專利名稱：酰氨基硫代磷酸酯衍生物和以其為有效成分的殺蟲劑，殺線蟲劑和殺螨劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酰氨基硫代磷酸酯類衍生物和以其為有效成分的殺蟲劑，殺線蟲劑和殺螨劑。
已知有一些酰氨基硫代磷酸酯類衍生物具有防治有害昆蟲，線蟲和螨類的生物活性。如日本專利公開No.59-108796所揭示的式Ⅰ所示的化合物 式中A代表正丙基，異丁基或仲丁基;R1代表甲基或乙基。
但是式Ⅰ所示的酰氨基硫代磷酸酯類衍生物對哺乳動物急性毒性相當(dāng)高，所以不能用作為殺蟲劑，殺線蟲劑和殺螨劑的有效成分。
為了克服上述化合物的缺陷，本發(fā)明的發(fā)明者進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)了下面式Ⅱ所示的酰氨基硫代磷酸酯類衍生物(下文中稱之為本發(fā)明化合物)在防治有害昆蟲，線蟲和螨類方面顯示出了優(yōu)良的活性，而且對哺乳動物的急性毒性低。
本發(fā)明提供了式Ⅱ所示的酰氨基硫代磷酸酯類衍生物 式中R1是甲基或乙基;
R2是正丙基或仲丁基;
R3是C1-C4烷硫基，苯基，C1-C4烷氧基或苯氧基;n代表1或2。
本發(fā)明還提供了含有通式Ⅱ所示的酰氨硫代磷酸酯為有效成分的殺蟲劑，殺線蟲劑和殺螨劑，以及防治害蟲，線蟲或螨類的方法，其方法包括施用作為有效成分的式Ⅱ化合物于有害生物所在的場所。
本發(fā)明的化合物對于鱗翅目害蟲如二化螟和粘蟲，雙翅目害蟲如尖庫蚊淡色亞種和家蠅，線蟲如根結(jié)線蟲，螨類如棉紅蜘蛛顯示了優(yōu)良的殺蟲，殺線蟲和殺螨活性。所述化合物對于危害許多農(nóng)產(chǎn)品，花和草類的土壤中的害蟲和線蟲特別有效。
表Ⅰ給出了化合物的實例(表中給出了式Ⅱ化合物的取代基)。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
在本發(fā)明的化合物用下面的方法制備。
方法A制備式Ⅱ化合物的方法，包括用式Ⅲ所示的磷酰氯與式ⅣNC(CH2)nNHCOR3(式中R3和n的含義同上)所示的腈衍生物在堿存在之下進(jìn)行反應(yīng) 式Ⅲ中R1和R2具有上面所給的定義。
反應(yīng)通常是在溶劑中進(jìn)行。溶劑的例子是醚如二乙醚或四氫呋喃，和芳香烴如苯或甲苯。
所用的堿是堿金屬氫化物，如氫化鈉或氫化鉀。
反應(yīng)溫度通常是在-70℃至100℃或溶劑的回流溫度。
當(dāng)式Ⅳ所示的腈的衍生物用量為1摩爾時，式Ⅲ所示的磷酰氯用量為1-1.2摩爾，堿的用量為1-1.2摩爾。
式Ⅲ所示的磷酰氯可用“Methoden der Organischen Chemie”(有機(jī)化學(xué)方法)Houben-Weyl，Band E2，PP542-543(1982)中所記載的方法制備。
式Ⅳ所示的腈衍生物可用“Beilsteein Handbuch”(Vol.4.P363)中所記載的方法制備。
方法B制備本化合物Ⅱ的方法，包括用式Ⅴ所示的酰氨基硫代磷酸酯與式Ⅵ所示的酰氯在堿存在之下進(jìn)行反應(yīng)。
式Ⅴ中R1，R2和n的含義如上， 式Ⅵ中R3含義如上。
