專利名稱：1－芳基吡唑類殺蟲劑的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新的1-芳基吡唑類的4-(含硫取代基)衍生物，及其衍生物。本發(fā)明還涉及所述化合物的組合物和使用該化合物防除節(jié)肢動(dòng)物、線蟲、腸蟲或原生動(dòng)物等害蟲的方法，尤其涉及將所述化合物或組合物作為殺蟲劑應(yīng)用于農(nóng)用方法中，用于防除節(jié)肢動(dòng)物，特別是通過內(nèi)吸作用殺滅害蟲。
2.有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)國際專利公開No.WO93/06089(以及相關(guān)的美國專利No.5,451,598)和WO94/21606敘述了1-(4-SF5取代的苯基)雜環(huán)類殺蟲劑，這類殺蟲劑可以是吡咯類以及咪唑類或吡唑類。
本發(fā)明的目的是提供1-芳基吡唑類殺蟲劑化合物及其制備方法。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供殺蟲劑組合物以及使用這些吡唑類化合物殺蟲劑尤其在農(nóng)作物或園藝作物、森林、獸醫(yī)學(xué)或家畜飼養(yǎng)或公共衛(wèi)生方面殺滅節(jié)肢動(dòng)物(尤其是昆蟲、植株線蟲或腸蟲或原生動(dòng)物)方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供具有改進(jìn)的內(nèi)吸收性(即具有改進(jìn)的內(nèi)吸收活性)的化合物。高的內(nèi)吸收性使這些化合物即使在于燥的條件下也具有良好的效力。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供具有改進(jìn)的對(duì)哺乳動(dòng)物安全(即毒性較小)的化合物。
通過下面對(duì)本發(fā)明的描述，本發(fā)明的這些目的及其它目的將成為顯而易見的，而且可以通過本發(fā)明完全或者部分達(dá)到。
發(fā)明綜述本發(fā)明提供改進(jìn)的具有下列通式的吡唑類殺蟲劑
其中R2和R6可以相同或不同，各為氫、鹵素、CN、烷基、鹵代烷基或烷硫基；R4是低級(jí)烷基；n為0、1或2；R1和R3可以相同或不同，各為H、低級(jí)烷基、低級(jí)烷基-S(O)n、甲酰、烯基、炔基、烷氧羰基、烷硫羰基、芳?；蛲榛驶?，其烷基部分可任選地被一個(gè)或多個(gè)R5取代；或者R1和R3連接在一起形成鏈上具有4至6個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)為亞烷基、亞烷基氧基亞烷基或亞烷基氨基亞烷基；R5是氰基、硝基、烷氧基、鹵代烷氧基、R7S(O)n、烷氧羰基、烷基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、羥基羰基、鹵素、羥基、氨基磺酰基、烷氨基磺酰基或二烷基氨基磺?；?；以及R7為低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基。
這些化合物在防除重要的害蟲(如在葉上應(yīng)用中的蚜蟲和粉虱以及在內(nèi)吸式應(yīng)用中的棉葉棉蚜(Aphis gossypii)和麥二叉蚜(Schizaphis graminum))方面具有優(yōu)異的性能。
發(fā)明詳述在本發(fā)明中，所用的一些文字具有下列特定的意義術(shù)語“氨基羰基”是指氨基甲?；词?C(＝O)NH2的基團(tuán)。同樣，術(shù)語“烷基氨基羰基”是指烷基氨基甲?；词?C(＝O)NH-烷基的基團(tuán)；術(shù)語“二烷基氨基羰基”是指二烷基氨基甲?；?，即式-C(＝O)N(烷基)2的基團(tuán)，其中烷基部分可以相同或不同。
