專(zhuān)利名稱(chēng)：煙酸衍生物及除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的煙酸衍生物或其鹽和，以此為有效成分的除草劑。
背景技術(shù)：
人們已知，煙酸衍生物具有除草活性。例如，以下式表示的煙酸衍生物(WO91/10653的公開(kāi)說(shuō)明書(shū)) 又如，以下式 或以下式表示的雜環(huán)衍生物(EP0461079號(hào)公開(kāi)說(shuō)明書(shū))， 及再以下式表示的煙酸衍生物(DE4026177號(hào)公開(kāi)說(shuō)明書(shū))多具有除草活性。 上述各說(shuō)明書(shū)所記載的化合物，其除草效果并不都能令人滿(mǎn)意。也有人在除了上述化合物之外，又開(kāi)發(fā)了許多除草劑，對(duì)農(nóng)業(yè)作業(yè)的省力化及生產(chǎn)效率的提高起了作用，但是，在實(shí)際使用方面，其除草效果及對(duì)農(nóng)作物的安全方面，尚有各種問(wèn)題有待解決。
特別是，在麥類(lèi)作物的栽培中，要將如與麥類(lèi)同屬禾科的看麥娘、野看麥娘屬(black grass)、早熟禾屬等的雜草，在從雜草發(fā)芽前至生長(zhǎng)期的長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)都可進(jìn)行防治，這樣的除草劑幾乎沒(méi)有。
本發(fā)明者們就煙酸衍生物中的對(duì)有用作物不產(chǎn)生藥害，且具有優(yōu)異的除草活性的化合物的開(kāi)發(fā)作了刻意研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的與苯基或雜環(huán)取得的煙酸結(jié)合的吡啶及三嗪衍生物，對(duì)一年生雜草則不用說(shuō)，且對(duì)多年生雜草也顯示了優(yōu)異的除草效果，同時(shí)，其對(duì)作物的安全性也很高，從而，完成了本發(fā)明。
發(fā)明的揭示即，本發(fā)明涉及一種以下式表示的煙酸衍生物及其鹽，及以該衍生物及鹽為有效成分的除草劑， [式中，A表示下式的基團(tuán)之一 (式中，Y為鹵原子、羥基、可被取代的烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、可被鹵原子取代的烷基、酰氧基、芐氧基、硝基，m表示0或1-3的整數(shù)，當(dāng)m表示2或3時(shí)，也可以是不同基團(tuán)的組合。)，R表示羥基、可被取代的烷氧基、可被取代的芐氧基、鏈烯氧基、炔氧基、可被取代的苯氧基、可被取代的苯硫基、烷硫基、1-咪唑基、亞異丙基氨基氧基、式-NR5R6(式中，R5及R6相同或不同地，表示氫原子、烷基、可被取代的苯基、烷基磺酰基、可被取代的苯基磺?；?。另外，R5R6可與碳原子共同形成環(huán))或以式-ONR5R6(式中，R5及R6的定義如同前述)表示的基團(tuán)，R1、R2相同或不同地，表示氫原子、烷氧基、鹵原子、烷基氨基、鹵原子取代的烷氧基或烷基，R3、R4相同或不同地，表示氫原子、羥基、氰基、烷氧基羰基、或R3和R4一起表示氧原子。X表示烷基、烷氧基、氨基、鹵原子、烷基氨基、二烷基氨基、或酰氨基，n表示0或1-2的整數(shù)，當(dāng)n為2時(shí)，也可以是不同基團(tuán)的組合。Z表示次甲基或氮原子]，或它們的鹽，以及以它們作為活性成分的除草劑。
當(dāng) 表示氰亞甲基時(shí)，本發(fā)明也包括其互變異構(gòu)體。又，在通式[1]中，R為羥基、R3和R4一起為氧原子的化合物相當(dāng)于通式[2]中的R3為羥基的化合物。
在通式[1]、[2]、(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)中，作為R可被取代的烷氧基，可舉出烷氧基，可被鹵原子取代的直鏈或支鏈的、碳原子數(shù)為1-7的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、甲氧基乙氧基、氯乙氧基等。另外，作為可被取代的芐氧基、可被取代的苯氧基、可被取代的苯硫基，均為各可被鹵原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基等取代的基3團(tuán)。
作為R1、R2的烷氧基，可以例舉出直鏈或支鏈的、碳原子數(shù)為1-7的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基等。又，作為鹵原子，可舉出氯、溴、氟及碘等各自原子。作為烷基氨基，可舉出碳原子數(shù)為1-3的直鏈或支鏈的烷基氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基等。作為鹵原子取代的烷氧基，可例舉碳原子數(shù)為-7的直鏈或支鏈的烷氧基的一部分或全部被上述鹵原子取代的、鹵原子取代烷氧基，例如，可例舉出二氟甲氧基、三氟甲氧基等。作為烷基，可例舉出碳原子數(shù)為1-7的直鏈或支鏈的烷基，例如，甲基、乙基、異丙基等。
作為R3、R4的烷氧基羰基，可以例舉出直鏈或支鏈的、碳原子數(shù)為1-7的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基等。
作為R5、R6的烷基，可以例舉出與前述R1、R2的烷基同樣的基團(tuán)。另外，作為可被取代的苯基，可以例舉出被鹵原子、烷基、烷氧基、硝基取代的苯基。又，R5、R6等。
作為Y的鹵原子，可例舉出如同前述取代基R1、R2的鹵原子相同的基團(tuán)，作為可被取代的烷氧基，可以例舉出可被鹵原子、烷氧基取代的直鏈或支鏈的、碳原子數(shù)為1-7的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基等。又，作為可被鹵原子取代的烷基，可例舉碳原子數(shù)為1-7的直鏈或支鏈的烷基的一部分或全部被上述鹵原子取代的烷基，例如，可例舉出甲基、乙基、異丙基等、三氟甲基、氯乙基等。
X的鹵原子、烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基，可分別例舉出與前述取代基的R1、R2的鹵原子、烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基相同的基團(tuán)，作為酰氨基可例舉碳原子數(shù)為1-7的酰氨基，例如，甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基。
以下，在表1-表3中例示了本發(fā)明的化合物。另外，化合物的編號(hào)在以后的描述中也照用同樣的化合物編號(hào)。表1 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表3 表3(續(xù)) 表3(續(xù))
