專利名稱：木材用低浸析組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及木材防腐劑組合物和防腐方法。
木材需要用殺菌劑處理以防止微生物的沾污和腐爛。所謂的木材指的是圓木、木材、樁材、木材覆蓋物、柳條、工廠預(yù)制件、細木制品、木制品如膠合板、纖維板、刨花板、薄片刨花板、中密度刨花板以及其他用于建筑的木制品。
新鮮的鋸材和工廠預(yù)制件/細木作的木材通常通過浸漬和二次真空處理的方法用各種防腐劑處理。在地下和許多地面上場合使用的木材通常通過加壓處理的方法用一種防腐劑處理。防腐劑也可用涂刷、噴涂、浸泡以及類似的處理方法涂覆。
目前最重要的商業(yè)木材防腐劑，特別用于加壓處理場合的防腐劑是加鉻的砷酸銅(CCA)。用CCA處理后，在木材可使用以前有一放置期，使金屬固定在木材中。在這一固定期中，如果不采取適當?shù)谋Ｗo措施，可能出現(xiàn)由鉻、銅和砷引起的土壤污染。雖然CCA對于木材防腐很有效，但是經(jīng)CCA處理的無用木材的處理變成一個有待解決的問題。在有些地方，經(jīng)CCA處理的無用木材被看成是需要特殊處理的危害廢物。在木材使用時從經(jīng)CCA處理的木材中浸析出銅、鉻和砷也是大家關(guān)心的問題。
現(xiàn)已提出一些非水溶性有機防腐劑化合物作為CCA的替代物。這樣的有機化合物不需要一固定期，而且經(jīng)處理的無用木材不被看成是危險的廢物。US 4954338公開了異噻唑酮木材處理化合物的微乳狀液，它需要使用某些表面活性劑。歐洲專利申請書0 148526公開了一種含優(yōu)選表面活性劑的吡咯類防腐劑的可水稀釋的配方。由于暴露于水中，若有機木材防腐劑化合物用以前的方法涂覆，普遍認為該組合物會因防腐劑以太快的速度從木材中浸析出而蒙受損失。
本發(fā)明提供濃縮型和水稀釋型組合物，該組合物含有(a)至少一種非水溶性有機防腐劑化合物；(b)由一種或多種選自下列表面活性劑組成的表面活性劑體系硫酸化的陰離子表面活性劑；磺酸化的陰離子表面活性劑；磺基琥珀酸化的陰離子表面活性劑；季銨陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑；以及(c)任選的非極性有機溶劑，這樣的組合物適用于這樣一種木材處理方法該法使經(jīng)處理的木材的性質(zhì)得到改進，與用以前的水基組合物和方法相比，有機防腐劑化合物的浸析速度較低。
可使用一種或多種非水溶性有機木材防腐劑化合物，在室溫下在水中的溶解量最好小于1000ppm。適宜的木材防腐劑化合物是3—異噻唑酮類如2—正辛基—3—異噻唑酮和4，5—二氯—2—正辛基—3—異噻唑酮；丙環(huán)唑；戊唑醇；fenbuconazole；腈菌唑；戊環(huán)唑；碘炔丙基丁基甲氨酸酯；2—硫氰甲基(硫代)苯并噻唑；毒死蜱；chlorothalonil；二氯苯醚菊酯；dichlofluanid；cyfluthrin；氯氰菊酯；8—羥基喹啉酸銅；S—殺滅菊酯；氟氯菊酯；鄰苯基苯酚；二硫代甲氨酸酯化合物；環(huán)烷酸銅；環(huán)烷酸鋅；zinc acypetacs；三丁錫氧化物；五氯苯酚；季化合物等。
在濃縮液中可使用一種或多種非極性有機溶劑，當所有木材防腐劑化合物的熔點都低于或等于25℃時，所述的溶劑是任選的，但當木材防腐劑化合物的熔點高于25℃時，則需要這樣的溶劑。適宜的有機溶劑包括苯甲醇、乙酸芐酯、松油、苯乙醇、二甲苯、苯氧基乙醇、鄰苯二甲酸丁酯、2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇單異丁酸酯、烷基苯混合物、P9油、長鏈烷基丙烯酸酯和溶劑油。在25℃下這樣的有機溶劑應(yīng)能溶解至少5％(重)的木材防腐劑化合物。