術(shù)語“羥基羰基”是指羧基，即-COOH。術(shù)語“氨基磺?；笔侵赴被酋；鶊F(tuán)，即-SO2NH2。同樣，術(shù)語“烷基氨基磺?；笔侵竿榛被酋；鶊F(tuán)，即式-SO2NH-烷基的基團(tuán)；而術(shù)語“二烷基氨基磺?；笔侵付榛被酋；鶊F(tuán)，其通式為-SO2N(烷基)2，其中烷基部分可以相同或不同。
術(shù)語“烷基羰基”是指烷羰基(alkanoyl)，即式-C(＝O)-烷基的基團(tuán)。
在基團(tuán)名稱前面的術(shù)語“鹵代”是該基團(tuán)被部分或全部鹵化，這就是說，被F、C1、Br或I以任何組合所取代，較好的是被F或Cl所取代。術(shù)語“鹵素”是指F、Cl、Br或I。
術(shù)語“芳?；笔侵阜蓟驶鶊F(tuán)，即式-C(＝O)-芳基的基團(tuán)，其中“芳基”是芳族基團(tuán)，較好為苯基，可以任選地被一個(gè)或多個(gè)諸如鹵素、甲基和甲氧基的取代基所取代；最好的是芳?；鶠楸郊柞；?、甲基苯甲?；Ⅺu代苯甲?；蚨妆交驶鶊F(tuán)。
各個(gè)脂族烴部分，即具有非環(huán)狀、非芳族烴骨架的基團(tuán)和部分(例如烯基、炔基、烷氧基羰基和烷硫基羰基等的烷基部分)一般具有多至7個(gè)碳原子。在該脂族烴部分的名稱前使用術(shù)語“低級(jí)”是指該部分具有多至4個(gè)碳原子；例如“低級(jí)烷基”是指C1-C4烷基。除非另有說明，各脂族烴部分最好為低級(jí)基團(tuán)。
當(dāng)取代基的名稱被重復(fù)時(shí)，除非另有說明，否則具有相同的意義。
當(dāng)R1和R3連接在一起形成二價(jià)基團(tuán)時(shí)，較好的是-NR1R3在一起形成嗎啉代、吡咯烷基、哌啶子基或哌嗪基。
特別優(yōu)選的上述式(I)化合物為其中R4為甲基、乙基或丙基，和/或R1為氫，R3為氫或烷基，和/或R2和R6可以相同或不同，各為H、Cl、Br或F的那些化合物。
式(I)化合物中n為0或1的化合物也是優(yōu)選的。
較好的式(I)化合物為其中R1和R3各為氫；R2和R6各為氯；R4為甲基或乙基；n為0、1或2。
下面所列的是本發(fā)明的代表性的式(I)化合物。在下面的表中，Et表示乙基(CH2CH3)?；衔? R1R2R6R3R4n編號(hào)1H ClClHCH302H ClClHCH313H ClClHEt04H ClClHEt15H ClClHEt26H ClClHCH327H ClBrHCH308H ClBrHCH319CH3ClClHCH3110 CH3ClClHEt111 Et ClClHEt112 Et ClClHCH3113 CH2CH2CN ClClHEt114 CH2CH2CN ClClHCH3115 CH2CH2COOCH3ClClHCH3116 CH2CH2COOCH3ClClHEt117 CH2CH2C(＝O)NH2ClClHEt118 CH2CH2C(＝O)NH2ClClHCH3119 CH2CH2COOEt ClClHEt020 CH2COOEt ClClHEt021 H ClH HCH3122 H ClH HEt123 H BrH HEt124 -CH＝CH(OCH3) ClClHEt125 CH2CH2S(＝O)CH3ClClHEt126 CH2OCH3ClClHEt1合成方法式(I)化合物可以根據(jù)國際專利公開No.WO94/21606和WO93/06089或國際專利公開No.WO87/03781以及歐洲專利公開No.0295117和Hatton等人的美國專利No.5,232,940中所述的制備方法進(jìn)行制備。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇在這些已知方法中的適宜的初始反應(yīng)物，并采用這些已知的方法，得到相應(yīng)的所需產(chǎn)物。
