專利名稱：噁唑啉衍生物及其制備方法以及含該衍生物的控制有害生物體的農(nóng)藝藥品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的噁唑啉衍生物，是用作殺蟲(chóng)劑、殺螨劑和殺真菌劑的控制有害生物體的農(nóng)藝化學(xué)藥品。
類似于本發(fā)明的噁唑啉衍生物的噁唑啉衍生物，已知有下列的化合物，(1)在Pestieide Biochemistry and Physiology，30，PP.190-197中，敘述下式代表的化合物作為殺蟲(chóng)和殺螨劑是有效的 式中R代表苯基、環(huán)己基或芐基，條件是R的定義僅限于上式。
(2)在日本臨時(shí)專利公開(kāi)NO.501962/1982(相應(yīng)于歐洲專利公開(kāi)NO.0，078，804A)中，敘述了以下式代表的化合物是有效的醫(yī)藥中間體
式中R1為可被羥基、1-4碳原子的烷氧基或類似基團(tuán)取代的1-6碳原子的烷基;R2為芳基或類似基團(tuán);條件是R1和R2的定義僅限于上式。
(3)在日本臨時(shí)專利公開(kāi)NO.85268/1990(相應(yīng)于US4，977，171)敘述了下式代表的化合物是有效的殺蟲(chóng)和殺螨劑 式中X1和X2各為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、三氟甲基或三氟甲氧基;Y1和Y2各為氫原子、烷基、鹵素原子或類似物;n為0或1;下述情況不包括在內(nèi)，即當(dāng)n為0、X1和X2均為氫原子或當(dāng)X為1、X1和X2是選自氫原子和鹵原子的取代物的任選結(jié)合時(shí)，Y1和Y2是選自氫原子和鹵原子的取代物的任選結(jié)合;條件是X1、X2、Y1、Y2和n的定義僅限于上式。
(4)在日本臨時(shí)專利公開(kāi)NO.304069/1990中，敘述了以下式代表的化合物是有效的殺蟲(chóng)和殺螨劑。
式中x為低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵原子或-CH3;Y為鹵原子或類似物;m和n各為0-2的整數(shù);條件是X、Y、m和n的定義僅限于上式。
(5)在日本臨時(shí)專利公開(kāi)NO.232867/1991(相應(yīng)于US5，141，948)中，敘述了以下式代表的化合物是有效的殺蟲(chóng)和殺螨劑 式中R1和R2各為鹵原子或類似物;R3為氫原子、鹵原子、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基;R4為7或更多個(gè)碳原子的烷基、7或更多個(gè)碳原子的烷氧基、烷硫基、低級(jí)烷氧-低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧-低級(jí)烷氧基、3或更多個(gè)碳原子的烯氧基、低級(jí)炔氧基、三低級(jí)烷基甲硅基、可被低級(jí)烷或下式的基團(tuán)任選取代的環(huán)烷基 (式中的B為直接鍵、氧原子、低級(jí)鏈烯基、低級(jí)鏈烯氧基、低級(jí)烯二氧基或二低級(jí)烷基甲硅基;Q為CN或N，n為0-5的整數(shù);n取代物R5s為鹵原子、烷基、烷氧基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)鹵代烷氧基或三(低級(jí)烷基)甲硅烷基);A為直接鍵或鏈烯基;條件是R1-R5、B、Q、n和A的定義僅限于上式。
(6)在日本臨時(shí)專利公開(kāi)NO.89484/1992中，敘述了以下式代表的化合物是有效的殺蟲(chóng)和殺螨劑
式中X1為氫原子、氟原子、氯原子、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基;X2、X3和X4各為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基;X5為氫原子、氟原子、甲基或甲氧基，3或更多個(gè)的X1-X5為氫原子時(shí)的情況除外;Y1為-氫原子或-鹵原子;Y2為氟原子或氯原子，條件是X1-X5的定義僅限于上式。
(7)在日本臨時(shí)專利公開(kāi)NO.217673/1992中，敘述了以下式代表的化合物是有效的殺蟲(chóng)和殺螨劑 式中R1為苯氧甲基，它可被一鹵原子、烷基、三氟甲基、烷氧基或硫代烷氧基所取代;R2為-苯基，它可被-鹵原子或類似物取代;條件是R1和R2的定義僅限于上式。
(8)在日本臨專利公開(kāi)NO.1060/1993中，敘述了下式(A)的化合物是有效的殺蟲(chóng)和殺螨劑
式中X1和X2各為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、三氟甲基、三氟甲氧基或式(B)的基團(tuán);Y1和Y2各為-氫原子或類似物;條件是X1、X2、Y1和Y2的定義僅限于式(A) 式中M1和M2各為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、三氟甲基或三氟甲氧基;A為CH2或氮原子;n為0或1;條件是M1、M2、A和n僅限于式(B)。
(9)在日本臨時(shí)專利公開(kāi)NO271206/1993中，敘述了以下式(C)代表的化合物是有效的殺蟲(chóng)和殺螨劑
式中R1為氫原子、鹵原子、1-16碳原子的烷基、2-16碳原子的烷氧烷基、1-16碳原子的烷氧基、3-16碳原子的環(huán)烷基、4-16碳原子的烷基環(huán)烷基、5-16碳原子的環(huán)烷氧基、5-16碳原子的烷氧環(huán)烷氧基、式(D)的基團(tuán)或類似物;R2為氫原子、鹵原子、1-3碳原子的烷基、1-3碳原子的烷氧基或1-3碳原子的烷硫基;p為1-4的整數(shù);R3為氫原子或類似物;R4為式(E)的基團(tuán);條件是R1-R4的定義僅限于式(C)， 式中R5為氫原子、鹵原子、1-8碳原子的烷基、2-8碳原子的烷氧基-烷基、1-8碳原子的烷氧基或1-8碳原子的烷硫基;X為一單鍵、氧原子、硫原子、亞甲基或亞甲氧基(-CH2O-，-OCH2-);q為1-5的整數(shù);Y為次甲基(-CH＝)或氮原子(-N＝);條件是R5X、Y和q僅限于式(D)，
式中R6和R7各為氫原子、鹵原子、1-3碳原子的烷基或1-3碳原子的烷氧基;條件是R6和R7的定義僅限于式(E)。
(10)在日本臨時(shí)專利公開(kāi)NO.48907/1994中，敘述了以下式(F)代表的化合物是有效的控制螨的化學(xué)藥品;
式中R1和R2各為鹵原子或類似物;R3和R4各為氫原子、鹵原子、三氟甲基、三氟甲氧基、1-20碳原子的烷基、1-20碳原子的烷氧基、1-20碳原子的烷硫基、低級(jí)烷氧-低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧-低級(jí)烷氧基、3或更多個(gè)碳原子的鏈烯氧基、低級(jí)炔氧基、三低級(jí)烷基甲硅烷基、環(huán)烷基或式(G)的基團(tuán);A為直接鍵或低級(jí)鏈烯基;條件是R1-R4和A僅限于式(F)， 式中B為直接鍵、氧原子、低級(jí)鏈烯基、低級(jí)鏈烯氧基、低級(jí)鏈烯二氧基或二低級(jí)烷基甲硅烷基;Q為CH或N原子;n為0-5的整數(shù);R5為鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)鹵代烷氧基或三低級(jí)烷基甲硅烷基;條件是B、Q、R5和n僅限于式(G)。
但是，上述專利均未公開(kāi)在噁唑啉環(huán)的4-位上被有2以上的碳原子鏈烯烴(即乙烯或更高級(jí)的鏈烯烴)鏈的苯氧基烷基取代的噁唑啉衍生物。
因此，本發(fā)明的惡唑啉衍生物是新型的化合物。本發(fā)明的噁唑啉衍生物具有控制農(nóng)藝有害生物體的活性，如殺蟲(chóng)、殺螨或殺真菌活性，是未曾有人知道的。
本發(fā)明的目的是提供新型的噁唑啉衍生物、其制備方法以及含有該衍生物作為活性組分的控制農(nóng)藝有害生物體的化學(xué)藥品以用作殺蟲(chóng)劑、殺螨劑和殺真菌劑。
本發(fā)明的發(fā)明者為達(dá)到上述目的經(jīng)深入研究，繼而發(fā)現(xiàn)新型噁唑啉生物具有顯著的控制活性，諸如殺蟲(chóng)、殺螨和殺真菌活性，可用作控制有害生物體的農(nóng)藝化學(xué)藥品，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明首先涉及以式(Ⅰ)代表的噁唑啉衍生物 式中R1為鹵原子、氫原子、1-10碳原子的烷基、1-8碳原子的烷氧基、1-4碳原子的鹵代烷基、1-4碳原子的鹵代烷氧基、被一鹵原子、1-4碳原子的鹵代烷基或1-4碳原子的鹵代烷氧基取代或未取代的苯基、被一鹵原子、1-4碳原子的鹵代烷基或1-4碳原子的鹵代烷氧基取代或未取代的苯氧基、被一鹵原子、芐氧基(被一鹵原子取代或未取代)、吡啶氧基(被1-4碳原子的鹵代烷基或鹵原子取代或未取代)、吡啶基甲氧基(被鹵原子取代或未取代)、1-4碳原子的烷氧基取代的1-4碳原子的烷基、硝基、氰基甲氧基、1-4碳原子的鹵代烷基磺酰氧基、1-4碳原子的烷基磺酰氧基或1-4碳原子的烷硫基;R2為氫原子、鹵原、1-4碳原子的烷基、1-4碳原子的鹵代烷基、1-4碳原子的烷氧基、1-4碳原子的烷硫基或1-4碳原子的鹵代烷氧基;R1和R2可結(jié)合在一起形成一飽和或不飽和的六元環(huán)，該環(huán)可含氧并被1或2個(gè)甲基取代或未取代;R3為氫原子、鹵原子或1-4碳原子的烷氧基;R4為氫原子、1-4碳原子的烷基或鹵原子;R5為氫原子、鹵原子或1-6碳原子的烷基;X1為鹵原子、1-4碳原子的烷基、1-4碳原子的鹵代烷基或1-4碳原子的烷氧基;X2為鹵原子、氫原子或1-4碳原子的烷氧基;X3為氫原子或鹵原子;n為2-5的整數(shù)。