反應(yīng)通常是在溶劑中進(jìn)行，溶劑的例子包括醚如二乙醚或四氫呋喃，和芳香烴如苯或甲苯。所用的堿是堿金屬氫化如氫化鈉或氫化鉀。反應(yīng)溫度通常是在-70℃至100℃或溶劑的回流溫度。
當(dāng)式Ⅴ所示的酰氨基硫代磷酸酯是1摩爾時，酰氯和堿的用量各為1至1.2摩爾。
式Ⅴ所示的酰氨基硫代磷酸酯的制備是用式Ⅲ所示的磷酰氯與氨基乙腈或它的鹽(如無機(jī)鹽類的鹽酸鹽或硫酸鹽)或2-氨基丙腈或它的鹽(如無機(jī)鹽類的鹽酸鹽或硫酸鹽)在堿的參與下于有機(jī)溶劑，水，或有機(jī)溶劑和水的混合物中進(jìn)行反應(yīng)。所用的有機(jī)溶劑的例子包括醚如二乙醚和二異丙基醚，鹵代烴類如二氯甲烷和氯仿，和芳香烴如苯和甲苯。堿的例子包括叔胺如吡啶和三乙基胺，無碳堿如氫氧化鈉，氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀。當(dāng)氨基乙腈(或它的鹽)或2-氨基丙腈(或它的鹽)是1個摩爾時，式Ⅲ所示的磷酰氯和堿的用量各為1-1.2摩爾。
在方法A和方法B中，反應(yīng)完成之后，本化合物可通過常規(guī)的后處理方法進(jìn)行分離，如用溶劑萃取和/或濃縮法。如果需要，所得到的化合物也可以用柱層析，蒸餾;或類似的方法進(jìn)行純化處理。
本發(fā)明的化合物可有效地防治下面所列舉的害蟲，螨類和線蟲半翅目稻蠟蟬科(葉跳蟲)如灰稻虱，稻褐飛虱和白背稻虱，葉蟬總科(葉蟬)如黑尾葉蟬和二點黑尾葉蟬，蚜總科(蚜蟲)，蝽科(芒果蝽)，粉虱科，蚧總科(蚧)，網(wǎng)蝽科(網(wǎng)蝽)，木虱科(木虱)，等;
鱗翅目螟蛾科如二化螟，稻縱卷葉螟，玉米螟，Parapediasia teterrella，Notarcha derogata和印度谷螟，夜蛾科如Spodoptera Litura，粘蟲、甘藍(lán)夜蛾，小地老虎，Heliothis moths，Heliocoverpa moths，粉蝶科如菜粉蝶，卷蛾總科如梨小食心蟲和蘋蠹蛾，桃小食心蟲，潛蛾科，毒蛾和模毒蛾，巢蛾科如小桑蛾，麥蛾科如棉紅鈴蟲，燈蛾科如美國白蛾，Tinea translucens，幕衣蛾等;
雙翅目家蚊如尖音庫蚊淡色亞種和三帶喙庫蚊伊蚊如白紋伊蚊和埃及伊蚊，按蚊科如中華按蚊，搖蚊科，蠅科如家蠅和廄腐蠅(大家蠅)，麗蠅科，麻蠅科，花蠅科如灰地種蠅和蔥地種蠅，實蠅科，果蠅科，毛蠓科，虻，蚋科，螫蠅科，潛蠅科等;
鞘翅目葉甲如根葉甲和十一星葉甲，金龜子總科如銅綠金龜甲和紅銅麗金龜，象蟲科如玉米象，美洲稻象甲，苜蓿葉象甲和Calosobruchys Chinensis，擬粉蟲如黃粉蟲，赤擬谷盜，葉甲總科如黃守瓜、馬鈴薯甲蟲和曲條跳甲，竊蠹科瓢蟲屬數(shù)種如瓢蟲，褐粉蠹，長蠹科，毒隱翅蟲等， 蠊亞目德國小蠊，蜚蠊，美洲大蠊、大褐大蠊，東方 蠊等;
纓翅目棕黃薊馬，棉薊馬，黃胸薊馬等;
膜翅目蟻科，胡蜂，腫腿蜂科，葉蜂科如蕪菁葉蜂等;
直翅目螻蛄，蝗總科等;
蚤目Purex irritans等虱目頭虱，毛虱等;
等翅目黃胸散白蟻，家白蟻等;
螨葉螨科如棉紅蜘蛛，三點葉螨，神澤葉螨，柑桔全爪螨和蘋果全爪螨，癭螨科如Aculops pelekassi和茶葉癭螨，跗灰足螨科如側(cè)多食跗線螨，細(xì)須螨科，杜克螨科，硬蜱科如微小牛蜱、粉螨科，麥?zhǔn)瞅?，食肉螨科，皮刺螨科?
