien)進行并用美國標(biāo)準(zhǔn)AFTM D5338作為測量方法。
為了更進一步證明本發(fā)明制成的聚合混合物的突出分解性，圖7中說明與不同的市場可得所謂的生物可分解聚合物相比纖維素的生物分解性。由此曲線11再次表明纖維素的分解。其中曲線12針對第一樣品，也就是NoVomont公司的具有“Chart BI”標(biāo)號的材料。該材料涉及一種混合物，它含有大約50%熱塑性可加工淀粉和水解量為大約75%的乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及一部分聚乙烯作為共聚物。熱塑性可加工淀粉此外還含有尿素、山梨醇以及甘油作為增塑劑。
曲線13和14針對樣品2和3，包括NoVomont公司以“Mater BI”標(biāo)號的材料，其中該材料再次含有50%熱塑性可加工淀粉，大約40%聚乙酸乙烯酯(85%水解成聚乙烯醇)以及大約10%聚乙烯作為共聚物。
最后曲線15針對NoVon公司的第四個樣品，它涉及一種發(fā)泡材料，由大約80%淀粉和大約20%聚乙酸乙烯酯構(gòu)成，其中后者大約85%被水解成聚乙烯醇。
樣品1至4包括了市場上供應(yīng)的作為所謂生物可分解聚合物的所有材料。如從圖7中清楚地得出，生物分解性部分比纖維素差，如圖6中所示，而纖維素本身的分解性又比本發(fā)明制成的聚合混合物的生物分解性差。
由在Gent，Belgien的OWS學(xué)院并用相應(yīng)的AFTM D5338標(biāo)準(zhǔn)實施圖7的曲線。
借助下面表3.1的數(shù)值清楚地表明，得到本發(fā)明制成的PCL/TPS聚合混合物具有突出的生物分解性而又無損于其機械性能，在該表中列出PCL/TPS混合物的機構(gòu)性能與圖7中樣品1和2的性能的比較。對此由三種材料說明“干態(tài)”材料和在水中放置40小時材料的斷裂時拉伸應(yīng)力，斷裂時延伸和斷裂時能量密度。
在此情況下樣品6表示本發(fā)明制成的TPS/PCL聚合混合物，借助圖6中曲線10說明其生物分解性。
表3.1“干態(tài)”和水中放置后吹擠出薄膜的機械強度的變化斷裂時拉 斷裂時 斷裂時能伸應(yīng)力 延伸 密度(MPa) (%) (MJ/m3)樣品1 31 174 4.9水中放置40小時后的樣品1 27 255 6.2
樣品2 16 176 2.3水中放置40小時后的樣品2 48 6 0.2樣品6 21 650 6.5水中放置40小時后的樣品6 19 850 8.0由表3.1中可清楚地得出，在水中放置時樣品2水解相當(dāng)強，或是表明該材料有相當(dāng)差的水穩(wěn)定性。相比之下樣品1和6、就是說尤其本發(fā)明制成的聚合混合物，具有極好的水穩(wěn)定性。本來機械性能是盡可能相同的，其中在該性能上試樣6比試樣1具有更好的級別。
此外，在試驗組中還包括樣品4的試樣，然而在水中放置是不可能的，因為幾分鐘之后NoVon材料已經(jīng)完全溶解。如前所述測量機械性能是不可能的。
由例3的測量顯然得出這樣的結(jié)果，本發(fā)明制成的聚合混合物的生物分解性是極好的，并且大大好于目前市場上提供的所謂生物可分解聚合物的相應(yīng)的分解性。此外還可證明，達到突出的成肥性而無損于機械性能和防水性。
當(dāng)然上述實施例僅涉及制造本發(fā)明聚合物摻混物可能性的一小部分選擇。當(dāng)然原則上還可以將任何疏水熱塑性可加工的和生物盡可能分解的聚合物與熱塑性淀粉混合，而其中重要的是，為得到足夠的機械性能如此生成的聚合混合物必須存在相介質(zhì)，以減小相界的界面能。另外重要的是，混合物中的疏水聚合物形成基質(zhì)，在其中形成被包圍住的淀粉。
此外，已經(jīng)表明，對本發(fā)明重要的是，在盡可能不包含水的條件下進行聚合物摻混物的生產(chǎn)，以不干撓或阻礙相介質(zhì)的作用或形成。
下面補充引證一張目前可買到的生物可分解聚合物的表玉米醇溶蛋白(Zein F 4000)，Benzian AG公司，CH-6002Luzern，乙烯基纖維(Ethycellulose N 50)，Aqualon East BV公司，NL-2288 ER Rijswijk，聚E-己內(nèi)酯，TONE-Polymers公司(Union Carkide Corporation)，聚L-交酯，PURAC biochem公司，NL-4200 AA Gorinchem，二乙酸纖維素酯(含未知的增塑劑)(BIOCETA)，TUBIZE PLASTICS公司，B-1480 Tubize。