木材防腐劑化合物宜為4，5—二氯—2—正辛基—3—異噻唑酮或與一種上述其他化合物特別是與丙環(huán)唑的組合物。化合物宜以“濃縮”組合物的形式提供，該濃縮組合物除含有木材防腐劑化合物外還含有表面活性劑，現(xiàn)需要還含有溶劑和輔助劑，該組合物適宜用水稀釋，生成微乳狀液或乳液。微乳狀液或乳液是用于涂覆木材的組合物。當水加到濃縮組合物中時，生成物中水與濃縮組合物的重量比為0.1∶99.9至99.9∶0.1。微乳狀液或乳液也可通過將木材防腐劑化合物、表面活性劑體系、任何輔助劑和適量水同時混合的方法直接制備，而不需要首先制備濃縮物。
當組合物呈微乳狀液形式時，在所有水稀釋度下它們都保持微乳狀液。在水稀釋度一直到99.9％下該微乳狀物在熱力學上仍是穩(wěn)定的并是透明的、乳白色的或僅僅稍混濁的。
包括消沫劑、防凍劑、潤濕劑、增稠劑等在內(nèi)的適宜輔助劑既可加到濃縮物中，也可加到乳液或微乳狀液中。
當使用的木材處理化合物的熔點高于25℃時，可通過將固體木材防腐劑化合物溶于有機溶劑生成油相的方法制備濃縮組合物。然后可將表面活性劑單獨地或合并地(如果使用多種表面活性劑)加到油相中。如果表面活性劑體系呈糊狀或固體狀，最好在將它與油相混合以前將表面活性劑體系預(yù)先熔化。緩慢地攪拌生成的混合物以得到濃縮物。另一方面，如果固體木材防腐劑化合物是熱穩(wěn)定的，那么可將所有的組分一起加到單一的容器中，并將容器稍微加熱以生成濃縮物微乳狀液。后一方法的優(yōu)點是一步加入。當木材防腐劑化合物在25℃下是液體時，就不需要有機溶劑，并且這樣的化合物本身可用作油相，而不需要加有機溶劑。進一步優(yōu)選的是，首先形成油相，然后將表面活性劑體系加到油相中。
表面活性劑體系僅由一種或多種選自以下的表面活性劑組成硫酸化的陰離子表面活性劑；磺酸化的陰離子表面活性劑；磺基琥珀酸化的陰離子表面活性劑；季銨陽離子表面活性劑以及兩性表面活性劑。
優(yōu)選的硫酸化的或磺酸化的陰離子表面活性劑的硫酸化率或磺酸化率大約為3—17％，選自硫酸化的和/或磺酸化的蓖麻油、硫酸化的和/或磺酸化的乙氧基化烷基酚、硫酸化的和/或磺酸化的乙氧基化脂肪醇、硫酸化的和/或磺酸化的脂肪酸以及硫酸化的烷醇酰胺，以及磺基琥珀酸化的陰離子表面活性劑，選自單烷基磺基琥珀酸酯、二烷磺基琥珀酸酯和脂肪醇醚磺基琥珀酸單酯或雙酯。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括磺酸化的油酸戊酯、鈉鹽；硫酸化的蓖麻油(硫酸化率6～7％)；磺基琥珀酸的二鈉乙氧基化的壬基酚半酯；硫酸化的脂肪酸以及磺基琥珀酸鈉的二辛酯。
優(yōu)選的季銨陽離子表面活性劑是N—烷基(50％C14、40％C12和10％C16)二甲基芐基氯化銨；聚亞丙基二乙基磷酸銨；十二烷基甲基聚亞氧乙基氯化銨；雙(氫化牛脂)二甲基氯化銨；三甲基可可氯化季銨；二甲基二癸基氯化銨；甲基雙(2—羥乙基)可可氯化銨以及N，N—二癸基—N—甲基—聚(氧乙基)丙酸銨。
優(yōu)選的兩性表面活性劑是N—烷基氨基丙酸酯、N—烷基亞氨基丙酸酯、N—烷基甜菜堿、N—烷基甘氨酸酯、羧基甘氨酸酯、烷基咪唑啉、烷基多氨基羧酸酯、多兩性羧基甘氨酸酯、氧化胺、可可兩性羧基丙酸酯、可可酰氨丙基甜菜堿、可可氨丙基磺基甜菜堿以及可可兩性羧基甘氨酸酯。