以通式[I]及[II]表示的本發(fā)明的化合物，可按照以下所述的制造方法(1)-(10)制得。但是，本發(fā)明并不限于這些方法。
制造方法(1) (式中，A，X，n，Z，R1，R2的定義如同前述，L1表示鹵原子，R8表示烷基。)以通式[V]表示的化合物，由存在有2當(dāng)量以上的堿時(shí)，在如四氫呋喃等的醚系溶劑或N，N-二甲基甲酰胺等非極性溶劑中，從室溫至沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，使通式[III]表示的化合物與通式[IV]表示的化合物反應(yīng)1-4小時(shí)后，酸化后加以制得。
作為鹽，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等的氫氧化堿金屬類(lèi)，如氫化鈉、氫化鉀等的氫化堿金屬類(lèi)，如叔丁醇鉀的鹽等的醇?jí)A金屬的鹽類(lèi)等。
另外，通式[III]表示的化合物可按照如《有機(jī)化學(xué)雜志》(J.Org.Chem.)41卷，2066頁(yè)(1976年)，及《澳大利亞化學(xué)雜志》(Aust.J.Chem.)第36卷，1441也(1983年)等雜志上刊登的方法制造。 (式中，R7及R9可相同或不同，表示氫原子、烷基、烷氧基，R8、L1、A的定義如同前述。)即，存在有、或不存在無(wú)機(jī)或有機(jī)堿時(shí)，在如甲醇、乙醇等的醇類(lèi)溶劑、如四氫呋喃等的醚系溶劑、N，N-二甲基甲酰胺等地非質(zhì)子極性溶劑或乙腈溶劑中，加熱0.1-10小時(shí)，使通式[VI]表示的化合物與通式[VII]表示的縮醛化合物反應(yīng)，由此制得以通式[VIII]表示的化合物。
又，在如醋酸或二氯乙烷、甲苯等的惰性溶劑中，使溴化氫或氯化氫氣體在0℃-溶劑的沸點(diǎn)溫度下，更好的是在10-50℃下，與通式[VIII]表示的化合物反應(yīng)，由此，可制得通式[IX]表示的化合物。
又，通式[IV]表示的化合物可按照以下的方法制造。 (式中，R1、R2，R8、Z的定義如同前述，L表示鹵原子，烷基磺?；鹊拿撾x基。)即，存在有當(dāng)量以上的堿時(shí)，在適當(dāng)?shù)娜軇┲校趶氖覝刂寥軇┑姆悬c(diǎn)溫度下，使通式[X]表示的氰基醋酸酯與通式[XI]表示的化合物反應(yīng)，由此制得以通式[XII]表示的化合物。
作為所使用的堿，可使用如金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀等的將金屬類(lèi)；如正丁基鋰、二異丙基氨基化鋰(LDA)等的有機(jī)鋰試劑；如氫化鈉、氫化鉀等的氫化堿金屬類(lèi)；如叔丁醇鉀等的醇的堿金屬鹽類(lèi)；如碳酸鈉、碳酸鉀等的碳酸的金屬鹽類(lèi)；如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的氫氧化堿金屬類(lèi)。
另外，作為溶劑，可以使用如甲苯、二甲苯等的烴系溶劑，如二氯甲烷、氯仿等的鹵代烴系溶劑，如二乙醚、四氫呋喃、1，4-二噁惡烷等的醚類(lèi)溶劑，如醋酸乙酯等的酯類(lèi)溶劑，如丙酮等的酮類(lèi)溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等的非質(zhì)子性極性溶劑，及其它如乙腈等。
再有，在二甲基亞砜等的非質(zhì)子性極性溶劑中，在150℃下，使通式[VII]表示的化合物，與2當(dāng)量的水和催化量的如氯化鈉等的無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)，1-5小時(shí)，由此，可制得通式[IV]表示的化合物。
制造方法(2) (式中，A，X，n，R，R1、R2，Z的定義如同前述。)以通式[XV]表示的化合物，可在二氯甲烷或氯仿等的鹵代烴系溶劑中，在室溫下，使通式[XIII]表示的化合物與甲氯過(guò)苯甲酸等的有機(jī)過(guò)氧化物反應(yīng)0.5-24小時(shí)而制得。
另外，根據(jù)場(chǎng)合不同，也可能獲得上述化合物與通式[XIV]表示的化合物的混合物，此時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┳髦亟Y(jié)晶，或以硅膠柱色譜法作分離、提純。
制造方法(3) (式中，A，X，n，R1，R2，Z的定義如同前述。)以通式[XVI]表示的化合物，在有當(dāng)量以上的堿存在下，在如水，或含水的適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在從室溫至溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，使通式[XV]表示的化合物反應(yīng)0.5-24小時(shí)后，再酸化而制得。
作為堿，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等的氫氧化堿金屬類(lèi)。
作為溶劑，可以使用如甲苯等的烴系溶劑，如甲醇、乙醇等的醇系溶劑，如乙醚、四氫呋喃等的醚類(lèi)溶劑，如丙酮、甲乙酮等的酮類(lèi)溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺等的非質(zhì)子性極性溶劑等。
制造方法(4) (式中，R10表示可被取代的烷基、可被取代的芐基、鏈烯基、炔基，A，X，n，R1，R2，Z，L1的定義如同前述。)以通式[XVIII]表示的化合物，在有當(dāng)量以上的堿存在下，在如適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在?℃至溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，使通式[XVI]表示的化合物與通式[XVII]表示的化合物反應(yīng)0.5-24小時(shí)而制得。
關(guān)于所使用的堿及溶劑，可使用與制造方法(1)的[XII]的化合物的制造方法中相同的堿及溶劑。
制造方法(5) (式中，A，X，n，R1，R2，Z的定義如同前述。)以通式[XIX]表示的化合物，在如乙醇等的醇類(lèi)溶劑中，在從0℃至溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，由硼氫化鈉等的還原劑，還原通式[XVI]表示的化合物而制得。
制造方法(6) (式中，M表示1當(dāng)量的堿金屬、堿土金屬、氨或有機(jī)氨離子的陽(yáng)離子，A，X，n，R1，R2，Z的定義如同前述。)以通式[XX]表示的化合物，可在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在從室溫至溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，使通式[XVI]表示的化合物與等當(dāng)量的堿共同反應(yīng)0.5-24小時(shí)而制得。