所引證的表僅描述生物可分解聚合物的幾個例子并且當(dāng)然是不完整的。當(dāng)然所有例如合成生成的疏水聚合物也適合于生產(chǎn)本發(fā)明的聚合混合物，前提條件是它們是生物可分解的，這里作為例子列舉聚酰胺6。
最后還補充，證明有益含有增塑劑的許多可生物分解聚合物用于制造本發(fā)明的聚合混合物，因為一方面沒有增塑劑這些聚合物是很脆的，而且使用增塑劑證明是有益的，尤其是降低熔融粘度。因此，例如沒有增塑劑加工玉米醇溶蛋白幾乎是不可能的，因為該材料很脆。如果它本身同樣是生物可分解的，當(dāng)然使用增塑劑是有優(yōu)點的。另外要注意的是增塑劑是親水的情況，添加劑的量不能超一定的值，否則決定性地損壞了整個聚合混合物的耐水性。
此外提供下述物質(zhì)作為不同的生物可分解聚合物合適的增塑劑對于玉米醇溶蛋白十六烷酸甘油單硬脂酸酯山梨醇三醋精香芹酮1，2-十二雙醇月桂酸r-戊酮酸乙酯酒石酸二丁酯癸二酸酒石酸二乙酯乳酸丁酯聚乙二醇E-己內(nèi)酰胺戊隔酮酸E-己內(nèi)酯甘油三甘醇對于乙基纖維素環(huán)氧化豆油三醋精蓖麻油檸檬酸三丁酯檸檬酸乙酰基三丁基酯二(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯二(2-乙基己基)癸二酸酯己二酸二丁酯十六烷酸月桂醇酒石酸二乙酯甘油三酯對于纖維素-乙酸酯-丁酸酯乙?；?三乙基檸檬酸酯環(huán)氧化豆油甘油三酯油酸衍生物一般不用增塑劑加工脂肪聚酯。
上述引證的適宜增塑劑的表給出一組可行的例子，借助這些物質(zhì)可軟化生物可分解的疏水聚合物。當(dāng)然有時候適用于一種聚合物引證的增塑劑也適合于其它生物可分解的疏水聚合物，例如一組乙基纖維素合適的增塑劑同樣適合于軟化纖維素-乙酸酯-丁酸酯混合酯。
權(quán)利要求
1.可生物降解的聚合混合物，基本上由淀粉和至少一種疏水性聚合物組成，其特征在于，該疏水性聚合物至少是可充分生物降解并可熱塑加工的，該混合物還含有一種聚合物相介質(zhì)或一種高分子分散劑，其中在混合物中淀粉為分散相，疏水性聚合物為連接相，相介質(zhì)或分散劑負責(zé)兩相的分子偶合。
2.可生物降解的聚合混合物，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求1，其特征在于，淀粉為所說的可熱塑加工淀粉(TPS)，該淀粉用下述方法得到使天然淀粉與其量為混合物重量15至40%、優(yōu)選20至36%的一種增塑劑或膨脹劑和天然淀粉或其衍生物在基本無水條件下相混合，該混合適合于使增塑劑或膨脹劑至少浸泡或溶解該淀粉或該衍生物。
3.聚合混合物，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求2，其特征在于，可熱塑加工的淀粉含有下列物質(zhì)中至少一種作為膨脹劑或增塑劑山梨醇，甘油，一種羥基酸如乳酸和/或其鹽，和/或聚乙烯醇。
4.聚合混合物，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求，如按照權(quán)利要求1至3中之一，其特征在于，相介質(zhì)是一種嵌段共聚物，至少包括兩段，其中一段至少可良好地溶于疏水聚合物相，另一段至少可良好地溶于淀粉相。
5.聚合混合物，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求1至3中之一，其特征是由下述方法得到，使淀粉或可熱塑加工的淀粉與一種所述種類的疏水聚合物和一種至少可良好地溶于疏水聚合物相并具有對淀粉的活性基團的對淀粉呈活性的其它聚合物一起在基本上無水的條件下相混合，上述活性基團與至少一部分淀粉或可熱塑加工淀粉反應(yīng)，在混合物中生成相介質(zhì)，由它負責(zé)兩相的分子偶合。
6.聚合混合物，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求1至3中之一，由下述方法得到在基本無水條件下使淀粉或可熱塑加工淀粉與一種在分子鏈中含有酯基的所述類型的疏水性聚合物混合，該酯基在高溫下分解活化并至少部分地與至少一部分淀粉或可熱塑加工淀粉反應(yīng)，疏水性聚合物與淀粉或可熱塑加工淀粉反應(yīng)的分子鏈在混合物中生成相介質(zhì)，負責(zé)兩相的分子偶合。