第二發(fā)明涉及以式(Ⅱ)代表的氨乙基鹵化物衍生物 式中R1、R2、R3和n的定義如上;Y為-鹵原子。
第三發(fā)明涉及以式(Ⅰ)代表的噁唑啉衍生物的制備方法，包括用堿處理環(huán)化以式(Ⅱ)代表的氨乙基氯化物衍生物。
第四發(fā)明涉及控制有害生物體的農(nóng)藝化學(xué)藥品，包括以上式(Ⅰ)代表的惡唑啉衍生物作為活性組分和殺蟲(chóng)、殺螨或殺真菌的有效載體。
本發(fā)明詳細(xì)敘述如下。
目的化合物和起始化合物以下式(Ⅰ)代表的惡唑啉衍生物(化合物(Ⅰ))和起始化合物(Ⅱ)中，R1-R5、X1-X3、n和Y敘述如下(R1)可論及的R1有鹵原子、氫原子、1-10碳原子的烷基、1-8碳原子的烷氧基、1-4碳原子的鹵代烷基、1-4碳原子的鹵代烷氧基、苯基、苯氧基、芐基、芐氧基、吡啶氧基、吡啶甲氧基、烷氧基取代的烷基、硝基、氰甲氧基、1-4碳原子的鹵代烷基磺酰氧基、烷基磺酰氧基和1-4碳原子的烷硫基。
可論及的鹵原子有氯原子、碘原子、溴原子和氟原子，優(yōu)選氯原子、溴原子和氟原子。
可論及的烷基有1-10碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選1-8碳原子、特別是1-6碳原子烷基。
可論及的烷氧基有1-8碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選1-6碳原子，特別是4-6碳原子的。
可論及的鹵代烷基有1-4碳原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，優(yōu)選1-4碳原子和/或鹵原子是氟的，較好的是三氟甲基。
可論及的鹵代烷氧基有1-4碳原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基，優(yōu)選鹵原子是氟的，較好的是三氟甲氧基、溴二氟甲氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、2-氯-1，1，2-三氟乙氧基和1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基。
可論及的苯基有被一鹵原子、1-4碳原子的鹵代烷基或1-4碳原子的鹵代烷氧基取代或未取代的苯基。
用作苯基取代物的鹵原子最好是氯原子;鹵代烷基最好是三氟甲基;鹵代烷氧基最好是三氟甲氧基、二氟甲氧基和2-氯-1，1，2-三氟乙氧基。取代物在苯環(huán)上的位置沒(méi)有特別限制，當(dāng)取代物是一鹵代烷基或鹵代烷氧基時(shí)，最好在4-位。
可論及的苯氧基有被一鹵原子、1-4碳原子的鹵代烷基或1-4碳原子的鹵代烷氧基取代或未取代的苯氧基。
用作苯氧基取代物的鹵原子最好是氯原子或氟原子;鹵代烷基最好是三氟甲基;鹵代烷氧基最好是三氟甲氧基。取代物在苯氧基上的位置沒(méi)有特別限制，但當(dāng)取代物是鹵代烷基或鹵代烷氧基時(shí)，最好是在4-位。
可論及的芐基有被一鹵原子取代或未取代的芐基。
用作芐基的取代物的鹵原子最好是氯原子、取代物在芐基上的位置沒(méi)有特別限制，但最好是在4-位。
可論及的芐氧基有被一鹵原子取代或未取代的芐氧基。
用作芐氧基取代物的鹵原子最好是氯原子。芐氧基上取代基的位置沒(méi)有特別限制，但最好是在4-位。
可論及的吡啶氧基有被1-4碳原子的鹵代烷基或一鹵原子取代或未取代的吡啶氧基。
用作吡啶氧基取代物的鹵代烷基最好是三氟甲基;鹵原子最好是氯原子。吡啶氧基上取代物的位置沒(méi)有特別限制，并當(dāng)其為吡啶-2-基氧基時(shí)，當(dāng)取代物是鹵代烷基時(shí)，最好是在5-位;當(dāng)取代物是鹵原子時(shí)，最好是在3-位。
可論及的吡啶氧甲基有被一鹵原子取代或未取代的吡啶氧甲基鹵原子最好是氯原子。吡啶氧甲基上的取代物位置沒(méi)有特別限制，但當(dāng)其為吡啶-3-基甲氧基時(shí)，最好是在6-位。
可論及的被烷氧基取代的烷基有被一直鏈或支鏈烷氧基取代的直鏈或支鏈烷基。
可論及的作為烷基取代物的烷氧基有1-4碳原子的烷氧基，優(yōu)選1或2個(gè)碳原子的，最好是乙氧基;可論及的取代烷基有1-4碳原子的烷基，優(yōu)選乙基?？烧摷暗谋煌檠趸〈淖顑?yōu)選的烷基有2-乙氧基乙基。
可論及的鹵代磺酰氧基有直鏈和支鏈的，最好是三氟甲基磺酰氧基。
可論及的烷硫基是直鏈或支鏈的，優(yōu)選甲硫基和正丙硫基。
(R2)可論及的R2有氫原子、鹵原子、1-4碳原子的烷基、1-4碳原子的鹵代烷基、1-4碳原子的烷氧基、1-4碳原子的烷硫基和1-4碳原子的鹵代烷氧基。
可論及的鹵原子有氯原子、碘原子、溴原子和氟原子，優(yōu)選氯原子和氟原子。
可論及的烷基有直鏈和支鏈烷基，優(yōu)選甲基。
可論及的鹵代烷基有直鏈和支鏈鹵代烷基，優(yōu)選三氟甲基。
可論及的烷氧基有直鏈和支鏈烷氧基，優(yōu)選甲氧基。
可論及的烷硫基有直鏈和支鏈烷硫基，優(yōu)選丙硫基。
可論及的鹵代烷氧基有直鏈和支鏈鹵代烷氧基，優(yōu)選三氟甲氧基。
(R1和R2)R1和R2可結(jié)合形成飽合或不飽和的六元環(huán)，該環(huán)可含一氧原子，并可被一個(gè)或兩個(gè)甲基取代)，諸如-OC(CH3)2CH2CH2-，-CH2CH2(CH3)2O-和-CH＝CH-CH＝CH-。
(R3)可論及的R3有氫原子、鹵原子和1-4碳原子的烷氧基。
可論及的鹵原子有氯原子、碘原子、溴原子和氟原子，優(yōu)選氯原子和氟原子。
可論及的烷氧基有直鏈和支鏈的烷氧基，優(yōu)選甲氧基。
(R4)可論及的R4有氫原子、1-4碳原子的烷基和鹵原子。
可論及的烷基有直鏈和支鏈的烷基，優(yōu)選甲基。
可論及的鹵原子有氯原子、碘原子、溴原子和氟原子，優(yōu)選氯原子和氟原子。
(R5)可論及的R5有氫原子、鹵原子和1-6碳原子有烷基。
可論及的鹵原子有氯原子、碘原子、溴原子和氟原子，優(yōu)選氯原子和氟原子。
可論及的烷基有直鏈和支鏈烷基，優(yōu)選1-4碳原子的烷基，較優(yōu)選甲基和叔丁基。
(X1)可論及的X1有鹵原子、1-4碳原子的烷基、1-4碳原子的鹵代烷基和1-4碳原子的烷氧基。
可論及的鹵原子有氯原子、碘原子、溴原子和氟原子，優(yōu)選氯、氟和溴原子。
可論及的烷基有直鏈和支鏈烷基，優(yōu)選甲基。
可論及的鹵代烷基有直鏈和支鏈鹵代烷基，優(yōu)選三氟甲基。
可論及的烷氧基有直鏈和支鏈烷氧基，優(yōu)選甲氧基。
(X2)可論及的X2有鹵原子、氫原子和1-4碳原子的烷氧基。
可論及的鹵原子有氯原子、碘原子、溴原子和氟原子，優(yōu)選氯和氟原子。
可論及的烷氧基有直鏈和支鏈的，優(yōu)選甲氧基。
(X3)
可論及的X3有鹵原子和氫原子。
可論及的鹵原子有氯原子、碘原子、溴原子和氟原子，優(yōu)選氯原子和氟原子。苯基上取代物的位置沒(méi)有特別限制，但最好在4-位。
(n)n為2-5的整數(shù)，優(yōu)選2或3。
(Y)Y代表鹵原子。
可論及的化合物(Ⅰ)有包括上述各種取代物相結(jié)合的化合物。從藥物效果來(lái)看，優(yōu)選下列化合物(1)R1、X1和X2為鹵原子，R2-R5和X3為氫原子和n為2的化合物;
(2)R1-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(3)R1-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為3的化合物;
(4)R1、R2、X1和X2為鹵原子，R4、R5和X3為氫原子，n為2的化合物;
(5)R1為1-10碳原子的烷基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(6)R1為1-8碳原子的烷氧基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物。
(7)R1、R2、X1和X2為鹵原子，R3-R5和X3為氫原子，n為2的化合物;