優(yōu)選的表面活性劑體系是其中只使用一種陰離子表面活性劑的體系；使用兩種陰離子表面活性劑的體系；使用一種陰離子表面活性劑和一種兩性表面活性劑的體系；使用兩種季銨陽離子表面活性劑的體系；使用一種季銨陽離子表面活性劑和一種兩性表面活性劑的體系或使用兩種季銨表面活性劑和一種兩性表面活性劑的體系。兩種特別優(yōu)選的表面活性劑體系是磺酸化的蓖麻油和磺基琥珀酸鈉的二辛酯。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，表面活性劑體系對于木材防腐劑體系的低浸析量是很重要的。
優(yōu)選的濃縮組合物含有約0.1至30份重木材防腐劑化合物、0.1至99.9份重表面活性劑和0至99.8份重溶劑(按木材防腐劑化合物、表面活性劑體系和溶劑重量為100份計)加至多10份輔助劑。更優(yōu)選的濃縮組合物含有約5至25份重木材防腐劑化合物、20至80份重表面活性劑和25至75份重溶劑，按木材防腐劑化合物、表面活性劑體系和溶劑為100份計。最優(yōu)選的濃縮組合物含有約15至25份重木材防腐劑化合物、40至70份重表面活性劑和25至40份重溶劑，按木材防腐劑化合物、表面活性劑體系和溶劑總重量為100份計。木材防腐劑化合物與表面活性劑的比為約1比20至1比1，優(yōu)選約1比8至約1比2，最優(yōu)選約1比4至約1比2。當使用溶劑時，木材防腐劑化合物與溶劑的比為約1比50至約20比1，優(yōu)選約1比4至約4比1，最優(yōu)選約1比3至約1比1。優(yōu)選的濃縮組合物是可用水稀釋的，生成在所有水稀釋率下都保持其微乳狀液特征的組合物。
例如用加壓處理、真空處理、浸漬、涂刷、噴涂或浸泡等方法將組合物涂覆在木材上。處理后，用任何一種方法例如用蒸發(fā)的方法除去水和任何溶劑。本發(fā)明的組合物特別適用于加壓處理木材，特別是軟材，特別適用于地上和地下接觸應(yīng)用場合。這些組合物也可用于保護新鮮的鋸材成材。
優(yōu)選的是，木材是加壓處理的或真空處理的木材，以致達到更高的浸漬程度，然后使溶劑蒸發(fā)，留下木材防腐劑化合物，以保護木材免受霉菌生長的危害。本發(fā)明的優(yōu)點是，當經(jīng)處理的木材暴露到水中時，該木材防腐劑化合物能抗浸析。實施例1配方表1列出用于以下實施例的微乳狀液濃縮物的組合物。這些樣品通過將木材防腐劑化合物(“AI”)溶于有機溶劑生成油相，然后將所需要的表面活性劑加入，生成微乳狀液濃縮物(MEC)的方法來制備。
在以下表和實施例使用的縮寫如下木材防腐劑化合物AI1＝4，5—二氯—2—正辛基—3—異噻唑酮AI2＝丙環(huán)唑
AI3＝CCA(加鉻的砷酸酮)溶劑1 苯甲醇2 P9油(90％(體積)餾出點為307℃的石油餾分油)3 溶劑油4 Aromatic150(烷基苯混合物)5 2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇單異丁酸酯6 乙酸芐酯7 甲基丙烯酸異癸酯8 水表面活性劑硫酸化的、磺酸化的和磺基琥珀酸化的陰離子表面活性劑A 70％磺酸化油酸的戊酯，鈉鹽B 70％硫酸化的蓖麻油(硫酸化率6～7％)C 34％磺基琥珀酸的二鈉乙氧基化壬基酚半酯D 70％硫酸化的脂肪酸E 100％磺基琥珀酸鈉的二辛酯季銨陽離子表面活性劑F 75％甲基雙(2—羥乙基)可可氯化銨G 80％N—烷基(50％C14、40％C12和10％C16)二甲基芐基氯化銨H 100％亞丙基二乙基磷酸銨甜菜堿和兩性表面活性劑I 39％可可兩性羧基丙酸酯J 30％可可酰氨丙基甜菜堿K 35～45％可可氨丙基磺基甜菜堿L 50％可可兩性羧基甘氨酸酯其他表面活性劑(對比)M 100％乙氧基化的蓖麻油(EO＝30)N 85％脂肪醇醚羧酸O 100％辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇(EO＝9)P 100％復(fù)合脂族磷酸單酯和雙酯的游離酸以下實施例中使用的試驗溶液配方在表1中描述。