線蟲墊刃目根腐線蟲科如紅三葉草根腐線蟲病，赤松根腐線蟲病，柿葉根腐線蟲病和紫苜蓿根腐線蟲病，胞囊線蟲科如赤豆胞囊線蟲病和Globodera rostochiensis，
根結(jié)線蟲科如紅三葉草根結(jié)線蟲病，赤松根結(jié)線蟲病。
本發(fā)明化合物作為殺蟲劑，殺螨劑或殺線蟲劑的有效成分作實際應(yīng)用時，它可以直接使用，但通常是加工成油溶液、乳油，可濕性粉劑，可流動的劑型如以水為基質(zhì)的懸浮液和以水為基質(zhì)的乳液，顆粒劑，粉劑，氣霧劑，加熱薰蒸劑如可燃燒薰蒸劑，化學(xué)薰蒸劑和多孔陶瓷薰蒸劑，超低量劑型和毒鉺。這些劑型的制備通常是通過將本化合物與一固體載體，一液體載體，一氣體載體或一鉺料相混合，如果必要，還可加入表面活性劑和其助劑物質(zhì)。這些劑型中通常含作為有效成分的本化合物的量相當(dāng)于重量百分比的0.01%至95%。
這些劑型中所用的固體載體的例子包括粘土如高嶺土，硅藻土，合成水合氧化硅，皂土和酸性粘土的細(xì)粉或顆粒;滑石;陶瓷;其他無機(jī)礦物質(zhì)如Sericite，石英，硫，活性碳，碳酸鈣和水合硅;和化學(xué)肥料如硫酸銨，磷酸銨，硝酸銨，脲素和氯化銨。液體載體的例子包括水，醇如甲醇和乙醇;酮如丙酮和甲乙酮;芳香烴如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯和甲基萘;脂肪烴如己烷，環(huán)己烷，煤油和粗柴油;酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯;腈如乙腈和異丁腈;醚如二異丙基醚和二噁烷;酰胺如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺;鹵代烴如二氯甲烷，三氯乙烷和四氯化碳;二甲基亞砜;植物油如豆油和棉籽油。氣體載體或推進(jìn)器的例子包括CFCs(含氯氟烴)，丁烷氣，LPG(液化石油氣)，二甲基醚，和二氧化碳。
表面活性劑的例子包括烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基芳基醚，聚氧乙烯化合物，聚乙二醇醚，多羥醇衍生物，和蔗糖醇衍生物。
制劑中助劑的例子如固定劑或分散劑包括酪朊，動物膠，多糖如淀粉，阿拉伯膠，纖維素衍生物和藻酸，木質(zhì)素衍生物，皂土，蔗糖，和合成水溶性聚合物如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸。穩(wěn)定劑的例子包括PAP(異丙基酸磷酸酯)，BHT(2，6-二-叔-丁基-4-甲基酚)，BHA(2-叔-丁基-4-甲氧基酚和3-叔-丁基-4-甲氧基酚的混合物)，植物油，礦物油，表面活性劑，脂肪酸和脂肪酸酯。
可燃薰蒸劑的基本材料包括，例如，發(fā)熱劑如硝酸鹽，亞硝酸鹽，胍鹽，氯酸鉀，硝基纖維素，乙基纖維素或木粉;熱解催化劑如堿金屬鹽，堿土金屬鹽，重鉻酸鹽，或鉻酸鹽;供氧源如硝酸鉀;助燃劑如三聚氰酰胺或小麥淀粉;膨脹填料如硅藻土;和粘合劑如合成膠。
化學(xué)薰蒸劑的基本材料包括，例如發(fā)熱劑如堿金屬硫化物，多硫化物，氫硫化物，水合鹽或氧化鈣;催化劑如含碳物質(zhì)，碳化鐵或活性粘土;有機(jī)起泡劑如偶氮甲酰胺，苯磺?；?，N，N′-二亞硝基戊甲撐叔胺，聚苯乙烯或聚氨基甲酸酯;和填充劑如天然的和合成的纖維。
毒鉺的基本材料包括鉺料如谷粉，純化植物油，蔗糖或結(jié)晶纖維，抗氧化劑如二丁基羥基二甲苯或降二氫愈瘡酸，防腐劑如脫氫醋酸，防止誤食劑如紅胡椒粉，引誘氣味如乳酷味或大蒜味。
可流動劑如水基懸浮液和水基乳化液其制備方法通常是將1-75%的本化合物均勻分散在水中，水中含有0.5-15%的分散劑，0.1-10%的懸浮助劑(例如保護(hù)性膠體或是搖溶作用的化合物)，和0-10%添加劑(如消泡劑，穩(wěn)定劑，殺細(xì)菌劑，防誘劑，防霉劑，展開劑，滲透助劑或抗凍劑)。本化合物可分散在油中，化合物在油中基本上是不溶的，而是形成油懸浮液。保護(hù)性膠體的例子包括酪朊，動物膠，樹膠，纖維素醚和聚乙烯醇。具有搖溶作用的化合物可以是皂土，硅酸鎂鋁，Xanthan膠或聚丙烯酸。