(8)R1為1-4碳原子的鹵代烷基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(9)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基。R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(10)R1為苯基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(11)R1為苯氧基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(12)R1為苯氧基，R2、R5和X3為氫原子，R3、X1和X2為鹵原子，R4為1-8碳原子的烷基，n為2的化合物;
(13)R3為芐基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(14)R1為被1-4碳原子的烷氧基取代的1-4碳原子的烷基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(15)R1為吡啶氧基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(16)R1為吡啶氧基，R2、R5、X1和X2為鹵原子，R3、R4和X3為氫原子，n為2的化合物;
(17)R1為吡啶氧基，R2、X1和X2為鹵原子，R3-R5和X3為氫原子，n為2的化合物;
(18)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2-R4和X3為氫原子，R5、X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(19)R1為1-4碳原子的鹵代烷基，R3-R5和X3為氫原子，R2、X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(20)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R3、R4和X3為氫原子，R2、R5、X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(21)R1、R3、X1和X2為鹵原子，R2、R4、R5和X3為氫原子，n為2的化合物;
(22)R1為1-4碳原子的鹵代烷基，R2、R4、R5和X3為氫原子，R3、X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(23)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2、R4、R5和X3為氫原子，R3、X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(24)R1為基氧基，R2、R4、R5和X3為氫原子，R3、X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(25)R1為1-10碳原子的烷基，R2、R4、R5和X3為氫原子，R3、X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(26)R1為1-4碳原子的鹵代烷基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為3的化合物;
(27)R1為1-4碳原子的鹵代烷基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(28)R1為苯基，R2為1-4碳原子的烷基，R5為1-4碳原子的烷基，R3、R4和X3為氫原子，X1的X2為鹵原子，n為2的化合物;
(29)R1為芐氧基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(30)R1為吡啶甲氧基，R2-R5和X5為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(31)R1為硝基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(32)R1為1-4碳原子的鹵代烷基磺酰氧基。R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(33)R1、X1和X2為氫原子，R2為1-4碳原子的鹵代烷基，R3-R5和X3為氫原子，n為2的化合物;
(34)R1、X1和X2為鹵原子，R2、R4、R5和X3為氫原子，R3為1-4碳原子的烷氧基，n為2的化合物;
(35)R1為1-4碳原子的烷硫基，X1和X2為鹵原子，R2-R5和X3為氫原子，n為2的化合物;
(36)R1、R3-R5和X3為氫原子，R2為1-4碳原子的烷硫基，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(37)R1和R2形成飽和或不飽和的六元環(huán)，該環(huán)可含一氧原子并可被1個(gè)或2個(gè)甲基取代;R3-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;
(38)R1-R3、R5、X1和X2為鹵原子，R4為1-4碳原子的烷基;X3為氫原子，n為2的化合物;
(39)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2、R3、X1和X2為鹵原子，R4為1-4碳原子的烷基，X3為氫原子，n為2的化合物;
(40)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2-R5和X3為氫原子，X1為1-4碳原子的鹵代烷基，X2為鹵原子，n為2的化合物;
(41)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2-R5和X2為氫原子，X1為1-4碳原子的烷基，X3為鹵原子，n為2的化合物;
(42)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2-R5為氫原子，X1-X3為鹵原子，n為2的化合物;
(43)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為1-4碳原子的烷氧基，n為2的化合物;
(44)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2-R5和X1-X3為氫和n為2的化合物;和(45)R1、R3-R5和X3為氫，R2為1-4碳原子的鹵代烷氧基，X1和X2為鹵素原子，和n＝2的化合物。
可論及的示于(1)-(45)的化合物(Ⅰ)中的R1-R5、X1-X3和n是上述優(yōu)選和較優(yōu)選的實(shí)例。
可論及的這些特定的化合物(Ⅰ)有示于表1中的化合物1-15、17-19、21-27、31-35、37-40、42-44、49-61、63-65、68-73、75、77、79、82-104和106。
化合物(Ⅰ)可用下述方法進(jìn)行合成。
化合物(Ⅱ)的合成化合物(Ⅱ)可按示于下述的方法將化合物(Ⅲ)與鹵化亞硫酰(SOY2)在有無(wú)溶劑存在下進(jìn)行合成。為加速反應(yīng)，反應(yīng)最好在加熱下進(jìn)行。

式中R1-R5、X1-X3、n和Y的定義如上。
溶劑沒(méi)有特別限制，只要它不直接參與反應(yīng)。溶劑可包括，例如氯化或未氯化的芳烴、脂肪烴或脂環(huán)烴，如苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、石油醚、ligroin(一種90-120℃的石油餾份，譯注)、己烷、氯代苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯和環(huán)己烷;醚類諸如乙醚、四氫呋喃和二噁烷以及它們的混合物。
溶劑的用量應(yīng)使化合化(Ⅲ)的濃度為5-80%(重量)，優(yōu)選10-70%(重量)。
亞硫酰氯可用商業(yè)供應(yīng)的產(chǎn)品。
亞硫酰氯的用量為每摩爾化合物(Ⅲ)1-5摩爾，優(yōu)選1.1-2摩爾。
反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限制，但可在冰冷卻溫度至所用溶劑的沸點(diǎn)或低于沸點(diǎn)的溫度范圍，優(yōu)選50-80℃。
反應(yīng)時(shí)間決定于上述濃度和溫度，但一般為0.3-2小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，按上述方法制備的化合物(Ⅱ)進(jìn)行通常的后處理，如提取，濃縮和過(guò)濾。需要時(shí)，可用已知方法適當(dāng)純化，如重結(jié)晶和各種色譜法。
當(dāng)用化合物(Ⅱ)作為化合物(Ⅰ)的起始原料時(shí)，化合物(Ⅱ)在合成后可不經(jīng)后處理而使用。
可論及的化合物(Ⅱ)有包括分別對(duì)應(yīng)于表1中化合物的各取代物的化合物(包括對(duì)應(yīng)于化合物1-106的各取代物的化合物(Ⅱ)被稱之為化合物(Ⅱ)1-化合物(Ⅱ)106，例如包括對(duì)應(yīng)于化合物1的各取代物的化合物(Ⅱ)1是其中R1為氯原子，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為氟原子，n為2，Y為鹵原子的化合物)化合物(Ⅰ)的合成方法化合物(Ⅱ)的合成一般是在溶劑或無(wú)溶劑存在下用堿處理將起始化合物(Ⅱ)環(huán)化進(jìn)行的。為加速反應(yīng)，最好是在加熱下進(jìn)行。