作為堿，可使用氫化鈉、氫化鉀等的氫化堿金屬類(lèi)，如甲醇鈉、乙醇鈉等的醇類(lèi)的堿金屬，如氫氧化鈉、氫氧化鈣等的氫氧化堿金屬類(lèi)及氫氧化堿土金屬類(lèi)，如碳酸鈉、碳酸鈣等的碳酸的堿金屬類(lèi)；及碳酸堿土金屬類(lèi)，如氨、異丙胺等的有機(jī)胺類(lèi)。
另外，作為溶劑，可以使用如甲苯、二甲苯等的烴系溶劑，如甲醇、乙醇等的醇類(lèi)溶劑，如二乙醚、四氫呋喃等的醚類(lèi)溶劑，如醋酸乙酯等的酯類(lèi)溶劑，如丙酮等的酮類(lèi)溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺等的非質(zhì)子性極性溶劑，及其它乙腈、水等。
制造方法(7) (式中，E表示鹵原子、1-咪唑基、取代咪基氧基(amidinoxy)，A，X，n，R1，R2，R，L的定義如同前述，)以通式[XXIII]表示的化合物，可在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在?10℃至溶劑沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，使通式[XVI]表示的化合物與等當(dāng)量以上的縮合劑反應(yīng)0.5-24小時(shí)制得通式[XXI]表示的中間體化合物。再由分離該中間體化合物，或不作分離，而由在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在?10℃至溶劑沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，使通式[III]表示的化合物與當(dāng)量以上的堿反應(yīng)0.5-24小時(shí)而制得。
作為縮合劑，可使用亞硫酰氯、乙二酰二氯氯碳酸酯、羰基二咪唑、碳化二亞胺類(lèi)等。
關(guān)于使用的堿及溶劑，作為堿，可以使用如金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀等的堿金屬類(lèi)；如正丁基鋰、二異丙基氨基化鋰(LDA)等的有機(jī)鋰試劑；如氫化鈉、氫化鉀等的氫化堿金屬類(lèi)；如叔丁醇鉀等的醇的堿金屬鹽類(lèi)；如碳酸鈉、碳酸鉀等的碳酸堿金屬鹽類(lèi)；如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的氫氧化堿金屬類(lèi)；如三乙胺、N，N-二甲基氨基吡啶等的有機(jī)胺類(lèi)。
另外，作為溶劑，可以使用如甲苯、二甲苯等的烴系溶劑，如二氯甲烷、氯仿等的鹵代烴系溶劑，如二乙醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷等的醚類(lèi)溶劑，如醋酸乙酯等的酯類(lèi)溶劑，如丙酮等的酮類(lèi)溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等的非質(zhì)子性極性溶劑，及其它如乙腈等。
制造方法(8) (式中，A，R1，R2，R10，L，L1，X，Z，n的定義如同前述。)以通式[XXVI]表示的化合物，可在如N，N-二甲基甲酰胺等的極性溶劑中，存在有叔丁醇鉀的堿時(shí)，在從-10℃至溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，使通式[XXV]表示的化合物與通式[XXVII]的化合物反應(yīng)0.5-24小時(shí)制得。
又，通式[XXV]表示的化合物可在醇中，存在有醋酸銅及乙醇鈉時(shí)，使通式[XXIV]的化合物與乙酰乙酸酯反應(yīng)，乙酯化而制得。
制造方法(9) (式中，A，X，R10，R1，R2，Z，n的定義如同前述。)以通式[XXVIII]表示的化合物，可在如二氯甲烷或氯仿等的鹵代烴系溶劑中，在室溫下，使通式[XXVI]表示的化合物與甲氯過(guò)苯甲酸等的有機(jī)過(guò)氧化物反應(yīng)0.5-24小時(shí)制得。
制造方法(10) (式中，A，X，R10，R1，R2，Z，n的定義如同前述。)以通式[XXIX]表示的化合物，可在存在堿時(shí)，在適當(dāng)?shù)娜軇┲校?℃至溶劑的沸點(diǎn)溫度范圍內(nèi)，使通式[XXVIII]表示的化合物反應(yīng)0.5-24小時(shí)制得。
關(guān)于使用的堿及溶劑，作為堿，可以使用如金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀等的堿金屬類(lèi)；如氫化鈉、氫化鉀等的氫化堿金屬類(lèi)；如叔丁醇鉀等的醇的堿金屬鹽類(lèi)；如碳酸鈉、碳酸鉀等的碳酸的堿金屬鹽類(lèi)；如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的氫氧化堿金屬類(lèi)。
另外，作為溶劑，可以使用如甲苯、二甲苯等的烴系溶劑，如二氯甲烷、氯仿等的鹵代烴系溶劑，如二乙醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷等的醚類(lèi)溶劑，如醋酸乙酯等的酯類(lèi)溶劑，如丙酮等的酮類(lèi)溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等的非質(zhì)子性極性溶劑，及其它如乙腈等。
下面，通式[VIII]及[IX]的新穎的中間體化合物的合成例子列舉如下，作為對(duì)照例。
對(duì)照例12-氰基-5-N，N-二甲基氨基-3-(2-噻吩基)-2，4，-戊二烯酸甲酯的合成(275號(hào)中間體)將2-乙酰噻吩400g、氰乙酸甲酯314g、醋酸銨48.8g溶于乙酸153ml及甲苯1.5升的混合物中，回流加熱8小時(shí)，除去帶出的水。反應(yīng)液用水充分洗凈后，用無(wú)水硫酸鎂干燥。餾去溶劑，減壓蒸餾(b.p.110-140℃/0.05mmHg)，得到263.4g的2-氰基-3-(2-噻吩基)丁烯酸甲酯。(得率40％)其次，將38.9g的2-氰基-3-(2-噻吩基)丁烯酸甲酯和33.4g的N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛溶于600ml的甲醇中，加熱回流30分鐘。濃縮溶劑，甲醇結(jié)晶所得到的油狀物，得到40g的目的產(chǎn)物。(得率44％)熔點(diǎn)140-143℃。
對(duì)照例22-溴-4-(5-氯-2-噻吩基)煙酸甲酯的合成(283號(hào)中間體)