表1微乳狀液濃縮物
<p>一種對比樣不是微乳狀液濃縮物。樣品E是“CCA—C”，它代表木材防腐劑中目前的技術(shù)水平。這一樣品在水中只含有CCA，不含表面活性劑。樣品 AI(ppm)溶劑E 3(12900—13300)8在以下實施例中使用的對照樣通過將適當數(shù)量的AI1溶于溶劑的方法制備。對照樣的組成如下樣品 AI(ppm)溶劑C1 1(3400—3500) 2C2 1(3400—3500) 3實施例2浸析研究(AWPA標準M11—87)用本發(fā)明的試驗溶劑處理木塊。然后評價這些經(jīng)加壓處理的木塊的AI1的浸析。
所用的試驗?zāi)緣K是南黃松19毫米立方體，其水含量調(diào)節(jié)到大約10％。所有木塊的重量都在十塊木塊平均重量的±10％范圍內(nèi)，以確保木塊有可比密度。木塊稱重，將每組12或18塊木塊放入塑料燒杯中。木塊各層用聚乙烯塑料格柵分開。木塊用不銹鋼重物壓下。
試驗溶液通過用水稀釋實施例1的MEC(樣品1～8)的方法制備，使全部木材防腐劑化合物的最終濃度為3400～3500ppm，得到微乳狀液。試驗溶液在磁攪拌器上混合、倒在試驗?zāi)緣K上，并將用鋁箔蓋住的燒杯放入處理鋼瓶中。照原樣使用對照溶液，不需再稀釋。
試驗?zāi)緣K在25英寸汞柱真空下處理30分鐘，隨后在100磅/平方英寸壓力下處理60分鐘。從試驗鋼瓶中取出燒杯，并放置30分鐘，使試驗溶液回出。然后倒出試驗溶液。通過用吸收劑毛巾輕輕抹干木塊的方法從木塊上除去過量的試驗溶液。將木塊再次稱重，在室溫下在通風櫥架上放置2天，然后在調(diào)整室內(nèi)放置21天。
調(diào)整后，再次將木塊放入塑料燒杯，壓下并用300毫升蒸餾水覆蓋。然后將燒杯放在處理鋼瓶中，在25英寸汞柱真空下放30分鐘。0.25、2、4、6、10和14天后除去和替換蒸餾水。對于相應(yīng)的木材防腐劑化合物，分析每一份蒸餾水樣品(浸出液)。
浸析數(shù)據(jù)列入表2。這些數(shù)據(jù)是14天浸析期的累積總數(shù)。14天浸析出的木材防腐劑化合物的累積百分數(shù)為5％或5％以下被認為是合格的。
表2從加壓處理的木材中浸析出的4，5—二氯—2—正辛基—3異噻唑酮的累積百分數(shù)天樣品#0.252 4 6 10 141 1.32.43.13.94.55.02 0.40.81.11.31.82.23 1.72.12.32.52.93.14 1.11.71.82.02.22.35 0.51.01.21.62.02.46 1.32.52.83.23.94.57 1.01.51.72.12.63.18 0.51.01.21.41.61.9對照樣C1 0.10.20.20.30.40.5C2 0.61.53.64.4
從表2的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的微乳狀液與只在溶劑中的木材防腐劑化合物有同樣低的浸析性能。實施例3對比例從用本發(fā)明的組合物處理的木塊中浸析出的4，5—二氯—2—正辛基—3—異噻唑酮的百分數(shù)與從用其他組合物處理的木塊中浸析出的百分數(shù)進行了比較。