所得到的制劑可直接使用或用水稀釋后使用。本發(fā)明的制劑也可以與其他殺蟲劑，殺螨劑，殺線蟲劑，殺細(xì)菌劑，除草劑，植物生長調(diào)節(jié)劑，增效劑，肥料和/或土壤結(jié)構(gòu)改良劑在非混合狀況下或預(yù)混合狀況下一起使用。
可用的殺蟲劑，殺螨劑和/或殺線蟲劑包括有機(jī)磷化合物如殺螟松〔(O，O-二甲基)-O-3-甲基-4-硝基苯)硫代磷酸酯〕，倍硫磷〔O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-甲基硫代苯基)硫代磷酸酯〕，二嗪農(nóng)〔O，O-二乙基-O-2-異丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯〕，氯蜱硫磷〔O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯〕，乙酰甲胺磷〔O，S-二甲基乙?；虼柞０贰常奏缌蛄?DMTP)〔S-(2，3-二氫-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基甲基)-O，O-二甲基二硫代磷酸酯〕，乙拌磷〔O，O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯〕，敵敵畏(DDVP)〔2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯〕，sulprofos〔O-乙基O-4-甲硫基苯基S-丙基二硫代磷酸酯〕，殺螟腈〔O-4-氰基苯基-O，O-二甲基硫代磷酸酯，Dioxabenzofos〔2-甲氧基-4H-1，3，2-苯并二噁-phosphorin-2-硫化物〕，樂果〔O，O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲?；谆?二硫代磷酸酯〕，稻豐散〔S-乙氧基羰基芐基二甲基硫趕硫代磷酸酯〕，馬拉硫磷〔1，2-二(乙氧基羰基)-乙基O，O-二甲基硫趕硫代磷酸酯〕，敵百蟲〔二甲基2，2，2-三氯-1-羥乙基-膦酸酯〕，谷硫磷〔S-(3，4-二氫-4-氧代-1，2，3-苯并三唑-3-基甲基)二甲基硫趕硫代磷酸酯〕，久效磷〔順式-3-(二甲氧基磷?；趸?-N-甲基巴豆酰胺〕，和乙硫磷〔S，S′-甲撐-雙(硫趕硫代磷酸酯)〕。
其他的例子是氨基甲酸酯類化合物如BPMC〔2-仲-丁基苯基甲基氨基甲酸酯〕，丙硫克百畝〔乙基N-(2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧基羰基(甲基)氨硫基)-N-異丙基-β-丙氨酸乙酯〕，殘殺威(PHC)〔2-異丙氧基苯基N-甲基氨基甲酸酯〕，丁硫克百畝〔2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并〔b〕呋喃基N-二丁基氨硫基-N-甲基氨基甲酸酯〕，西維因〔1-萘基N-甲基氨基甲酸酯〕，乙肟威〔S-甲基-N-((甲基氨基甲酰基)氧基)硫代乙酰亞胺〕，乙硫甲威〔2-(乙基甲硫基)苯基甲基氨基甲酸酯〕，涕天威〔2-甲基-2-甲硫基)丙醇O-((甲基氨基)羰基)肟〕，單肟威〔N，N-二甲基2-甲基氨基甲?；趸鶃啺被?2-(甲硫基)乙酰胺〕和苯硫威〔S-4-苯氧基丁基)-N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯〕。
其他的例子包括擬除蟲菊酯類化合物如醚菊酯〔2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基芐基醚，氰戊菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2-(4-氯代苯基)-3-甲基丁酸酯〕，S-氰戊菊酯〔(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(S)-2-(4-氯代苯基)-3-甲基丁酸酯〕，甲氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯，氯氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1RS，3RS)