將2-氰基-5-N，N-二甲基氨基-3-(5-氯-2-噻吩基)-2，4，-戊二烯酸甲酯44.6g溶于300ml的醋酸中，冰冷下滴入25％溴化氫乙酸溶液146g。其后，室溫下攪拌6小時(shí)，將反應(yīng)液倒入水中，乙酸乙酯萃取。充分水洗后，以無(wú)水硫酸鎂干燥。餾去溶劑，得到35g的目的物。(得率78.3％)。折射率1.6408如上所得的中間體的具體實(shí)例如下表4和表5所示。表4 表5
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下舉實(shí)施例，具體地說(shuō)明本發(fā)明化合物的制造方法。
實(shí)施例12-[α-氰基-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-4-(3-吡啶基)煙酸甲酯的制備(49號(hào)化合物)稱(chēng)取60％氫化鈉1.9g，加入N，N-二甲基甲酰胺100ml，冰冷下攪拌。對(duì)此加入4，6-二甲氧基嘧啶-2-基乙腈4.49g，室溫下攪拌30分鐘。再次冰冷反應(yīng)混合液，加入2-溴-4-(3-吡啶基)煙酸甲酯7.0g，80℃下攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中，用20％的鹽酸調(diào)成酸性，過(guò)濾析出的結(jié)晶，用異丙醚洗凈后，減壓下干燥，得到橙色結(jié)晶的目的物4.8g(得率57.8％)。熔點(diǎn)大于300℃。
實(shí)施例27-氰基-7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-(2-噻吩基)呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮的制備(208號(hào)化合物)稱(chēng)取2-[α-氰基-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-4-(2-噻吩基)煙酸甲酯1.01g，加入氯仿50ml，-10℃下攪拌。對(duì)此加入70％的甲氯過(guò)苯甲酸0.75g，室溫下攪拌30分鐘。用飽和硫代硫酸鈉、水洗凈后，無(wú)水硫酸鎂干燥，餾去溶劑，所得的殘余物用硅膠柱色譜法(展開(kāi)溶劑醋酸乙酯/己烷＝1/2)提純，得到黃色結(jié)晶的目的物0.40g(得率41.0％)。熔點(diǎn)187-188.5℃。
實(shí)施例37-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-(2-呋喃基)-7-羥基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮的制備(229號(hào)化合物)稱(chēng)取7-氰基-7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-(2-呋喃基)呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮0.42g，加入四氫呋喃14ml，冰冷下攪拌。滴加0.25N的氫氧化鈉水溶液14ml，室溫下攪拌30分鐘。倒入水中，水層用醋酸乙酯洗凈二次，用10％的鹽酸調(diào)成酸性，用100ml乙酸乙酯抽提。提出物用飽和食鹽水洗凈后，以無(wú)水硫酸鎂干燥，餾去溶劑，所得的結(jié)晶以甲醇洗凈后，得到黃色結(jié)晶的目的物0.40g(得率94.6％)。熔點(diǎn)198-204℃。
實(shí)施例42-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基羰基)-4-(2-呋喃基)煙酸甲酯的制備(38號(hào)化合物)稱(chēng)取7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-(2-呋喃基)-7-羥基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮2.1g，加入N，N-二甲基甲酰胺50ml、碳酸鉀0.82g，室溫下攪拌。對(duì)此滴入甲基碘0.8g，室溫下攪拌過(guò)夜。倒入水中，用200ml醋酸乙酯萃取，提出物用飽和食鹽水洗凈后，以無(wú)水硫酸鎂干燥，餾去溶劑，所得的殘余物用硅膠柱色譜法(展開(kāi)溶劑醋酸乙酯/己烷＝1/3)提純，得到茶褐色結(jié)晶的目的物1.1g(得率50.7％)。熔點(diǎn)135-140℃。
實(shí)施例57-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-(2-噻吩基)呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮的制備(210號(hào)化合物)將7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-羥基-4-(2-噻吩基)呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮0.7g溶于30ml乙醇中，冰冷下攪拌，加入硼氫化鈉0.07g。室溫下攪拌30分鐘后，減壓下餾去乙醇。用10％的鹽酸調(diào)成酸性后，用醋酸乙酯200ml萃取，飽和食鹽水洗凈后，以無(wú)水硫酸鎂干燥。餾去溶劑，所得的殘余物用硅膠柱色譜法(展開(kāi)溶劑醋酸乙酯/己烷＝1/2)提純，得到目的物0.35g(得率52.0％)。熔點(diǎn)120-123℃。
實(shí)施例62-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基羰基)-4-(2-噻吩基)煙酸鈉的制備(96號(hào)化合物)稱(chēng)取7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-(2-噻吩基)-7-羥基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮0.4g，溶于100ml的苯中，冰冷下加入60％的氫化鈉0.05g。其后，室溫下攪拌一晝夜。用苯充分洗凈析出的結(jié)晶，。得到目的物0.4g(得率97％)。熔點(diǎn)大于300℃。
實(shí)施例72-[α-氰基-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-4-苯基煙酸甲酯的制備(60號(hào)化合物)用正己烷洗凈60％氫化鈉3.2g，加入N，N-二甲基甲酰胺100ml。冰冷下對(duì)此緩緩加入4，6-二甲氧基嘧啶-2-基乙腈6g，攪拌30分鐘。對(duì)此加入2-溴-4-苯基煙酸甲酯10g，80℃下攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)液倒入冰水中，用稀鹽酸調(diào)成pH2-3，過(guò)濾析出的結(jié)晶，以甲苯及醋酸乙酯充分洗凈。干燥所得的結(jié)晶，得到目的物5g(得率38％)。熔點(diǎn)198-199℃。