樣品1和2以及對比樣A、B、C和D的溶液按實施例1描述的方法制備。木塊按實施例1描述的方法用試驗溶液加壓處理。浸析數(shù)據(jù)列入表3。這些數(shù)據(jù)是14天浸析期的累積總數(shù)。14天浸析出的木材防腐劑化合物的累積百分數(shù)為5％或5％以下被認為是合格的。
表3從加壓處理的木材中浸析出的4，5—二氯—2—正辛基—3—異噻唑酮的累積百分數(shù)天樣品#0.252 4 6 10 141 1.32.43.13.94.55.02 0.40.81.11.31.82.2對比樣A 6.7 14.818.220.221.322.0B 5.9 13.517.619.720.921.6C 3.5 6.4 7.2 7.7 8.1 8.4D 2.4 6.4 7.1 7.9 8.5 9.0對照樣C1 0.1 0.2 0.2 0.3 0.4 0.5C2 0.6 1.5 2.0 2.9 3.6 4.4實施例4對比例從用本發(fā)明的組合物處理的木塊中浸析出的木材防腐劑化合物的百分數(shù)與從用代表目前工業(yè)技術(shù)水平的CCA處理的木塊中浸析出的百分數(shù)進行了比較。
樣品2和E的溶液按實施例1描述的方法制備。木塊用這些按實施例1描述的試驗溶液加壓處理。浸析數(shù)據(jù)列入表4。這些數(shù)據(jù)是14天浸析期的累積總數(shù)。從CCA浸析出的木材防腐劑化合物百分數(shù)為所有三種防腐劑化合物，銅、鉻和砷的總百分數(shù)。
表4從加壓處理的木材浸析出的木材防腐劑化合物的累積百分數(shù)天樣品#0.252 4 6 10 142 0.40.81.11.31.82.2對比樣eE 3.710.112.916.317.818.8從這些數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的組合物與目前的工業(yè)技術(shù)相比，有令人吃驚的低木材防腐劑化合物浸析率。實施例5水稀釋度實施例1MEC的水稀釋度通過加入不同數(shù)量的脫離子水并評估其透明度(用0～5等級表示)來確定。將足量水加到樣品中以形成含有10～95％(重量)水的稀釋液。等級規(guī)定如下0＝完全透明；1＝透明，很輕微的乳白；2＝乳白；3＝乳白；4＝混濁(微乳狀液)；5＝相分離3或3以下的等級被認為是合格的，也就是經(jīng)稀釋樣品仍是微乳狀液。結(jié)果列入表5。
表5微乳狀液樣的水稀釋度重水<
權(quán)利要求
1.一種組合物，它含有(a)至少一種非水溶性有機木材防腐劑化合物，(b)由一種或多種選自以下表面活性劑組成的表面活性劑體系硫酸化的陰離子表面活性劑、磺酸化的陰離子表面活性劑、磺基琥珀酸化的陰離子表面活性劑、季銨陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑，以及(c)一種或多種非極性溶劑，當所有所述的木材防腐劑化合物的熔點低于25℃時，所述的溶劑是任選的，而當木材防腐劑化合物的熔點高于25℃時，所述的溶劑是需要的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的溶劑選自苯甲醇、乙酸芐酯、松油、苯乙醇、二甲苯、苯氧基乙醇、鄰苯二甲酸丁酯、2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇單異丁酸酯、烷基苯的混合物、P9油、長鏈烷基丙烯酸酯和溶劑油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的化合物選自2—正辛基—3—異噻唑酮、4，5—二氯—2—正辛基—3—異噻唑酮、丙環(huán)唑、戊醇唑、fenbuconazole、腈菌唑、戊環(huán)唑、碘炔丙基丁基甲氨酸酯、2—硫氰甲基(硫代)苯并噻唑、毒死蜱、 