所用的溶劑沒(méi)有特別限制，只要它不直接參與本反應(yīng)，并可包括氯化的或非氯化的芳族、脂族或環(huán)脂烴，諸如苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、石油醚、ligroin、己烷、氯代苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯和環(huán)己烷;醚，諸如乙醚、四氫呋喃和二惡烷;醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇;以及上述溶劑的混合物。優(yōu)選醚類和醇類。
溶劑的用量需能使化合物(Ⅱ)的濃度成為5-80%(重量)，優(yōu)選10-70%(重量)。
堿的種類沒(méi)有特別限制，可包括例如無(wú)機(jī)堿，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉，優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀。
堿的用量為每摩爾化合物(Ⅱ)1-10摩爾，優(yōu)選2-5摩爾。
反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限制，但可在冰冷卻溫度至所用溶劑的沸點(diǎn)(或較低)溫度的范圍內(nèi)，優(yōu)選50-80℃。
反應(yīng)時(shí)間決定于上述的濃度和溫度，但通常是0.3-2小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，按上述制備的化合物(Ⅰ)進(jìn)行通常的后處理，如提取，濃縮和過(guò)濾。需要時(shí)，可用已知手段進(jìn)行適合的純化，如用重結(jié)晶和各種色譜法。
可論及的化合物(Ⅰ)有表1中所示的化合物1-32(化合物1是其中R1為氯原子、R2-R5和X3為氫原子、X1和X2為氟原子、n為2的式(Ⅰ)所代表的化合物)。
控制有害生物體的農(nóng)藝化學(xué)藥品(控制效果)可論及的由本發(fā)明化合物(Ⅰ)能觀察到效果的農(nóng)藝有害生物體有農(nóng)藝有害昆蟲(chóng)(例如半翅目(Planthoppers，leafhoppers，aphides和White flies)，鱗翅目(cabbage armyworms，diamond-back moth，leafroller moths，pyralid moths和common cabbage worm)，鞘翅目(Tenebrionid bettles，leafbeetles，weevils和scarabs)和蜱螨目(Citrus red mite和葉螨科的two spotted mite和癭螨科的Pink citrus rust mite);衛(wèi)生害蟲(chóng)(例如蒼蠅、蚊子和蟑螂);糧倉(cāng)害蟲(chóng)(rust-red flour beetles和bean weevils)和root knot nematode，pine wood nematode以及土良中的bulb mite和農(nóng)藝病害(例如brown rust(小麥)，powdery mildew(大麥)，downy mildew(黃瓜)，blast(大米)和late blight(蕃茄))。
(控制有害生物體的化學(xué)藥品)本發(fā)明的控制有害生物體的農(nóng)藝化學(xué)藥品有顯著的殺蟲(chóng)、殺螨和殺真菌效果，并合有至少一種化合物(Ⅰ)作為活性組分。
化合物(Ⅰ)可以單獨(dú)使用，但最好是按常規(guī)方法與一載體、表面活性劑、分散劑和輔劑混合后使用(例如制備諸如粉塵、可乳化濃縮物、細(xì)粒、顆粒、可濕性粉末、油懸浮液和氣溶膠的組合物)。
載體可用殺蟲(chóng)、殺螨或殺真菌有效果的任何殺蟲(chóng)、殺螨或殺真菌有效的載體，可論及的有，例如諸如滑石、膨潤(rùn)土、粘土、高嶺土、硅藻土、白炭、蛭石、氫氧化鈣、含硅砂、硫酸銨和尿素之類的固體載體;諸如烴類(例如煤油和礦物油)、芳烴(例如苯、甲苯和二甲苯)、氯代烴(例如氯仿和四氯化碳)、醚類(例如二惡烷和四氫呋喃)、酮類(例如丙酮、環(huán)己酮、異佛爾酮)、酯類(例如乙酸乙酯、乙酸乙二醇酯和馬來(lái)酸二丁酯)、醇類(例如甲醇、正己醇和乙二醇)、極性溶劑(例如二甲基甲酰胺和二甲亞砜)和水之類的液體載體;以及諸如空氣、氮、二氧化碳和氟里昂(商品名，Du Pontde Nemours Co.Ltd產(chǎn)品)之類的氣體載體(氣體載體可用混合噴霧)。
可用來(lái)改進(jìn)本發(fā)明的化學(xué)藥品對(duì)動(dòng)植物的附著性和吸附并增進(jìn)化學(xué)藥品的諸如分散、乳化和延展性的表面活性劑和分散劑，可論及的有;例如醇的硫酸鹽、烷基磺酸鹽、木素磺酸鹽和聚氧乙二醇醚。另外，為改進(jìn)配方性質(zhì)，可用例如羧甲基纖維素、聚乙二醇和阿拉伯樹(shù)脂作為輔劑。
在制備本發(fā)明的化學(xué)藥品時(shí)，可單獨(dú)使用上述的載體、表面活性劑、分散劑和輔劑，或者根據(jù)不同的目的將它們進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合。
當(dāng)用本發(fā)明的化合物(Ⅰ)制成各種配方時(shí)，活性組分的濃度在可乳化濃縮液中一般為1-50wt%，在粉塵劑中一般為0.3-25wt%，在可混性粉劑中一般為1-90wt%，在顆粒劑中一般為0.5-5wt%，在油懸浮液中一般為0.5-5wt%，在氣溶膠中一般為0.5-5wt%。
這些配方經(jīng)稀釋成適合的濃度后可以提供各類用途，并將它們噴灑在植物莖葉、土良和稻田表面或根據(jù)目的直接應(yīng)用于其上。
實(shí)例本發(fā)明將以實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)敘述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)例。
實(shí)例1(化合物(2)的合成)(1)N-[3-(4-溴代苯氧基)-1-氯甲基丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺的合成于20ml甲苯中溶解4.8gN-[3-(4-溴苯氧基)-1-羥甲基丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺，并在此溶液中加入2.9g亞硫酰氯。將混合物于70-80℃攪拌1小時(shí)。
冷卻后，減壓蒸除過(guò)量的亞硫酰氯和溶劑。用硅膠柱色譜法分離得到的油狀產(chǎn)物(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到4.55g標(biāo)題化合物，為白色晶體。
熔點(diǎn)116-119℃
(2)N-[3-(4-甲苯氧基)-1-氯甲基丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺的合成于20ml甲苯中溶4.02gN-[3-(4-甲基苯氧基)-1-羥甲基丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺，并在此溶液中加入2.9g亞硫酰氯，混合物于70-80℃下攪拌1小時(shí)。
冷卻后，減壓蒸除過(guò)量的亞硫酰氯和溶劑。用硅膠柱色譜法分離所得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫液為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到3.91g標(biāo)題化合物，為白色晶體。
熔點(diǎn)97-99℃(3)表1中其他化合物(2)的合成按上述(1)和(2)的方法合成了表1中的其他化合物(2)實(shí)例2(化合物(1)的合成)(1)2-(2，6-二氟苯基)-4-[2-(4-氯苯氧基)乙基]-2-噁唑啉(化合物1)的合成于20ml甲醇中溶解3.74gN-[3-(4-氯苯氧基)-1-氯甲基丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺，并在此溶液中加入5ml的15%氫氧化鈉水溶液。將此混合物加熱回流1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，減壓蒸除溶劑。用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物，用飽和食鹽溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。然后減壓除去溶劑。