實(shí)施例82-[α-氰基-α-羥基-1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-4-苯基煙酸甲酯的制備(95號(hào)化合物)使2-[α-氰基-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-4-苯基煙酸甲酯3.9g懸浮于氯仿50ml中，加入70％的甲氯過(guò)苯甲酸3g，室溫下攪拌30分鐘。用亞硫酸氫鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液、食鹽水充分洗凈后，用無(wú)水硫酸鎂干燥。餾去溶劑，所得的殘余物以異丙醚、醋酸乙酯混合溶劑結(jié)晶，得到目的物2.9g(得率73％)。熔點(diǎn)126-129℃。
實(shí)施例97-氰基-7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-苯基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮的制備(244號(hào)化合物)使2-[α-氰基-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-4-苯基煙酸甲酯1g懸浮于二氯甲烷20ml中，加入70％的甲氯過(guò)苯甲酸0.8g，室溫下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)液用亞硫酸氫鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水充分洗凈后，干燥。餾去溶劑，所得粗產(chǎn)品溶于20ml乙醇中，加入濃鹽酸0.5ml，40℃下攪拌30分鐘。餾去乙醇，加冰水，析出的結(jié)晶再用乙醇重結(jié)晶，得到目的物0.31g(得率31％)。熔點(diǎn)196-198℃。
實(shí)施例107-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-羥基-4-(4-氯苯基)呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮的制備(248號(hào)化合物)將2-[α-氰基-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-4-(4-氯苯基)煙酸甲酯2.2g溶于氯仿50ml中，加入70％的甲氯過(guò)苯甲酸1.07g，室溫下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)液用飽和亞硫酸氫鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉、飽和食鹽水充分洗凈，以無(wú)水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，所得粗產(chǎn)物溶于四氫呋喃30ml，加入溶解了氫氧化鈉0.7g的水溶液30ml，室溫下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)液倒入冰水中，用稀鹽酸調(diào)成pH2-3，醋酸乙酯萃取。充分洗凈后，以無(wú)水硫酸鎂干燥。餾去溶劑，所得的粗結(jié)晶以乙醇洗凈后，得到目的物1.5g(得率75％)。熔點(diǎn)228-231℃。
實(shí)施例117-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-苯基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮的制備(246號(hào)化合物)將7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-羥基-4-苯基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮1g溶于30ml乙醇中，室溫下加入硼氫化鈉0.1g。室溫下攪拌6小時(shí)，餾去乙醇后，加冰水，用稀鹽酸調(diào)成pH2-3后，用醋酸乙酯萃取。充分水洗后，以無(wú)水硫酸鎂干燥。餾去溶劑，所得的粗生成物以硅膠柱色譜法提純，得到目的物0.7g(得率73％)。熔點(diǎn)151-153.5℃。
實(shí)施例122-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基羰基)-4-苯基煙酸芐酯的制備(62號(hào)化合物)將7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-羥基-4-苯基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮0.5g溶于N，N-二甲基甲酰胺10ml，加入碳酸鉀0.2g，充分?jǐn)嚢琛Ｊ覝叵碌蜗落寤S0.23g，攪拌一晝夜。反應(yīng)液倒入冰水中，用醋酸乙酯萃取，充分水洗后，以無(wú)水硫酸鎂干燥。餾去溶劑后，所得粗結(jié)晶用異丙醚洗凈，得到目的物0.5g(得率80％)。熔點(diǎn)124-126℃。
實(shí)施例132-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基羰基)-4-(4-氯苯基)煙酸鈉的制備(97號(hào)化合物)將7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-(4-氯苯基)-7-羥基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮0.4g溶于甲苯100ml，對(duì)此加入60％氫化鈉0.05g，室溫下攪攔一晝夜。濾取析出的結(jié)晶，丙酮洗凈，得到目的物0.25g(得率60％)。熔點(diǎn)263-267℃。
實(shí)施例142-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基羰基)-3-(咪唑基-1-基羰基)-4-苯基吡啶的制備(112號(hào)化合物)將7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-羥基-4-苯基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮1.5g溶于20ml的四氫呋喃，加入N，N-羰基二咪唑0.6g，室溫下攪拌二日。將反應(yīng)液倒入水中，醋酸乙酯萃取，充分水洗之后，以無(wú)水硫酸鎂干燥。餾去溶劑，所得的殘余物以異丙醚結(jié)晶，得到目的物1.3g(得率76.5％)。熔點(diǎn)126-128℃。