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯〕，二氯苯醚菊酯〔3-苯氧基芐基(1RS，3RS)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯〕，三氟氯氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(Z)-(1RS)-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯〕，溴氰菊酯〔(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R，3R)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯〕，乙氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-環(huán)丙烷羧酸酯〕，氟胺菊酯〔α-氰基-3-苯氧芐基N-(2-氯-2，2，2-三氟-對-甲苯基)-D-纈氨酸酯〕，氟氯菊酯〔2-甲基聯(lián)苯基-2-基-甲基)(Z)-(IRS)-順式-3-(2-氯代-3，3，3-三氟丙烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯〕，氟酯菊酯〔(S)-(α)-氰基-(3-苯氧基苯基)甲基(IR)-(1a(S＊)，3αz))-2，2-二甲基-3-(3-氧代-3-(2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基-1-丙烯基)-環(huán)丙烷羧酸酯〕，2-甲基-2-(4-溴代二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧基芐基)醚，四溴菊酯〔(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R，3R)-3-((1′RS)(1′，1′，2′，2′四溴乙基))-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯〕和Silafluofen〔4-乙氧基苯基(3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基)二甲基硅烷〕。
其他的例子包括噻二嗪衍生物如噻嗪酮〔2-特-丁亞胺基-3-異丙基-5-苯基-1，3，5-噻二嗪-4-酮〕，硝基咪唑烷衍生物如咪蚜胺〔1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺〕，巴丹〔S，S′-(2-二甲基氨基三甲撐)二硫代氨基甲酸酯〕，殺蟲環(huán)〔N，N-二甲基-1，2，3-三硫雜環(huán)己烷-5-胺〕，Bensultap〔S，S′-二甲基氨基三甲撐二(苯硫代磺酸酯)〕，N-氰基脒衍生物如N-氰基-N′-甲基-N′-(6-氯-3-吡啶基甲基)乙酰基脒，氯代烴如硫丹〔6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氫-6，9-亞甲基苯并〔e)-2，4，3-二噁噻頻-3-氧化物〕，γ-六六六〔1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷〕1，1-雙(氯代苯基)-3，3-三氯乙醇，芐?；交寤衔锶缍ㄏx隆〔1-(3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)-3-(2，6-二氟代芐?；?脲〕，農(nóng)夢特〔1-(3，5-二氯-2，4-二氟代苯基〕-3-(2，6-二氟代芐酰基)-脲〕和Fulphenoxron〔1-(4-(2-氯-4-三氟-甲基苯氧基)-2-氟代苯基)-3-(2，6-二氟代芐?；?