7.聚合混合物，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求1至6中之一，其特征在于，由淀粉或可熱塑加工淀粉與接枝的脂族聚酯生成相介質(zhì)。
8.聚合混合物，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求1至7中之一，其特征在于，淀粉或可熱塑加工淀粉的含量占混合物總重量的70%以下。
9.聚合混合物，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求1至8中之一，其特征在于，淀粉或可熱塑加工淀粉的含量占混合物總重量的30至70%，優(yōu)選50至65%。
10.聚合混合物，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求1至9中之一，其特征在于，相介質(zhì)含量為疏水聚合物的2至100%，優(yōu)選5至50%。
11.聚合混合物，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求1至10中之一，其特征在于，下列聚合物中至少一種在混合物中作疏水聚合物-取代度≤原纖維素衍生物，如一種纖維素醚、一種纖維素酯或一種纖維素-醋酸酯-丁酸酯混合酯;-一種脂族聚酯，如聚乙內(nèi)酯、多羥基丁酸，一種多羥基丁酸/羧基戊酸共聚物和/或聚乳酸;-一種疏水蛋白質(zhì)，如玉米醇溶蛋白，和/或-非100%水解的聚乙烯醇。
12.聚合混合物，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求1至3或5至11中之一，其特征在于，用一種聚己內(nèi)酰胺/聚乙烯醇共聚物作相介質(zhì)。
13.聚合混合物，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求1至3或5至11中之一，其特征在于，混合物含有一種由淀粉或可熱塑加工淀粉與一種具有對淀粉活性的環(huán)氧基、酯基或酸酐基的其它聚合物得出的反應(yīng)產(chǎn)物作相介質(zhì)。
14.聚合混合物，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求13，其特征在于，該用來與淀粉活性基團生成反應(yīng)產(chǎn)物的其它聚合物基本上由權(quán)利要求11的一種聚合物組成，通過乙烯聚合或通過縮合將活性環(huán)氧基、酯基或酸酐基接枝到該聚合物上。
15.聚合混合物，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求1至14中之一，其特征是，疏水相或疏水聚合物含有一種增塑劑，該增塑劑優(yōu)選僅與疏水相混溶并可選擇性降低其溶體粘度。
16.基本上由淀粉和一種疏水聚合物組成的可生物降解聚合混合物的制備方法，其特征在于，使淀粉與至少一種可生物降解的疏水性聚合物和一種相介質(zhì)或分散劑或一種可溶于疏水聚合物相并含有淀粉活性基團的其它聚合物共同在熔體中混合，其中在混合先或混合時將水含量降低到混合物重量的1.0%以下，必要時使該其它聚合物通過與淀粉反應(yīng)而生成相介質(zhì)。
17.方法，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求16，其特征在于，用至少一種增溶劑或膨脹劑使天然淀粉或其衍生物增溶，并使之成為熔體而混合以生成可熱塑加工的淀粉，其中在混合前或混合時將水含量降低到＜1%(W)，優(yōu)選＜0.5%(W)，然后用70%(W)以下的該可熱塑加工淀粉與疏水性聚合物和疏水聚合物重量2至100%(W)、優(yōu)選5至50%(W)的一種相介質(zhì)和/或一種其它聚合物混合。