實(shí)施例154-(5-氯噻吩-2-基)-2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-α-乙氧基羰基甲基]煙酸乙酯的制備(103號(hào)化合物)將2.9g鈉溶于80ml乙醇中，室溫下加入乙酰乙酸乙酯9.7g，攪拌15分鐘。對(duì)此加入乙酸銅0.4g及2-溴-4-(5-氯噻吩-2-基)煙酸14g的混合物，回流3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入醋酸40ml，餾去溶劑，殘余物用醋酸乙酯抽提，水洗后，無(wú)水硫酸鎂干燥。餾去醋酸乙酯，殘余物溶于N，N-二甲基甲酰胺50ml中，加入乙基碘9.8g及碳酸鉀10g，室溫下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，倒入水中，醋酸乙酯萃取，水洗，無(wú)水硫酸鎂干燥。餾去醋酸乙酯，所得的殘余物以硅膠柱色譜法(己烷/醋酸乙酯＝5/1)提純，得到4-(5-氯噻吩-2-基)-2-(α-乙氧基羰基甲基)煙酸乙酯8.9g(得率50％)。
然后，將叔丁醇鉀2.9g溶于N，N-二甲基甲酰胺50ml中。在-10℃下，對(duì)此滴下溶于N，N-二甲基甲酰胺中的4-(5-氯噻吩-2-基)-2-α-乙氧基羰基甲基]煙酸乙酯8.9g，室溫下攪拌1小時(shí)。對(duì)此，加入4，6-二甲氧基-2-甲磺?；奏?.6g，在60℃-80℃下攪拌8小時(shí)。反應(yīng)完畢后，倒入水中，調(diào)成pH4-5，用醋酸乙酯萃取，水洗，無(wú)水硫酸鎂干燥。餾去醋酸乙酯，硅膠柱色譜法(己烷∶醋酸乙酯＝5∶1)提純，得到目的物2.7g(得率23％)。熔點(diǎn)127-132℃實(shí)施例162-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基羰基)-4-(4-氯苯基)吡啶-3-硫代甲酸s-乙酯的制備(152號(hào)化合物)將7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-羥基-4-(4-氯苯基)呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮0.5g溶于二氯甲烷20ml中，加入3-(3-二甲基氨基丙基)-1-乙基-碳化二亞胺的鹽酸鹽0.29g和N，N-二甲基氨基吡啶0.09g，室溫下攪拌30分鐘。然后加入0.08g乙硫醇，室溫下將反應(yīng)液攪拌2小時(shí)。反應(yīng)液充分用水洗凈，無(wú)水硫酸鎂干燥。餾去溶劑，所得殘余物用異丙醚結(jié)晶，得到目的物0.45g(得率81％)。熔點(diǎn)205-207℃。
實(shí)施例17
4-(5-氯噻吩-2-基)-2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-α-乙氧基羰基-α-羥基甲基]煙酸乙酯的制造(102號(hào)化合物)將4-(5-氯噻吩-2-基)-2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-α-乙氧基羰基甲基]煙酸乙酯1g溶于10ml氯仿，加入80％的甲氯過(guò)苯甲酸0.6g。室溫下攪拌2小時(shí)后，反應(yīng)液用飽和碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水洗凈，無(wú)水硫酸鎂干燥。餾去溶劑，所得的殘余物以異丙醚結(jié)晶，得到目的物0.9g(得率97％)。熔點(diǎn)109-112℃。
實(shí)施例184-(5-氯噻吩-2-基)-7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-乙氧基羰基-呋喃[3，4，b]并吡啶5-(7H)-酮的制備(272號(hào)化合物)將4-(5-氯噻吩-2-基)-2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-α-乙氧基羰基-α-羥基甲基]煙酸乙酯0.9g溶于10ml四氫呋喃，冰冷下加入80％的氫化鈉0.08g。室溫下攪拌1小時(shí)后，反應(yīng)液倒入冰水中，醋酸乙酯萃取，用飽和食鹽水充分洗凈后，無(wú)水硫酸鎂干燥。餾去溶劑，所得的殘余物以異丙醚結(jié)晶，得到目的物0.4g(得率79％)。熔點(diǎn)150-156℃。
本發(fā)明的除草劑以通式[I]或[II]表示的煙酸衍生物為有效成分。
用作除草劑時(shí)，可以使用本發(fā)明的所述的化合物本身，也可摻用用于制劑化的載體、表面活性劑、分散劑或助劑等，制成粉劑、可濕性粉劑、乳劑、微粒劑等使用。
制劑中所用的載體，可例舉出，如沸石、滑石粉、膨潤(rùn)土、粘土、高嶺土、硅藻土、白碳黑、蛭石、碳酸鈣、消石灰、硅砂、硫酸銨、尿素等的固體載體如異丙醇、二甲苯、環(huán)己烷、甲基萘等的液體載體。
作為表面活性劑及分散劑，可以舉出例如，烷基苯磺酸金屬鹽、二萘基甲二磺酸金屬鹽、醇硫酸酯鹽、烷基芳基磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽、聚乙二醇醚、聚環(huán)氧乙烷烷基芳基醚、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐單烷基化物等。作為助劑，可舉出如羧甲基纖維素、聚乙二醇、阿拉伯膠等。使用時(shí)，稀釋成適當(dāng)?shù)臐舛龋鍪┗蛑苯邮褂谩?br> 本發(fā)明的除草劑可以撒施植物莖葉上，施用于土壤中或水面上。關(guān)于有效成分的摻用比率，可根據(jù)需要適當(dāng)選用，但是，較好的是，粉劑或粒劑時(shí)為0.01-10％(重量)，優(yōu)選的是0.05-5％(重量)的范圍。又，在乳劑及可濕性粉劑的場(chǎng)合，通常為1-50％(重量)，優(yōu)選的是，5-30％(重量)的范圍。
本發(fā)明的除草劑的劑量按照所使用的化合物的種類(lèi)、雜草的對(duì)象、發(fā)生的傾向、環(huán)境條件及所使用的除草劑劑型而不同。但是，較好的是，在如粉劑或粒劑那種可直接使用在，其有效成分的用量為0.1g-5kg/10公頃，優(yōu)選的是1g-1kg/10公頃的范圍。又，如乳劑及可濕性粉劑那種以液體使用的場(chǎng)合，劑量通常為0.1-50,000ppm，優(yōu)選的是，10-10,000ppm的范圍。
又，本發(fā)明也可根據(jù)需要，混合使用殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、其它的除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料等。