chlorothalonil、二氯苯醚菊酯、dichlofluanid、cyfluthrin、氯氰菊酯、8—羥基喹啉酸銅、S—殺滅菊酯、氟氯菊酯、鄰苯基苯酚、二硫代甲氨酸酯化合物、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋅、zinc acypetacs、三丁錫氧化、五氯苯酚和季化合物。
4.含有(a)水和(b)權(quán)利要求1的組合物的乳液或微乳狀液形式的組合物，其重量比為0.1∶99.9～99.9∶0.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的表面活性劑是選自以下表面活性劑的組合(a)兩種陰離子表面活性劑；(b)一種陰離子表面活性劑和一種兩性表面活性劑；(c)兩種季銨陽離子表面活性劑；(d)一種季銨陽離子表面活性劑和一種兩性表面活性劑以及(e)兩種季銨陽離子表面活性劑和一種兩性表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中含有兩種有機木材防腐劑化合物，第一種是4，5—二氯—2—正辛基—3—異噻唑酮，而所述的第二種化合物選自丙環(huán)唑、戊醇唑、fenbuconazole、腈菌唑、戊環(huán)唑、碘炔丙基丁基甲氨酸酯、2—硫氰甲基(硫代)苯并噻唑、毒死蜱、chlorothalonil、二氯苯醚菊酯、dichlofluanid、cyfluthrin、氯氰菊酯、8—羥基喹啉酸銅、S—殺滅菊酯、氟氰菊酯、鄰苯基苯酚、二硫代甲氨酸酯化合物、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋅、zinc acypetacs、三丁錫氧化物、五氯苯酚和季化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中所述的表面活性劑體系選自(a)硫酸化的蓖麻油和磺基琥珀酸鈉的二辛酯，(b)磺酸化的油酸戊酯，鈉鹽和可可兩性羧基丙酸酯。
8.一種保護木材的方法，它包括(a)用權(quán)利要求2的組合物處理所述的木材，(b)使所述的水和任何溶劑從所述的木材中蒸發(fā)掉。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的木材通過在加壓或真空下向所述的木材涂覆所述的組合物的方法進行處理。
10.由用權(quán)利要求8的方法處理過的木材制成的制品。
全文摘要
公開了不含水的濃縮物形式的組合物，含水的微乳狀液和乳液，它們適用于沒有CCA的木材防腐處理。該組合物含有由一種或多種選自以下表面活性劑組成的表面活性劑體系硫酸化的陰離子表面活性劑、磺酸化的陰離子表面活性劑、磺基琥珀酸化的陰離子表面活性劑、季銨陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑。
文檔編號A01N43/80GK1117344SQ9510733
公開日1996年2月28日 申請日期1995年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月8日
發(fā)明者B·俞 申請人:羅姆和哈斯公司