專利名稱：含丙炔基有機磷酸酯的殺蟲劑增效劑的改良合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種農(nóng)藥增效劑的改良合成方法。
農(nóng)藥害蟲對殺蟲劑抗性的產(chǎn)生和迅速發(fā)展目前已成為國際、國內(nèi)植物保護工作中普遍關注的一個問題。以我國棉田害蟲防治為例，八十年代開始使用擬除蟲菊酯，才短短幾年，全國主要棉田都相繼出現(xiàn)對菊酯類農(nóng)藥的抗藥性，棉田施藥水平被迫一再提高。這不僅提高農(nóng)本，而且造成嚴重的環(huán)境污染問題?，F(xiàn)在開發(fā)一個新農(nóng)藥從實驗室篩選開始到登記注冊，一般要化十年以上的時間，而且要化費很多經(jīng)費；而另一方面由于抗藥性的發(fā)展，每個新推出的農(nóng)藥的有效使用壽命卻越來越短，更由于害蟲對一種農(nóng)藥產(chǎn)生抗性后，對許多其他農(nóng)藥也產(chǎn)生交互抗性。不僅抗藥性程度更為提高，而且這種抗性涉及的機制也日趨復雜。為了延緩抗藥性的發(fā)展，國外對農(nóng)藥混劑的配制和增效劑的研究也十分重視。而我國對于農(nóng)藥混劑和增效劑的研究尚在開創(chuàng)階段，其中包括農(nóng)藥和增效劑的合理配伍使用以減少農(nóng)藥主藥的用量。由于增效劑的發(fā)展和殺蟲劑的主藥發(fā)展相比顯得滯后，品種少，尤其是有應用價值的品種更少。有的本身有毒對環(huán)境不安全…迫使人們不得不從戰(zhàn)略高度來考慮殺蟲劑和增效劑的匹配使用，并重新對原有的增效劑進行篩選評估，開拓和殺蟲劑的新配方，即使對老的增效劑也重新在開拓新的野外使用配方。美國早在七十年代中期就公開了正丙基-2-丙炔基苯基磷酸酯(NIA)增效劑的制備方法(USP 3944666.1976)據(jù)他們在室內(nèi)研究表明，添加增效劑能增強擬除蟲菊酯對家蠅的毒效，并公開了正丙基-2-丙炔基苯基磷酸酯的合成路線
他們是直接由苯膦酰二氯經(jīng)二步的反應得正丙基2-丙炔基苯基磷酸酯。采用先以丙醇過量生成二丙基酯中間體，然后再在極性溶劑下作丙炔基交換得正丙基-2-丙炔基苯基磷酸酯。
本發(fā)明的目的是提供一條改良的此增效劑的合成路線，此路線是目前步驟最短的合成路線。本發(fā)明完全改良了它的合成方法，改變?nèi)軇l件，控制克分子比將由苯膦酰二氯經(jīng)二步反應得正丙基-2-丙炔基苯基磷酸酯簡化為一步，簡化了工藝，提高了得率。
本發(fā)明提出的正丙基-2-丙炔基苯基磷酸酯的合成路線是目前步最短的合成路線。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的
第一步可視條件或熱催化直接取代或是在路易斯酸催化下進行Friedel-crafts Michaelis反應得三價膦苯基二氯化物；第二步則以二氧化硫或五氧化二磷作供氧體氧化得五價膦酰二氯化物。本發(fā)明的關鍵性改良在第三步，美國專利3944666的合成方法是先以過量的醇生成二酯中間體，然后在鹵代溶劑和炔醇存在下進行重排交換反應得炔基產(chǎn)物。本發(fā)明采用在各種溶劑條件下，其中溶劑為苯、甲苯、乙醚、石油醚等控制反應物的克分子比，其中醇中的R為C2～C6烷基及其異構(gòu)體。即先將1克分子醇或稍過量的(1～1.2mol)的醇進行選擇性酯化。然后，再以1克分子至5mol的醇進行第二步酯化，反應溫度在5～50℃之間，反應中使用縛酸劑為吡啶、三乙胺以生成鹽酸鹽。反應的投料順序可先滴加飽和醇混合液，也可先滴加炔醇混合液。這樣使膦酯化反應能一次在一鍋反應中完成，簡化了工藝，提高了收率。