以下，舉出具有代表性的制劑例子，具體地說(shuō)明本發(fā)明的制劑的配制方法?；衔?、添加劑的種類(lèi)及摻合比率并不限于例中所述，而是可以在一較寬的范圍內(nèi)變化。在下述的說(shuō)明中，“份”指重量份。
制劑例1可濕性粉劑在10份244號(hào)化合物中，混合、粉碎聚環(huán)氧乙烷辛基苯基醚0.5份、β-萘磺酸福爾馬林縮合物鈉鹽0.5份、硅藻土20份、及粘土69份，制得可濕性粉劑。
制劑例2可濕性粉劑在10份105號(hào)化合物中，混合、粉碎聚環(huán)氧乙烷辛基苯基醚0.5份、β-萘磺酸福爾馬林縮合物鈉鹽0.5份、硅藻土20份、白碳黑5份及粘土64份，制得可濕性粉劑。
制劑例3可濕性粉劑在10份3號(hào)化合物中，混合、粉碎聚環(huán)氧乙烷辛基苯基醚0.5份、β-萘磺酸福爾馬林縮合物鈉鹽0.5份、硅藻土20份、白碳黑5份及碳酸鈣64份，制得可濕性粉劑。
制劑例4乳劑在30份245號(hào)化合物中，加入60份二甲苯和異佛爾酮的等量混合物、表面活性劑聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐烷基酯、聚環(huán)氧乙烷烷基芳基聚合物及磺酸烷基芳基酯的混合物10份，充分混合，制得乳劑。
制劑例5粒劑對(duì)混合10份246號(hào)化合物、80份以1∶3的比例混合了滑石粉和膨潤(rùn)土的增量劑、5份白碳黑、5份表面活性劑聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐烷基酯、聚環(huán)氧乙烷烷基芳基聚合物及磺酸烷基芳基酯的混合物加水10份，充分捏練成漿狀，再?gòu)闹睆綖?.7mm篩孔擠出，干燥后，切成0.5-1mm的長(zhǎng)度。制得粒劑。
本發(fā)明的化合物對(duì)于各種旱田有害的雜草，例如，包括阿拉伯婆婆納、洋甘菊花、薺菜、酸模葉蓼、西風(fēng)古、藜、velvefleaf、Pricklysida、美國(guó)黃花捻、田菁、野牽牛花、蒼耳屬等的闊葉雜草，有莎草、木莎草、cyperus brevifolius、莎草屬、碎米莎草等的多年生及一年生的莎草科雜草，如萆子、狗尾草、早熟禾、約翰草、看麥娘、野生燕麥等的禾科雜草、從苗前至生長(zhǎng)期的長(zhǎng)期間內(nèi)有優(yōu)異的除草效果。另外，本發(fā)明的混合物也可防治如生長(zhǎng)于水田的萆屬、小花、鴨舌草等的一年生雜草及如慈菇屬、慈菇、水沙草、荸薺、藨草屬、澤瀉屬等的多年生雜草。
另一方面，本發(fā)明的化合物特別是對(duì)于小麥、大麥等的作物顯示了很高的安全性。
下面，舉出試驗(yàn)例，說(shuō)明本發(fā)明的化合物的效果。
試驗(yàn)例1(水田土壤處理的除草效果試驗(yàn))在100cm2塑料盆中裝入水田土壤，耙松后，播下萆屬(Ec)、澤瀉屬(Mo)及藨草屬(Sc)的各種種子，灌水深達(dá)3cm。翌日，用水稀釋按制劑例1所配制的可濕性粉劑，滴入水面。其使用量為，10公頃的有效成分為100g。其后，在溫室內(nèi)培養(yǎng)，處理后第21天，按表6的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行除草效果的評(píng)估。其結(jié)果示于表7。
表6

表7


試驗(yàn)例2(旱田土壤處理的除草效果試驗(yàn))在120cm2塑料盆中裝入旱田土壤，各播下食用萆屬(Ec)、酸模葉蓼(Po)、西風(fēng)古(Am)、藜(Ch)、碎米莎草(Ci)的各種種子，覆土。用水稀釋按制劑例1所配制的可濕性粉劑，使用小型的噴霧器將可濕性粉劑作每公頃100升的土壤表面的均勻的噴施，使其使用量為，10公頃的有效成分為100g。其后，在溫室內(nèi)培養(yǎng)，處理后第21天，按表6的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行除草效果的評(píng)估。其結(jié)果示于表8。
表8


試驗(yàn)例3(旱田莖葉處理的除草效果試驗(yàn))在120cm2塑料盆中裝入旱田土壤，各播下食用萆屬(Ec)、酸模葉蓼(Po)、西風(fēng)古(Am)、藜(Ch)、碎米莎草(Ci)的各種種子。溫室內(nèi)培養(yǎng)二周后，用水稀釋胺制劑例1所配制的可濕性粉劑，使用小型的噴霧器將可濕性粉劑作每公頃1001的從植物上方作整體的莖葉散布處理的噴施，使其使用量為，10公頃的有效成分為100g。其后，在溫室內(nèi)培養(yǎng)，處理后第14天，按表6的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行除草效果的評(píng)估。其結(jié)果示于表9。
表9


試驗(yàn)例4(旱田土壤處理的作物選擇性試驗(yàn))在600cm2塑料盆中裝入旱田土壤，各播下小麥(Tr)、刺果垂穗草(Al)、酸模葉蓼(Po)、西風(fēng)古(Am)、藜(Ch)的各種種子，覆土。用水稀釋按制劑例1所配制的可濕性粉劑的一定有效成分量(ai，g/10a)，使用小型的噴霧器將可濕性粉劑作每公頃100升的土壤表面的均勻的噴施。其后，在溫室內(nèi)培養(yǎng)，處理后第21天，按表6的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行除草效果的評(píng)估。含比較例的試驗(yàn)結(jié)果示于表10。
表10

對(duì)照化合物A2-氯-6-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基苯甲酸甲酯(EP0461679號(hào)專(zhuān)利所述化合物編號(hào)55)對(duì)照化合物B2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基煙酸(WO91/10653號(hào)專(zhuān)利所述化合物編號(hào)6；DE4026177號(hào)專(zhuān)利所述化合物編號(hào)1)對(duì)照化合物C7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-羥基-呋喃〔3，4-b〕并吡啶-5(7H)酮(EP0461079號(hào)專(zhuān)利所述化合物編號(hào)175)對(duì)照化合物D2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基煙酸甲酯(EP0461079號(hào)專(zhuān)利所述化合物編號(hào)176)試驗(yàn)例5(旱田莖葉處理的作物選擇性試驗(yàn))在600cm2塑料盆中裝入旱田土壤，各播下小麥(Tr)、刺果垂穗草(Al)、酸模葉蓼(Po)、西風(fēng)古(Am)、藜(Ch)的各種種子，溫室內(nèi)培養(yǎng)二周后，用水稀釋按制劑例1所配制的一定有效成分量(ai,g/10a)的可濕性粉劑，使用小型的噴霧器將可濕性粉劑按每公頃100升用量，從植物體上方對(duì)整體作莖葉噴施處理。其后，在溫室內(nèi)培養(yǎng)，處理后第14天，按表6的標(biāo)準(zhǔn)了除草效果的評(píng)估。其結(jié)果示于表11。