-脲〕，甲脒衍生物如雙甲脒〔N′-(2，4-二甲基苯基)-N-((2，4-二甲基苯基)亞氨基)甲基)-N-甲基亞甲氨基胺和殺蟲脒〔N′-(4-氯-2-甲基苯基)-N，N-二甲基亞甲氨基胺〕，硫脲衍生物如殺螨隆〔N-(2，6-二異丙基-4-苯氧基苯基)-N′-特-丁基硫脲〕，F(xiàn)ipronyl〔5-氨基-1-(2，6-二氯-α，α，α-三氟-對-甲苯基)-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈，溴螨酯〔4，4′-二溴二苯乙醇異丙酯〕，三氯殺螨砜〔2，4，4′，5-四氯二苯基砜〕，甲基克殺螨〔6-甲基-2-氧代-1，3-二噻戊環(huán)并〔4，6-b〕喹噁啉〕，克螨特〔2-(4-(1，1-二甲基乙基)苯氧基)環(huán)己基2-丙炔基亞硫酸酯〕，螨完錫〔二(三(2-甲基-2-苯基丙基)錫)氧化物〕，民索朗〔(4RS，5RS)-5-(4-氯代苯基)-N-氯代己基-4-甲基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-甲酰胺〕，四螨嗪〔3，6-雙(2-氯苯基)-1，2，4，5-四嗪〕，噠螨酮〔2-特-丁基-5-(4-特-丁基芐硫基)-4-氯噠嗪-3(2H)-酮〕，phenpyroxymate〔特-丁基(E)-4-((1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)甲撐氨基氧基甲基)苯甲酸酯〕，Depphenpyrad〔N-4-特-丁基芐基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酰胺〕，多萘菌素絡(luò)合物包括殺螨霉素，trinactin和dinactin;Milbenmectin，阿弗米丁，齊墩螨素，Azadilactin〔AZAD〕和Pyrimidifen〔5-氯-N-(2-(4-(乙氧基乙基)-2，3-二甲基苯氧基)-6-乙基嘧啶-4-胺〕。
當(dāng)本化合物在農(nóng)業(yè)上作為殺蟲劑，殺線蟲劑或殺螨劑有效成分使用時，其用量每1000m2通常為1-1000g或更優(yōu)選10-100g?？捎盟畬⒈净衔锏娜橛停蓾裥苑勰┗蚩闪鲃拥臐饪s物稀釋至10-1000ppm。顆粒劑或粉劑不稀釋直接使用。如果本化合物作為殺蟲劑或殺螨劑的有效成分室內(nèi)使用，通常用水稀釋至濃度為0.01-10000ppm。油溶液、氣霧劑、薰蒸劑，超低量劑，和毒鉺可直接使用。
使用濃度可根據(jù)劑型，時間，地點和使用方法，有害生物的類型以及危害情況改變。
本發(fā)明可以用下面的制備例，劑型例和生物防治例作進(jìn)一步說明，但不局限于這些例子。
先介紹本化合物的制備例實施例1在室溫和攪拌下將0.62gO-甲基N-氰基甲基氨基甲酸酯加入到含271mg氫化鈉(60%油分散液)的50ml四氫呋喃中，氫氣釋放完畢之后，向混合物中加入含1.18gO-乙基S-仲丁基氯代磷酸酯的5ml四氫呋喃，加熱回流2小時。減壓蒸去四氫呋喃，用氯仿萃取殘渣。用水洗滌氯仿層，用無水硫酸鎂干燥。濾去硫酸鎂，濃縮濾液。殘渣用硅膠層析柱純化得到475mg O-乙基S-仲丁基N-氰基甲基N-甲氧基羰基硫代磷酰胺(化合物9)。
實施例2在室溫和攪拌下將1.18gO-乙基S-仲丁基N-氰基甲基硫代磷酰胺加入到含0.22g氫化鈉(60%的油分散液)的50ml四氫呋喃中。氫氣釋放完畢后向混合物中加入0.78g苯基氯代碳酸酯并回流加熱1小時。減壓蒸去四氫呋喃，殘渣用上面實施例1中所述的方法進(jìn)行處理后得到270mgO-乙基S-仲丁基-N-氰基甲基N-苯氧基羰基硫代磷酰胺(化合物14)。
表2中給出了用本發(fā)明方法制備的化合物例子。表中給出了式Ⅱ化合物的取代基。
表2式Ⅱ化合物及其物理常數(shù)
下面是劑型例，在下面的記述中份量以重量份量計。
劑型例1 乳油將10份重的化合物1至20中的每一個溶在35份二甲苯和35份二甲基甲酰胺中，然后與14份聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚和6份十二烷基苯磺酸鈣一起充分?jǐn)嚢?，得到每一化合物?0%的乳油。
劑型例2 可濕性粉劑將20份重的化合物1至20中的每一個加入到由4份重十二烷基硫酸鈉，2份重木質(zhì)素磺酸鈣，20份重的合成水合氫氧化硅細(xì)粉和54份重硅藻土組成的混合物中。在一混合器中攪拌，得到每一化合物的20%的可濕性粉劑。
劑型例3 顆粒劑將5份重的化合物1至20的每一個化合物分別與由5份重的十二烷基苯磺酸鈉，30份重皂土和60份重的粘土組成的混合物混合，充分?jǐn)嚢柽@一混合物。混合物再進(jìn)一步與適量的水混合并充分?jǐn)嚢?，用造粒機(jī)造粒，氣干后得到5%的每一化合物的顆粒劑。