本發(fā)明的積極效果是明顯的。美國專利公開的合成路線從苯基磷酰氯出發(fā)，以過量的丙醇完成全丙酯化然后再進行重排、酯交換生成丙炔酯。二步產(chǎn)率僅為50.8％且工藝復雜。在重排反應中還需一溴三氯甲烷特殊溶劑。我們將二步反應合并為一鍋反應，控制克分子比及反應溫度，選擇性地得單丙酯體，然后再進行全酯化得產(chǎn)物?？s短了反應步驟(從二步縮為一步)簡化了工藝，且得率也提高至60～71％左右。而且所使用的溶劑和試劑均為常用國產(chǎn)試劑和溶劑，使工業(yè)化成為可能。本發(fā)明合成的增效劑經(jīng)野外試驗，消價率、耐熱穩(wěn)定性等指標測定，證實此增效劑為一能在野外條件下使用的殺蟲劑增效劑，對擬除蟲菊酯的增效具有特別的經(jīng)濟意義。
以下的實施例將進一步提供本發(fā)明的技術細節(jié)。
實施例1原料三氯化磷(PCl3)、苯、三氯化鋁(AlCl3催化劑)、三氯氧磷(PoCl3)(1).二氯苯基膦的制備在含溫度計的1升三口燒瓶中加117克(1.5mol)苯，617克的三氯化磷(4.5mol)、200克無水三氯化鋁(1.5mol)。攪拌加熱，并回流，在一小時內(nèi)有激烈的HCl放出，反應進行至3小時，幾無HCl放出，停止，稍冷卻，滴入230克(1.5mol)三氯氧磷即析出顆粒狀三氯化鋁-三氯氧磷絡合物沉淀。反應混合物冷卻后，用砂蕊漏斗過濾，濾瓶用石油醚洗三次，每次400ml，合并濾液，減壓濃縮得沸點90～92℃(10mm汞柱)析光指數(shù)nD251.5962，產(chǎn)品187.9克得率為70％。
(2)二氯苯基氧磷的制備將341克(1.9mol)的二氯苯基膦投入一裝有溫度計、攪拌和通氯管及回流冷凝管的1立升四口瓶內(nèi)，再迅速投入111克(0.78mol)五氧化二磷，加熱至內(nèi)溫130℃左右，徐徐通入氯氣，約半小時開始有PoCl3回流，通氯過程約4～5小時，至不吸收氯氣為止，整個反應物呈液態(tài)，少有粘物沉于底部，水泵減壓，脫去PoCl3196克，減壓下蒸餾BP118～120℃/36mmhg，產(chǎn)物325.7克，得率為80％。
(3)正丙基-2-丙炔基苯基磷酸酯的制備將苯基膦酰二氯390克(2mol)置于一帶有攪拌、冷凝管、滴液漏斗及溫度計的3立升四口并中，加入400mol無水乙醚，在冷卻至10℃下滴加正丙醇120克(2mol)，吡啶150克(2mol)的混合液，回流四小時后，冷至室溫，再加入400mol苯。在10℃下滴加丙塊醇121.8克(2.1mol)吡啶166克(2.1mol)及600ml苯的混合物。在50℃下加熱1小時，冷卻至室溫，加入500ml冰水，分出有機層，用稀堿、酸、水依次洗滌至中性、蒸去溶劑，減壓蒸餾得338克產(chǎn)物BP152～5/2mmhg得率71％。
實施例2(1)、(2)步驟如同實施例1(3)丙基-2-丙炔基苯基磷及酯的制備將苯基膦酰二氯89克(0.5mol)苯270ml置于一帶有攪拌、溫度計、滴液漏斗的反應瓶中，冷卻混合物至10℃以下，滴入一含正丙醇51克(0.5mol)，苯150mol，三乙胺50克(0.5mol)的混合液，滴畢，在室溫25℃繼續(xù)攪拌反應1小時，再次冷卻至10℃，在攪拌下滴入一含丙炔醇62克(1.1mol)，苯150ml，三乙胺105克(1.1mol)的混合液，滴畢，加溫至50℃，繼續(xù)反應一小時，冷卻，按實例1常法處理，得85克產(chǎn)物、BP128～140℃/0.5mmhg，產(chǎn)率61％。
實施例3(1)、(2)步驟如同實施例1在一裝有溫度計、攪拌、滴液漏斗及回流冷凝管的四頸反應瓶中，投入苯基磷酰二氯中間體195克(約1mol)及無水乙醚250ml、溶液冷卻至0～5℃，滴加丙炔醇62克(1.1mol)和吡啶80ml的混合液，反應混合物回流2小時，再補加250ml乙醚，冷至5℃左右，然后再在攪拌下滴加丙醇276克(4mol)、吡啶88ml(1.15mol)和乙醚500ml的混合物液，待反應物自然升至室溫下攪拌2小時，再回流1小時(34℃)室溫放置過液，濾除白色吡啶鹽酸鹽沉淀，反應產(chǎn)物混合物蒸除乙醚，得156克產(chǎn)物，得率65.5％。