用硅膠柱色譜法分離得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到2.4g標(biāo)題化合物，為無(wú)色油狀。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)2.04 to 2.30(2H，m)，4.16(2H，t，J＝6Hz)，4.19 to 4.33(1H，m)，4.37 to 4.69(2H，m)，6.79 to 7.46(7H，m)(2)2-(2，6-二氟苯基)-4-[2-(4-溴苯氧基)乙基]-2-噁唑啉(化合物2)的合成于20ml甲醇中溶解4.19gN-[3-(4-溴苯氧基)-1-氯甲基丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺，并在此溶液中加入5ml的15%氫氧化鈉水溶液。將混合物加熱回流1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物，以飽和食鹽溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。然后減壓除去溶劑。
用硅膠柱色譜法分離所得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到3.06g標(biāo)題化合物，為無(wú)色油狀。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)2.02 to 2.29(2H，m)，4.16(2H，t，J＝6Hz)，4.19 to 4.30(1H，m)，4.38 to 4.68(2H，m)，6.73 to 7.46(7H，m)(3)2-(2，6-二氟苯基)-4-(3-苯氧基丙基)-2-噁唑啉(化合物4)的合成于20ml甲醇中溶解3.54gN-(1-氯甲基-4-苯氧丁基)-2，6-二氟苯甲酰胺，并在此溶液中加入5ml的15%氫氧化鈉水溶液。將此混合物加熱回流1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑。反應(yīng)混合物用乙酸乙酯提取，飽和食鹽溶液洗滌，并以無(wú)水硫酸鈉干燥，然后減壓除去溶劑。
用硅膠柱色譜法分離得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到1.74g標(biāo)題化合物，為無(wú)色油狀。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)1.72 to 2.13(4H，m)，3.89 to 4.08(1H，m)，4.12(2H，t，J＝7Hz)，4.34 to 4.58(2H，m)，6.78 to 7.44(8H，m)(4)2-(2，6-二氟基基)-4-[2-(4-苯氧基苯氧基)乙基]-2-噁唑唑(化合物13)的合成于20ml甲醇中溶解3.02gN-[1-氯甲基-3-(4-苯氧基苯氧基)丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺，并在此溶液中加入3.5ml的15%氫氧化鈉水溶液。將此混合物加熱回流1小時(shí)B反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物，以飽和食鹽溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。然后減壓除去溶劑。
B用硅膠柱色譜法分離得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝20∶1)，得到1.97g標(biāo)題化合物，為灰黃色油狀。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)2.04 to 2.35(2H，m)，4.17(2H，t，J＝3.5Hz)，4.22 to 4.30(1H，m)，4.50 to 4.68(2H，m)，6.70 to 7.46(12H，m)(5)2-(2，6-二氟苯基)-4-[2-[4-(2-乙氧基乙基)苯氧基]乙基]-2-噁唑啉(化合物17)的合成于20ml甲醇中溶解2.06gN[1-氯甲基-3-[4-乙氧基乙基)苯氧基]-丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺，并在此溶液中加入2.5ml的15%氫氧化鈉水溶液。將混合加熱回流1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物，以飽和食鹽溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。然后減壓除去溶劑。
用硅膠柱色譜法分離得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到1.14g標(biāo)題化合物，為無(wú)色油狀。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)1.20(3H，t，J＝7Hz)，2.02 to 2.31(2H，m)，2.83(2H，t，J＝7Hz)，3.50(2H，q，J＝7Hz)，3.59(2H，t，J＝7Hz)，4.16(2H，t，J＝3.5Hz)，4.20 to 4.31(1H，m)，4.47 to 4.63(2H，m)，6.75 to 7.44(7H，m)(6)2-(2，6-二氟苯基)-4-[2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯氧]乙基]-2-噁唑唑(化合物19)的合成于20ml甲醇中溶解2.68gN-[1-氯甲基-3-[4-(3-氯-8-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯氧基丙基]]-2，6-二氟苯甲酰胺，并在此溶液中加入2.5ml的15%氫氧化鈉水溶液。將混合物加熱回流1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物，以飽和食鹽溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。然后減壓除去溶劑。
用硅膠柱色譜法分離得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到1.09g標(biāo)題化合物，為無(wú)色粘稠性油狀產(chǎn)品。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)2.03 to 2.32(2H，m)，4.14 to 4.31(3H，m)，4.50 to 4.63(2H，m)，6.78 to 7.45(7H，m)，7.97(1H，s)，8.28(1H，s)(7)2-(2，6-二氟苯基)-4-[2-(4-三氟甲氧基苯氧基)乙基]-2-噁唑啉(化合物11)的合成在200ml甲醇中溶解1.27gN-[1-氯甲基-3-(4-三氟甲氧基苯氧基)丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺，并在此溶液中加入1.5ml的15%氫氧2化鈉水溶液。將此混合物加熱回流1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物，以飽和食鹽溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。然后減壓除去溶劑。
用硅膠柱色譜法分離得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到0.87g標(biāo)題化合物，為無(wú)色晶體產(chǎn)品。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)2.07 to 2.29(2H，m)，4.06 to 4.38(3H，m)，4.47 to 4.70(2H，m)，6.78 to 7.46(7H，m)(8)2-(2，6-二氟苯基)-4-[2-(4-氯苯氧基苯氧基)乙基]-2-噁唑啉(化合物21)的合成于20ml甲醇中溶解1.40gN-[1-氯甲基-3-(4-氯苯氧基氧基)丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺，并在此溶液中加入1.5ml的15%氫氧化鈉水溶液。將此混合物加熱回流1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物，以飽和食鹽溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。然后減壓除去溶劑。
用硅膠柱色譜法分離得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到0.98g標(biāo)題化合物，為灰黃色油狀產(chǎn)品。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)2.11 to 2.30(2H，m)，4.14 to 4.30(3H，m)，4.55 to 4.65(2H，m)，6.80 to 7.45(11H，m)