劑型例4 粉劑將1份重的化合物1至20的每一個化合物分別溶在適量的丙酮中，它與5份重的合成水合氫氧化硅細(xì)粉，0.3份重的PAP和93.70份重的粘土混合，在混合器中攪拌得到1%的每個化合物的粉劑。
劑型例5 可流動劑(水基乳液)將1份重本發(fā)明化合物1至20中的每一個化合物分別加到含6份聚乙烯醇的40份水中，在混合器中攪拌混合物得到一分散液。此分散液先與含0.05份重的黃原膠和0.1份重硅酸鎂鋁的40份水混合，再與10份重的丙二醇混合，緩慢攪拌得到每一個化合物的10%的水基懸浮液。
劑型例6 油溶液將0.1份重的本發(fā)明化合物1至20中的每一化合物溶在5份重的二甲苯和5份重的三氯乙烷中，然后將溶液與89.9份重的脫臭的煤油混合得到每一個化合物的0.1%的油溶液。
劑型例7 油基氣霧劑每個油基氣霧劑的制備是將0.1份重的本發(fā)明化合物1至20中的每一個化合物，0.2份重胺菊酯，0.1份重α-苯醚菊酯，10份重的三氯乙烷和59.6份重的脫臭煤油裝入氣霧罐中，氣霧罐裝上一個閥，在加壓下通過該閥充入30份重的推進(jìn)劑(液化石油氣)。
劑型例8 水基氣霧劑向氣霧劑罐中填充入50份重純水和由0.2份重本發(fā)明化合物1至20中的每一個化合物，0.2份重的α-丙烯菊酯，0.2份重的α-苯醚菊酯，5份重二甲苯，3.4份重脫臭煤油和1份重的乳化劑Atmos 300(Atlas化學(xué)品注冊商標(biāo))組成的混合物。氣霧罐裝上一個閥，在加壓下通過此閥充入40份重的推進(jìn)劑(液化石油氣)。
下面的生物試驗例用以說明本發(fā)明的每一個化合物可作為殺蟲劑，殺線蟲劑或殺螨劑的優(yōu)良的有效成分，對哺乳動物急性毒性相當(dāng)?shù)?。在下面的表述中，本發(fā)明的化合物用表2中的數(shù)字表示，而作為對照的化合物用表3中的符號表示。
表3
生物試驗1 防治粘蟲幼蟲的殺蟲活性按照劑型例1的方法制備本發(fā)明每一個化合物的乳油。將13g供粘蟲食用的人工飼料放在直徑11cm的聚乙烯杯中，注入2ml用水稀釋的濃度為500ppm的供試化合物乳油。將10只4齡的粘蟲幼蟲放入杯中。6天后確定幼蟲死亡率。結(jié)果給在表4中。
表4防治粘蟲的活性
生物試驗2 防治稻褐飛虱的殺蟲活性將一簇水稻植株放在用上面劑型例1的方法制備的本發(fā)明每一個化合物的500ppm的乳油稀釋液中浸漬1分鐘，然后在空氣中干燥。然后將水稻植株放入盛有濾紙(直徑5.5cm)的直徑為5.5cm的聚乙烯杯中，濾紙用1ml水浸濕。將大約30只稻褐飛虱幼蟲放入杯中，6天后按下面的標(biāo)準(zhǔn)評價活性A.無存活的幼蟲B.存活的幼蟲不多于5只C.存活的幼蟲為6只或6只以上，結(jié)果給在表5中。
表5防治稻褐飛虱的活性
生物試驗3 防治德國小蠊的活性直徑5.5cm的濾紙放在直徑5.5cm的聚乙烯杯底部。將按照上面劑型例1方法制備的本發(fā)明每一個化合物的乳油稀釋液(濃度500ppm)滴加到濾紙片上，將大約30mg蔗糖均勻放在濾紙片上作為鉺料，10只雄性德國小蠊放入杯內(nèi)，蓋上杯蓋。一天后，測定死亡率。
結(jié)果給在表6中。
表6防治德國小蠊的活性
生物試驗4 防治家蠅的生物活性直徑5.5cm的濾紙片放在直徑5.5cm的聚乙烯杯底部。將0.7ml 500ppm按上面劑型例1方法制備的本發(fā)明每一個化合物的乳油稀釋液滴加到濾紙上，在濾紙上均勻地放入大約30mg作鉺料用的蔗糖，再放入10只雌性家蠅，蓋上杯蓋，1天后測定家蠅死亡率。
結(jié)果給在表7中。
表7防治家蠅的活性
生物試驗5 防治十一星葉甲的殺蟲活性直徑5.5cm的濾紙放置在直徑5.5cm的聚乙烯杯底部。將1ml 50ppm的按上面劑型例1方法制備的本發(fā)明每一個化合物乳油稀釋液滴加到濾紙上，在濾紙上放置一棵玉米苗作鉺料，并放入大約30只十一星葉甲的卵，8天后，測定卵的孵化率。按下面的標(biāo)準(zhǔn)評價活性A死亡率100%B死亡率不小于90%，但低于100%C死亡率小于90%結(jié)果給在表8中。
表8防治十一星葉甲的活性