實施例4(1)、(2)步驟如同實施例1.置46.8克苯基膦酰二氯(0.23mol)的45ml苯混合液于一有溫度計，攪拌及滴液漏斗的反應瓶，在控制溫度20℃下，滴入19克丁醇(0.23mol)和22.5克三乙胺(0.23mol)的150ml苯的混合物，滴畢在室溫攪1小時，然后再冷卻至15℃下，滴入80克(1.4mol)丙炔醇，自然升溫，在50℃保溫1小時，經(jīng)常法處理得34克(沸點為97～103/0.2mmHg)正丁基-2-丙炔基苯基膦酸酯。
將本發(fā)明合成的殺蟲劑增效劑用于野外試驗結(jié)果如表1、2、3。表1馬敵混劑和馬敵增混施藥后各組份殘留消失動態(tài)
表2.增效劑在54℃恒溫下的熱穩(wěn)定性測定
表3.增效劑對有機磷殺蟲劑及擬除蟲菊酯的增效效果LD50回歸式(y＝)毒力比值*馬拉硫磷敵百蟲1∶1 129.44 0.1114+2.4201×1馬拉硫磷∶敵百蟲∶增效劑1∶1∶1 41.28 0.3160+2.8990×3.1**溴氟菊酯9.0325×10-3/LD50μg/頭 1溴氟菊酯+增效劑1∶2.2 1.3003×10-3/LD50μg/頭6.9*供試昆蟲抗性玉米螟**供試昆蟲棉令蟲上述結(jié)果表明，本發(fā)明合成的增效劑，其穩(wěn)定性介于敵百蟲和馬拉硫磷之間，其消介率及耐熱穩(wěn)定性測定均證實此增效劑為一能在室外條件下使用。對擬除蟲菊酯及有機磷類殺蟲劑有明顯的增效作用，可用于有機磷和擬除蟲菊酯類殺蟲劑的混配方組伍。
權(quán)利要求
1.一種含丙炔基有機磷的殺蟲劑增效劑的改良合成方法。第一步從三氯化磷為原料出發(fā)，通過熱催化直接取代或是在路易斯酸催化下進行Friedel-craftsMichaels反應，得三價膦苯基二氯化物，接著第二步則以二氧化硫或五氧化二磷作供氧體，氧化得五價膦酰二氯化物，接著第三步先以丙醇過量兼作溶劑，生成二丙基酯中間體，然后再在極性溶劑下作丙炔基交換得正丙基-2-丙炔基苯基磷酸酯，其特征在于第三步采用在溶劑為苯或甲苯或乙醚或石油醚條件下，控制反應物的克分子比，
即先將醇進行選擇性酯化，反應溫度在5～50℃之間，反應中使用縛酸劑，以生成鹽酸鹽，反應的投料順序可先滴加飽和醇混合液，也可先滴加炔醇混合液，這樣使膦酯化反應一次在一鍋反應中完成。
2.如權(quán)利要求1所述的殺蟲劑增效劑的改良合成方法，其特征在于所述的ROH基團中R為C2-C6烷基及其異構(gòu)體。
3.如權(quán)利要求1所述的殺蟲劑增效劑的改良合成方法，其特征在于所述的縛酸劑為吡啶或三乙胺。
4.如權(quán)利要求1所述的殺蟲劑增效劑的改良合成方法，其特征在于所述的醇的克分子比
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含丙炔基的有機磷酸酯的殺蟲劑增效劑的改良合成方法。含丙炔基類某些化學物被國內(nèi)外一致認為具有殺蟲劑增效劑的作用。本發(fā)明從國內(nèi)外殺蟲劑增效劑中經(jīng)篩選得一屬含丙炔基的不對稱有機磷酸酯殺蟲劑增效劑,并改良了合成路線。以控制反應克分子比和溶劑條件,將其中二步反應在一鍋中一次完成,并提高了得率,本發(fā)明路線合成的增效劑,經(jīng)野外試驗,消介率、耐熱穩(wěn)定性等指標測定,證實此增效劑為一能兼顧室內(nèi)外使用的殺蟲劑增效劑。
文檔編號A01N57/00GK1183896SQ96116600
公開日1998年6月10日 申請日期1996年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月29日
發(fā)明者朱育新, 劉正廉, 卞佩玲 申請人:中國科學院上海昆蟲研究所