(9)2-(2，6-二氟苯基)-4-[2-[4-(1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙氧基)苯氧基]乙基]-2-噁唑啉(化合物43)的合成于20ml甲醇中溶解1.52gN-[1-氯甲基-3-[4-(1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙氧基)苯氧基]-丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺，并在此溶液中加入1.5ml的15%氫氧化鈉水溶液。將此混合物加熱回流1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物，以飽和食鹽溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。然后減壓除去溶劑。
用硅膠柱色譜法分離得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到1.02g標(biāo)題化合物，為灰黃色粘稠性油狀產(chǎn)品。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)1.97 to 2.31(2H，m)，4.05 to 4.30(3H，m)，4.43 to 4.67(2H，m)，4.80 to 5.12(1H，m)，6.68 to 7.52(7H，m)(10)2-(2，6-二氟苯基)-4-[2-[4-(4-三氟甲基苯基)苯氧基]乙基]-2-噁唑啉(化合物63)的合成于15ml甲醇中溶解0.97gN-[1-氯甲基-3-[4-三氟甲基苯基)苯氧基]丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺，并在此溶液中加入1.0ml的15%氫氧化鈉水溶液，將此混合物加熱回流1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物，以飽和食鹽溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。然后減壓除去溶劑。
用硅膠柱色譜法分離得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到0.59g標(biāo)題化合物，為無(wú)色晶體。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)2.08 to 2.35(2H，m)，4.10 to 4.38(3H，m)，4.47 to 4.71(2H，m)，6.78 to 7.78(11H，m)(11)2-(2，6-二氟苯基)-4-[2-[4-(4-三氟甲氧基苯基)苯氧基]乙基]-2-噁唑啉(化合物65)的合成于15ml甲醇中溶解1.00gN-[1-氯甲基-3-[4-三氟甲氧基苯基)苯氧基]丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺，并于此溶液中加入1.0ml的15%氫氧化鈉水溶液。將此混合物加熱回流1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物，以飽和食鹽溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。然后減壓除去溶劑。
用硅膠柱色譜法分離得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到0.54g標(biāo)題化合物，為無(wú)色晶體。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)2.03 to 2.35(2H，m)，4.05 to 4.34(3H，m)，4.48 to 4.72(2H，m)，6.78 to 7.69(11H，m)
(12)2-(2，6-二氟苯基)-4-[2-[2，2-二甲基-3，4-二氫-2H-色烯-2-基氧基)]乙基]-2-噁唑啉(化合物85)的合成于20ml甲醇中溶解1.27gN-[1-氯甲基-3-[2，2-二甲基-3，4-二氫-2H-色烯-6-基氧基)-丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺，并在此溶液中加入1.5ml的15%氫氧化鈉水溶液，將此混合物加熱回流1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物，以飽和食鹽溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。然后減壓除去溶劑。
用硅膠柱色譜法分離得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到0.77g標(biāo)題化合物，為灰黃色粘稠油狀產(chǎn)品。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)1.31(6H，s)，1.77(2H，t，J＝7.3Hz)，2.02 to 2.32(2H，m)，2.74(2H，t，J＝6.7Hz)，4.02 to 4.30(3H，m)，4.48 to 4.63(2H，m)，6.58 to 7.47(6H，m)(13)2-(2-氯-6-氟苯基)-4-[2-(4-三氟甲氧基苯氧基)乙基]-2-噁唑啉(化合物98)的合成于20ml甲醇中溶解1.32gN-[1-氯甲基-3-(4-三氟甲氧基苯氧基)丙基]-2-氯-6-氟苯甲酰胺，并于此溶液中加入1.5ml的15%氫氧化鈉水溶液。將此混合物加熱回流1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物，以飽和食鹽溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。然后減壓除去溶劑。
用硅膠柱色譜法分離得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到0.83g標(biāo)題化合物，為無(wú)色油狀產(chǎn)品。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)2.18 to 2.25(2H，m)，4.17 to 4.29(3H，m)，4.57 to 4.68(2H，m)，6.86 to 7.38(7H，m)(14)2-(2，6-二氯苯基)-4-[2-(4-三氟甲氧基苯氧基)乙基]-2-噁唑啉(化合物99)的合成于20ml甲醇中溶解1.37gN-[1-氯甲基-3-[4-三氟甲氧基氧基苯氧基)丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺]并于此溶液中加入1.5ml的15%氫氧化鈉水溶液。將此混合物加熱回流1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物，以飽和食鹽溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。然后減壓除去溶劑。
用硅膠柱色譜法分離得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到0.94g標(biāo)題化合物，為灰黃色粘稠油狀產(chǎn)品。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)2.07 to 2.29(2H，m)，4.06 to 4.38(3H，m)，4.47 to 4.70(2H，m)，6.78 to 7.43(7H，m)(15)2-(2，6-二氟苯基)-4-[2-2-萘氧基)乙基]-2-噁唑啉(化合物105)的合成于20ml甲醇中溶解1.32gN-[1-氯甲基-3-(2-苯氧基)丙基]-2，6-二氟苯甲酰胺，并在此溶液中加入1.5ml的15%氫氧化風(fēng)俗水溶液。將此混合物加熱回流1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物，以飽和食鹽溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。然后減壓除去溶劑。
用硅膠柱色譜法分離得到的油狀產(chǎn)品(Wako硅膠C-200(商品名，Wako Junyaku Co.產(chǎn)品)，洗脫劑為甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到0.87g標(biāo)題化合物，為灰黃色油狀產(chǎn)品。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)2.10 to 2.39(2H，m)，4.14 to 4.39(3H，m)，4.47 to 4.70(2H，m)，6.82 to 7.80(10H，m)(16)表1中其他化合物(Ⅰ)的合成按上述(1)-(15)的方法合成了表1中的其他化合物(Ⅰ)。由此合成的化合物示于表1中