生物試驗6 防治根結(jié)線蟲的活性將1ml 500ppm的按上面劑型例1方法制備的本發(fā)明每一個化合物的乳油稀釋液與19g被根結(jié)線蟲污染的土壤混合(在土壤中的有效成分為25ppm)。在27℃下保持24小時，用此土壤覆蓋住盛在杯中的番茄根(大約發(fā)芽后2周)，并加入一些水。4周后按下面的標(biāo)準(zhǔn)評價對番茄根的危害-基本上無根結(jié)線蟲+幾個到10只根結(jié)線蟲++更大量的根結(jié)線蟲(比+危害嚴(yán)重)結(jié)果給在表9中。
表9防治根結(jié)線蟲的活性
生物試驗7 防治Culex pipiens pallens幼蟲的活性將按照劑型例1方法制備的本發(fā)明每一化合物的乳油用水稀釋，將0.7ml的稀釋液加入到100ml離子交換過的水中(有效成分濃度3.5ppm)。20只大齡供試幼蟲放入水中。一天后按下面的標(biāo)準(zhǔn)評價活性A死亡率不低于90%B死亡率不低于10%，但低于90%C死亡率低于10%結(jié)果給在表10中。
表10防治Culex pipiens pallens的活性
生物試驗8 防治棉紅蜘蛛的活性將每片葉上的雄螨放在盆栽的蠶豆上(播種后7天)，放入恒溫箱中。6天后每盆用15ml 500ppm按上面劑型1方法制備的本發(fā)明每一個化合物乳油的稀釋液噴灑，同時向盆內(nèi)土壤中注射2ml溶液。8天后按下面的標(biāo)準(zhǔn)評價棉紅蜘蛛對植株的危害程度-基本上無危害+危害較輕++危害嚴(yán)重結(jié)果給在表11中。
表11防治棉紅蜘蛛的活性
生物試驗9 對小鼠的口服急性毒性用玉米油將本發(fā)明的每一個化合物稀釋至一預(yù)測定濃度。禁食20小時后，按10g體重0.1ml稀釋藥液的量將藥液灌入到6周的雄鼠(重量24-31g)的胃中。用藥后向試鼠供食供水，其后有規(guī)律地供食供水，并將試鼠保存在籠中。7天后，測定死亡率(4只/組)。結(jié)果給在表12中。
表12小鼠口服急性毒性比較
權(quán)利要求
1.式Ⅱ所示的酰氨基硫代磷酸酯衍生物 式中R1是甲基或乙基；R2是正丙基或仲丁基；R3是C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，苯基或苯氧基；和n代表1或2。
2.按照權(quán)利要求1的酰氨基硫代磷酸酯衍生物，所述衍生物是O-乙基S-仲丁基N-氰甲基N-甲氧基羰基硫代磷酰胺。
3.按照權(quán)利要求1的酰氨基硫代磷酸酯衍生物，所述衍生物是O-乙基S-仲丁基N-氰甲基N-苯氧基羰基硫代磷酰胺。
4.用于防治害蟲，線蟲或螨的組合物，所述組合物含有一有效作用量的按照權(quán)利要求1的酰氨基硫代磷酸酯的衍生物和惰性載體。
5.防治害蟲，線蟲或螨的方法，所述方法包括施用有效作用量的按照權(quán)利要求1的酰氨基硫代磷酸酯的衍生物于有害生物所在的場所。
6.權(quán)利要求1的酰氨基硫代磷酸酯的衍生物用作為防治害蟲，線蟲或螨的藥劑的應(yīng)用。
7.制備式Ⅱ所示的酰氨基硫代磷酸酯衍生物的方法， 在式Ⅱ中R1是甲基或乙基;R2是正丙基或仲丁基;R3是C1-C4-烷基，C1-C4-烷硫基，苯基或苯氧基;和n代表1或2，包括用式Ⅲ所示的磷酰氯在堿的存在下與式Ⅳ所示的腈衍生物反應(yīng) 在式Ⅲ中R1和R2含義同上，在式Ⅳ中R3和n含義同上。
8.制備式Ⅱ所示的酰氨基硫代磷酸酯衍生物的方法， 在式Ⅱ中R1是甲基或乙基;R2是正丙基或仲丁基;R3是C1-C4-烷氧基;C1-C4-烷硫基，苯基或苯氧基;和n代表1或2;包括用式Ⅴ所示的酰氨基硫代磷酸酯在堿的存在下與式Ⅵ所示的酰氯反應(yīng) 在式Ⅴ中R1和R2含義同上; 在式Ⅵ中R3含義同上。
全文摘要
本發(fā)明涉及式II所示的酰氨基硫代磷酸酯衍生物和含有此化合物為有效成分的殺蟲劑，殺線蟲劑和殺螨劑；在式II中R
文檔編號A01N57/28GK1101647SQ9410902
公開日1995年4月19日 申請日期1994年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月10日
發(fā)明者吉井豐, 齊藤茂, 伊藤義一, 佐佐木滿 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社