表11

對(duì)照化合物E2-〔α-氰基-(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)〕甲基煙酸乙酯(EP0461079號(hào)專(zhuān)利所述化合物編號(hào)142)
權(quán)利要求
1.一種以下式的煙酸衍生物及其鹽， 或， 〔式中，A表示下式的各個(gè)基團(tuán) (式中，Y為鹵原子、羥基、可被取代的烷氧基。鏈烯氧基、炔氧基、可被鹵原子取代的烷基、酰氧基、芐氧基、硝基，m表示0或1-3的整數(shù)，當(dāng)m表示2或3時(shí)，也可以是不同基團(tuán)的組合)，R表示羥基可被取代的烷氧基、可被取代的芐氧基、鏈烯氧基、炔氧基、可被取代的苯氧基、可被取代的苯硫基、烷硫基、1-咪唑基、亞異丙基氨基氧基、式-NR5R6(式中，R5R6相同或不同地，表示氫原子、烷基、可被取代的苯基、烷基碘?；?、可被取代的苯基磺?；Ａ硗?，R5R6可與碳原子共同形成環(huán)，)或以式-ONR5R6(式中，R5R6的定義如同前述〕表示的基團(tuán)，R1、R2相同或不同地，表示氫原子、烷氧基、鹵原子、烷基氨基、鹵原子取代的烷氧基或烷基，R3、R4相同或不同地，表示氫原子、羥基、氰、烷氧基羰基、或R3和R4一起表示氧原子。X表示烷基、烷氧基、氨基、鹵原子、烷基氨基、二烷基氨基、或酰氨基，n表示0或1-2的整數(shù)，當(dāng)n為2時(shí)，X也可以是不同基團(tuán)的組合，Z表示次甲基或氮原子。〕
2.一種以下式表示的煙酸衍生物及其鹽， 或， 〔式中，A表示下式的各個(gè)基團(tuán) (式中，Y為鹵原子、烷基、酰氧基或硝基，m表示0或1-2的整數(shù)，當(dāng)m表示2時(shí)，也可以是不同基團(tuán)的組合)，R表示羥基、可被取代的烷氧基、可被取代的芐氧基、鏈烯氧基、烷硫基、1-咪唑基、亞異丙基氨基氧基、式-NR5R6(式中，R5及R6表示烷基)或以式-ONR5R6(式中，R5及R6的定義如同前述)表示的基團(tuán)，R1、R2表示烷氧基，R3、R4相同或不同地，表示氫原子、羥基、氰基、烷氧基羰基、或R3R4一起表示氧原子，X表示烷基，n表示0或1的整數(shù)，Z表示次甲基〕。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，在通式〔I〕及通式〔II〕中，A表示式(A-1)或式(A-2)。
4.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，在通式〔I〕及通式〔II〕中，A表示式(A-1)或式(A-2)。
5.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，在通式〔I〕及通式〔II〕中，A表示式(A-3)。
6.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，在通式〔I〕及通式〔II〕中，A表示式(A-3)。
7.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，在通式〔I〕及通式〔II〕中，A表示式(A-4)。
8.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，在通式〔I〕及通式〔II〕中，A表示式(A-4)。
9.一種以下式表示的煙酸衍生物及其鹽， 或， 〔式中，A表示可被鹵原子、烷基、或烷氧基單取代或雙取代的苯基，R表示羥基、可被鹵原子或烷氧基取代的烷氧基、烷硫基、可被鹵原子取代的芐氧基、烯丙氧基、二烷基氨基或二烷基氨基氧基，R1、R2表示甲氧基，R3在通式〔I〕中表示氰基，在通式〔II〕表示羥基或氰基，R4表示氫原子、或R3和R4一起表示氧原子，n表示0，Z表示次甲基〕。
10.一種以下列通式(i)表示的權(quán)利要求1的化合物的制造方法， 其特征在于，使以下述通式(a)表示的化合物 〔式中，A表示下式的各個(gè)基團(tuán) (式中，Y為鹵原子、羥基、可被取代的烷氧基。鏈烯氧基、炔氧基、可被鹵原子取代的烷基、乙酰氧基、芐氧基或硝基，m表示0或1-3的整數(shù)，當(dāng)m表示2或3時(shí)，Y也可以是不同基團(tuán)的組合〕，R8表示烷基，X表鹵原子、烷基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、或酰氨基，n表示0或1-2的整數(shù)，但n表示2時(shí)，X可以是不同基團(tuán)的組合，L1表示的鹵原子?！澈鸵韵率?b)表示的化合物在至少二倍當(dāng)量的堿存在下，在溶劑中反應(yīng)，隨后酸化， (式中，R1、R2可相同或不同，表示氫原子、烷氧基、鹵原子、烷基氨基、二烷基氨基、鹵原子取代的烷氧基或烷基，Z表示次甲基或氮原子)由此，制得通式(c)表示的化合物， 使上述通式(c)表示的化合物在溶劑中，與有機(jī)過(guò)氧化物反應(yīng)，制得通式(d)表示的化合物， (式中，A、Xn、R1、R2或Z的定義如同前述)在堿的存在下，以通式(d)表示的化合物在水或含水的溶劑中，隨后酸化，制得通式(e)表示的化合物， (式中，A、Xn、R1、R2或Z的定義如同前述)或者使上述通式(e)表示的化合物與通式(f)R10L1(式中，R10可被取代的烷基、可被取代的芐基、鏈烯基、炔基、L1表示鹵原子〕表示的化合物，制得下述通式(g) (式中，A、Xn、R1、R2、R10或Z的定義如同前述)表示的化合物，或者使通式(e)表示的化合物與通式(h)，RH表示的化合物(式中R的定義同權(quán)利要求1)在縮合劑存在下在溶劑中反應(yīng)，生成式(i)表示的化合物。
11.一種除草劑，其特征在于，所述的除草劑含有權(quán)利要求1中所述的煙酸衍生物或其鹽作為其活性成分。
全文摘要
一種以下式表示的煙酸衍生物及其鹽，和以其為有效成分的除草劑，[I]或[II]，[式中，A表示取代的苯基，6或6員雜環(huán)，R表示羥基、可被取代的烷氧基、或可被取代的芐氧基，R
文檔編號(hào)A01P13/00GK1143959SQ94195063
公開(kāi)日1997年2月26日 申請(qǐng)日期1994年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月22日
發(fā)明者宮崎雅弘, 橫田純生, 伊藤祥宏, 大庭伸之, 和田信英, 立川重彥, 宮澤武重 申請(qǐng)人:組合化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 庵原化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社