表2
實(shí)例3(配方的制備)(1)顆粒劑制備(組份按重量份計(jì))將5份的化合物1與35份膨潤(rùn)土、57份滑石、1份Neopelex粉(商品名，Kao K.K.產(chǎn)品)和2份木素磺酸鈉均勻混合，然后將混合物加入少量水 煉，再造粒和干燥，得到顆粒劑。
(2)可濕性粉劑(組份按重份計(jì))將10份化合物1與70份高嶺土、18份白炭、1.5份Neopelex粉(商品名，KaoK.K.產(chǎn)品)和0.5份Demol(商品名，KaoK.K.產(chǎn)品)均勻混合，然后將混合物粉碎成粉，得到可濕性粉劑。
(3)可乳化濃縮物(組份按重量份計(jì))將20份化合物1與70份二甲苯均勻混合，加入10份Toxanone(商品名，Sanyo Kasei Kogyo)使溶于其中，得到可乳化濃縮液。
(4)粉塵劑的制備(組份按重量計(jì))將5份化合物1與50份滑石和45份高嶺土均勻混合，得到粉塵劑。
實(shí)例4(效果試驗(yàn))(1)菱紋背蛾效果試驗(yàn)將按實(shí)例3制備的表1中所示的化合物(1)的各種可濕性粉劑用含有一表面活性劑(0.01%)的水稀釋至300ppm，50ppm或10ppm。將白菜葉(5×5cm)分別在這些化學(xué)藥品中浸30秒鐘，并將各葉置于分別的塑料杯中并經(jīng)空氣干燥。
繼而在各杯中放10頭菱紋背蛾(3令幼蟲(chóng))。將各杯加蓋置于25℃的恒溫箱中。2天后，計(jì)算各杯中的存活昆蟲(chóng)和死亡昆蟲(chóng)數(shù)測(cè)定其殺蟲(chóng)率。
根據(jù)殺蟲(chóng)率的范圍(A100%;B＜100-80%;C＜80-60%;D＜60%)按四級(jí)評(píng)定殺蟲(chóng)效果。
為比較起見(jiàn)，將下列日本臨時(shí)專利公開(kāi)NO.271206/1933(相應(yīng)于歐洲專利公開(kāi)NO.0，553，623A)中敘述的對(duì)比化合物1和對(duì)比化合物2以及日本臨時(shí)專利公開(kāi)NO.85268/1990敘述的對(duì)比化合物3稀釋至300ppm，50ppm或10ppm，并用相同方法評(píng)定對(duì)昆蟲(chóng)的殺蟲(chóng)率。
對(duì)比化合物1 對(duì)比化合物2
對(duì)比化合物3 試驗(yàn)結(jié)果示于表3.
表3菱紋背蛾試驗(yàn)效果 表中(1)表示組合物稀釋至300ppm，(2)表示組合物稀釋至50ppm，(3)表示組合物稀釋至10ppm
(2)普通夜盜蛾(common cutworn)效果試驗(yàn)將按實(shí)例3制備的表1中所示的化合物(1)的各可濕性粉劑用含有一表面活性劑(0.01%)的水稀釋至500ppm或100ppm。將大豆主葉分別浸入這些化學(xué)藥品中30秒鐘，然后將各葉分別放一塑料杯中，并進(jìn)行空氣干燥。
相繼將10只普通夜盜蛾(2令幼蟲(chóng))置于各杯中，加蓋并置于25℃的恒溫箱中。2天后計(jì)算各杯中存活和死亡的昆蟲(chóng)數(shù)以測(cè)定殺蟲(chóng)率。
將對(duì)比化合物1、對(duì)比化合物2和對(duì)比化合物3稀釋至500ppm或100ppm，按相同方法測(cè)定殺蟲(chóng)率。
按上述(1)所述的四級(jí)評(píng)定方法評(píng)定的殺蟲(chóng)效果示于表4。
表4普通夜盜蛾效果試驗(yàn) 表中(4)表示組合物稀釋至500ppm，(5)表示組合物稀釋至100ppm
(3)棉葉螨卵效果試驗(yàn)將按實(shí)例3制備的表1中所示的化合物(1)的各種可濕性粉劑用含有一表面活性(0.01%)的水稀釋至300ppm，將菜豆葉(Kidney bean leaves)(直徑20mm，其上有15只雌性棉葉螨成蟲(chóng)寄生24小時(shí)以產(chǎn)卵，然后除去成蟲(chóng))浸入這些化學(xué)品中10秒鐘。
相繼將這些菜豆葉置于25℃的恒溫箱中。6天以后，計(jì)算各葉上的未孵幼蟲(chóng)數(shù)以測(cè)定殺卵率。
殺卵率效果根據(jù)殺卵率范圍(A100%，B＜100-80%，C＜80-60%，D＜60%)用四級(jí)評(píng)定殺卵效果。
結(jié)果示于表5.
表5棉葉螨卵效果試驗(yàn)
(4)對(duì)downy mildew(黃瓜)的控制試驗(yàn)(預(yù)防效果)在直徑6cm的塑料花盆中，每盆種植一株黃瓜(品種Sagami Hanshiro)。將按實(shí)例3制備的表1所示的化合物(1)的各可濕性粉劑用含表面活性劑(0.01%)的水稀釋至500ppm得到的化學(xué)藥品噴于1.5葉期的幼小植物上，其量為每個(gè)花盆20ml。
噴藥后，將黃瓜在玻璃溫室中生長(zhǎng)2天，然后將從感染的葉上采集Peudoperonospora cubensis的zoosporangia-均勻地噴在植物葉的背面上讓其在上面接種。
接種后，將黃瓜保持在20℃的暗處2天，并在玻璃溫室中生長(zhǎng)5天，檢測(cè)在第一葉上出現(xiàn)的downy mild ew(黃瓜)損害程度。
用六級(jí)評(píng)定與未處理區(qū)中的損害程度比較(0全面積感染，1損害面積約60%，2損害面積約40%，3損害面積約20%，4損害面積約10%或更小，5觀察不到損害)評(píng)定殺真菌效果。
結(jié)果示于表6表6 downy mildew黃瓜控制效果試驗(yàn)<
>本發(fā)明的新型噁唑啉衍生物具有優(yōu)良的殺蟲(chóng)、殺螨和殺真菌的效果。
權(quán)利要求
1.一種由式(Ⅰ)代表的噁唑啉化合物 式中R1為鹵原子、氫原子、1-10碳原子的烷基、1-8碳原子的烷氧基、1-4碳原子的鹵代烷基、1-4碳原子的鹵代烷氧基、被一鹵原子、1-4碳原子的鹵代烷基或1-4碳原子的鹵代烷氧基取代或未取代的苯基、被-鹵原子、1-4碳原子的鹵代烷基或1-4碳原子的鹵代烷氧基取代或未取代的苯氧基、被一鹵原子、芐氧基(被-鹵原子取代或未取代)、吡啶氧基(被1-4碳原子的鹵代烷基或鹵原子取代或未取代)、吡啶基甲氧基(被鹵原子取代或未取代)、1-4碳原子的烷氧基取代的1-4碳原子的烷基、硝基、氰基甲氧基、1-4碳原子的鹵代烷基磺酰氧基、1-4碳原子的烷基磺酰氧基或1-4碳原子的烷硫基；R2為氫原子、鹵原、1-4碳原子的烷基、1-4碳原子的鹵代烷基、1-4碳原子的烷氧基、1-4碳原子的烷硫基或1-4碳原子的鹵代烷氧基；R1和R2可結(jié)合形成一飽和或不飽和的六元環(huán)，該環(huán)可含一氧原子，并且可被1或2個(gè)甲基取代或未取代；R3為氫原子、鹵原子或1-4碳原子的烷氧基；R4為氫原子、1-4碳原子的烷基或鹵原子；R5為氫原子、鹵原子或1-6碳原子的烷基；X1為鹵原子、1-4碳原子的烷基、1-4碳原子的鹵代烷基或1-4碳原子的烷氧基；X2為鹵原子、氫原子或1-4碳原子的烷氧基；X3為氫原子或鹵原子；n為2-5的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中R1選自鹵原子、氫原子、1-8碳原子的烷基、1-6碳原子的烷氧基、1-4碳原子的鹵代烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的芐基、取代或未取代的芐氧基、取代或未取代的吡啶氧基、吡啶甲氧基、取代或未取代的吡啶氧基、吡啶甲氧基、被Q1或2個(gè)碳原子的烷氧基取代的烷基、硝基、氰基甲氧基、1-4碳原子的鹵代烷基磺酰氧基、烷基磺酰氧基和1-4碳原子的烷硫基。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中R1為選自鹵原子、氫原子、1-6碳原子的烷基、4-6碳原子的烷氧基、三氟甲氧基、二氟溴甲氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、2-氯-1，1，2-三氟乙氧基、1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基、苯基、氯原子取代的苯基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲氧基或2-氯-1，1，2-三氟乙氧基的一組基團(tuán);芐基;芐氧基、吡啶氧基、吡啶甲氧基、被乙氧基取代的乙基、硝基、氰基甲氧基、三氟甲基磺酰氧基、烷基磺酰氧基、甲硫基和正丙硫基。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中R2為選自氯原子、碘原子、溴原子、氟原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、丙硫基和三氟甲氧基的一組基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的化合物，其中R1和R2結(jié)合在一起形成飽和或不飽和的六元環(huán)，該環(huán)可含氧原子，并可被1個(gè)或2個(gè)甲基取代。