18.方法，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求16或17，其特征是，淀粉或熱塑加工淀粉與疏水聚合物和相介質(zhì)或其它聚合物的混合在150至230℃溫度下進行，用下列物質(zhì)中至少一種作疏水性聚合物-取代度≤2的纖維素衍生物，如纖維素醚、纖維素酯或一種纖維素-醋酸酯-丁酸酯混合酯;-一種脂族酯，如聚己內(nèi)酯、多羥基丁酸，一種多羥基丁酸/多羥基戊酸共聚物和/或聚乳酸;-一種疏水蛋白質(zhì)，如玉米醇溶蛋白，和/或-非100%水解的聚乙烯醇。
19.方法，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求16至18中之一，其特征是，使淀粉或熱塑加工淀粉與至少一種疏水聚合物和其量為疏水聚合物重量5至50%(W)的一種嵌段共聚物作為相介質(zhì)混合，該接枝共聚物至少由一種在淀粉相可溶的段節(jié)和一種在疏水聚合物相可容的段節(jié)如聚己內(nèi)酯/聚乙烯醇共聚物組成。
20.方法，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求16至18中之一，其特征是，將活性基團通過與一種縮水甘油醚或至少一種脂族二或多羧酸酐例如丁二酸酐反應(yīng)借助于乙烯聚合或縮合接枝到疏水聚合物上，以便生成該其它聚合物，然后使生成的該其它聚合物和疏水聚合物與淀粉或熱塑加工淀粉在水含量＜0.5%(W)，優(yōu)選＜0.1%(W)的條件下在熔體中密切混合，例如在一個塑料加工設(shè)備或機器如一臺捏合機或一臺擠壓機中混合。
21.方法，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求16至18中之一，其特征是，用一種分子鏈中含酯基的聚合物作疏水聚合物，該酯基在高溫下分解而活化，它既可以引起疏水聚合物的酯基交換，也可能間接地作為其它聚合物出現(xiàn)，部分地與一部分淀粉或可熱塑加工淀粉反應(yīng)生成相介質(zhì)，其中使該含有鏈內(nèi)酯基的疏水聚合物例如聚己內(nèi)酯與淀粉在水含量＜0.5%(W)，優(yōu)選＜0.1%(W)的條件下于熔體中密切混合，例如在一臺塑料加工設(shè)備或機器如捏合機或擠壓機中混合。
22.方法，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求16至21中之一，其特征是，用混合物重量25至35%(W)的一種增塑劑或膨脹劑如山梨醇或甘油使水含量最多6%(W)，優(yōu)選1至4%(W)的天然淀粉或其衍生物增溶，接著將水含量降低到＜0.5%(W)并加熱到約170至190℃溫度，使之混合以制備可熱塑加工的淀粉，然后向該可熱塑加工的淀粉熔體中摻入以包括淀粉在內(nèi)的混合物總重量為基準(zhǔn)約30至45%(W)的疏水聚合物和5至15%(W)的相介質(zhì)或5至20%(W)的其它聚合物，并在熔體中于約150至230℃溫度下在水含量＜0.5%(W)，優(yōu)選＜0.1%(W)條件下混合。
23.方法，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求16至18或20至22中之一，其特征是，疏水聚合物和該其它聚合物在極大程度上是相同的。
24.方法，優(yōu)選按照至少一項權(quán)利要求如權(quán)利要求16至23中之一，其特征是，該疏水聚合物在與淀粉或可熱塑加工淀粉混合前先與一種增塑劑混合，其中該增塑劑優(yōu)選只與該疏水相混溶或混合并降低該疏水聚合物的熔體粘度。
25.單層或多層薄膜，其特征是，至少一層由權(quán)利要求1至15中之一所述的一種聚合混合物構(gòu)成。
全文摘要
提出了一種基本上由淀粉和至少一種疏水聚合物組成的可生物降解聚合混合物。該疏水聚合物應(yīng)該當(dāng)至少極大程度上可生物降解和可熱塑加工的，與淀粉的混合物應(yīng)含有一種聚合物相介質(zhì)或一種高分子分散劑，所以在混合物中淀粉為分散相且疏水聚合物為連續(xù)相，該相介質(zhì)負責(zé)兩相的分子偶合。優(yōu)先用可熱塑加工淀粉作淀粉，它可在基本無水條件下借助于山梨醇或甘油制得?？缮锝到饩酆匣旌衔锏闹苽渫瑯釉诨旧吓懦臈l件下進行。
文檔編號C05F9/04GK1088226SQ93112699
公開日1994年6月22日 申請日期1993年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月6日
發(fā)明者I·湯卡 申請人:弗倫特拉有限公司