6.權(quán)利要求5的化合物，其中R1和R2結(jié)合形成-OC(CH3)2CH2CH2-，-CH2CH2C(CH3)2O-或-CH＝CH-CH＝CH-。
7.權(quán)利要求1的化合物，其中的化合物至少是一個(gè)選自下列組成的一組化合物(1)R1、X1和X2為鹵原子，R2-R5和X3為氫原子和n為3的化合物;(2)R1-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(3)R1-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(4)R1、R2、X1和X2為鹵原子，R4、R5和X3為氫原子，n為2的化合物;(5)R1為1-10碳原子的烷基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(6)R1為1-8碳原子的烷氧基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物。(7)R1、R2、X1和X2為鹵原子，R3-R5和X3為氫原子，n為2的化合物;(8)R1為1-4碳原子的鹵代烷基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(9)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基。R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(10)R1為苯基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(11)R1為苯氧基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(12)R1為苯氧基，R2、R5和X3為氫原子，R3、X1和X2為鹵原子，R4為1-8碳原子的烷基，n為2的化合物;(13)R3為芐基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(14)R1為被1-4碳原子的烷氧基取代的1-4碳原子的烷基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(15)R1為吡啶氧基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(16)R1為吡啶氧基，R2、R5、X1和X2為鹵原子，R3、R4和X3為氫原子，n為2的化合物;(17)R1為吡啶氧基，R2、X1和X2為鹵原子，R3-R5和X3為氫原子，n為2的化合物;(18)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2-R4和X3為氫原子，R5、X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(19)R1為1-4碳原子的鹵代烷基，R3-R5和X3為氫原子，R2、X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(20)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R3、R4和X3為氫原子，R2、R5、X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(21)R1、R3、X1和X2為鹵原子，R2、R4、R5和X3為氫原子，n為2的化合物;(22)R1為1-4碳原子的鹵代烷基，R2、R4、R5和X3為氫原子，R3、X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(23)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2、R4、R5和X3為氫原子，R3、X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(24)R1為基氧基，R2、R4、R5和X3為氫原子，R3、X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(25)R1為1-10碳原子的烷基，R2、R4、R5和X3為氫原子，R3、X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(26)R1為1-4碳原子的鹵代烷基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為3的化合物;(27)R1為1-4碳原子的鹵代烷基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(28)R1為苯基，R2為1-4碳原子的烷基，R5為1-4碳原子的烷基，R3、R4和X3為氫原子，X1的X2為鹵原子，n為2的化合物;(29)R1為芐氧基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(30)R1為吡啶甲氧基，R2-R5和X5為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(31)R1為硝基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(32)R1為1-4碳原子的鹵代烷基磺酰氧基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(33)R1X1和X2為鹵原子，R2為1-4碳原子的鹵代烷基，R3-R5和X3為氫原子，n為2的化合物;(34)R1、X1和X2為鹵原子，R2、R4、R5和X3為氫原子，n為2的化合物;(35)R1為1-4碳原子的烷硫基，X1和X2為鹵原子，R2-R5和X3為氫原子，n為2的化合物;(36)R1、R3-R5和X3為氫原子，R2為1-4碳原子的烷硫基，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(37)R1和R2形成飽和或不飽和的六元環(huán)，該環(huán)可含一氧原子并被1個(gè)或2個(gè)甲基取代;R3-R5和X3為氫原子，X1和X2為鹵原子，n為2的化合物;(38)R1-R3、R5、X1和X2為鹵原子，R4為1-4碳原子的烷基;X3為氫原子，n為2的化合物;(39)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2、R3、X1和X2為鹵原子，R4為1-4碳原子的烷基，X3為氫原子，n為2的化合物;(40)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2-R5和X3為氫原子，X1為1-4碳原子的鹵代烷基，X2為鹵原子，n為2的化合物;(41)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2-R5和X2為氫原子，X1為1-4碳原子的烷基，X3為鹵原子，n為2的化合物;(42)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2-R5為氫原子，X1-X3為鹵原子，n為2的化合物;(43)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2-R5和X3為氫原子，X1和X2為1-4碳原子的烷氧基，n為2的化合物;(44)R1為1-4碳原子的鹵代烷氧基，R2-R5和X1-X3為氫和n為2的化合物;和(45)R1、R3-R5和X3為氫，R2為1-4碳原子的鹵代烷氧基，X1和X2為鹵素原子，和n＝2的化合物。
8.權(quán)利要求1的化合物，其中的化合物是至少一個(gè)選自下列組成的一組化合物化合物NO.1-15，17-19，21-27，31-35，37-40，42-44，49-61，63-65，68-73，75，77，79，82-104和106。
9.一種由式(Ⅱ)代表的鹵化酰胺基乙基化合物 式中R1、R2、R3和n的定義與權(quán)利要求1中的相同;Y為鹵原子。
10.一種以權(quán)利要求1的式(Ⅰ)代表的化合物的制備方法，該方法包括用堿處理權(quán)利要求9的式(Ⅱ)代表的化合物將其進(jìn)行關(guān)環(huán)。
11.一種控制有害生物體的農(nóng)藝化學(xué)藥品，包括以權(quán)利要求1的式(Ⅰ)代表的化合物作為活性組和殺蟲(chóng)、殺螨或殺真菌有效的載體。
全文摘要
以式(I)代表的噁唑啉化合物式中R
文檔編號(hào)A01N47/02GK1108252SQ94119808
公開(kāi)日1995年9月13日 申請(qǐng)日期1994年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月26日
發(fā)明者小畑登紀(jì)夫, 藤井勝利, 敷田莊司, 五箇公一 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社