第一種方法根據(jù)下面的反應(yīng)流程圖
其中R2、R4和R6的定義如上。
上面式(II)的反應(yīng)物也可敘述如下
(II)至(III)的轉(zhuǎn)變可以通過用適宜的還原劑(如硼氫化鈉)將二硫化物(II)還原成中間體硫化物或硫醇鹽，然后使該中間體與適宜的烷基化劑(如烷基鹵或二烷基硫酸鹽)在適宜的溶劑(如乙醇、水或乙醚或其混合物)中反應(yīng)而達(dá)到。該反應(yīng)可在約-20℃至約150℃的溫度下進(jìn)行，較好的是在室溫下進(jìn)行。
制備式(III)化合物的第二種方法是按照下列方案進(jìn)行的
其中R2、R6和R4如式(I)所定義，X是鹵素。
可用適當(dāng)?shù)耐榱蚧u(alkylsulfenyl halide)(如甲硫基氯或乙硫基氯)的直接烷基化將式(IV)化合物轉(zhuǎn)化成式(III)化合物。
可在獨(dú)立的反應(yīng)釜中制備烷硫基鹵，或者可在用于烷基化式(IV)類似的化合物的反應(yīng)介質(zhì)中原地制備之。所使用的溶劑可以是質(zhì)子或非質(zhì)子傳遞溶劑，或者是兩者的混合物。
用于上述方法中的非質(zhì)子傳遞溶劑的例子有酰胺，如二甲基甲酰胺(DMF)；醚，如甲基叔丁基醚、乙醚、四氫呋喃和二甲氧基乙烷；鹵代烷，如二氯甲烷；以及芳族溶劑，如甲苯和氯苯。在本發(fā)明中使用的質(zhì)子傳遞溶劑的例子有醇，如甲醇和乙醇；胺；和水。該反應(yīng)可在催化劑(如堿性催化劑，例如碳酸鹽，氫化金屬如氫化鈉或氫氧化金屬如氫氧化鈉)的存在下進(jìn)行。反應(yīng)的溫度可以約為-20～150℃，最好約為0～100℃。
較高氧化態(tài)的式(I)化合物(即n是1或2的化合物)可由相應(yīng)的式(III)化合物氧化合成?；蛘撸砂凑障铝蟹椒ㄓ眠m當(dāng)?shù)耐榱蚧uR4S(O)n’X直接烷基化式(IV)化合物(其中R2，R6和R4如上面式(I)所定義，n’是1或2，X是鹵素(Cl、Br、I或F))
以獲得更高氧化態(tài)的式(IIIa)化合物。烷基化試劑的例子包括CH3S(O)Cl、CH3CH2S(O)Cl和(CH3)2CHS(O)2Br。進(jìn)行轉(zhuǎn)化所使用的反應(yīng)條件和溶劑與上面所描述的烷基化條件和溶劑相同。
就合成5-烷基氨基類似物，包括式(I)的單烷基氨基和二烷基氨基衍生物以及式(I)的環(huán)氨基化合物(即R1和R3連接在一起的化合物)而言，三種基本的方法是合適的。第一種方法包括用烷基化試劑直接烷基化式(III)或式(III’)的前體化合物。第二種方法包括兩步步驟合成亞氨醚，隨后還原。第三種制備方法是通過共軛加成，如Michael型加成。可使用一種或多種國際公布號(hào)WO94/21606、WO93/06089和WO87/03781，歐洲專利公布No.0295117以及Hatton等的美國專利No.5,232,940中所述的方法制備R1和/或R3是低級(jí)烷基-S(O)n、甲酰基、烯基、炔基烷氧基羰基、烷硫基羰基、芳?；蛲榛驶氖?I)化合物。
可使用各種已知的方法，如GB8531485和GB9201636以及Hatton等的美國專利5,232,940所述的方法合成式(II)和(IV)的前體化合物。
本發(fā)明提供一種在一場所控制害蟲的方法，包括向所述場所施加有效殺蟲量的式(I)化合物?？煞奖愕厥褂糜伤龌衔锖娃r(nóng)業(yè)上可接受的惰性載體組成的組合物形式的式(I)化合物。在一個(gè)較好的實(shí)例中，要求控制的害蟲是節(jié)肢動(dòng)物，并將有效殺節(jié)肢動(dòng)物量的所述化合物施加至該場所。在最好的實(shí)例中，要求控制的節(jié)肢動(dòng)物是昆蟲，為此本發(fā)明提供在一場所控制昆蟲的方法，包括向所述場所施加有效殺昆蟲量的式(I)化合物，或施加有效殺昆蟲量的由有效殺昆蟲量的式(I)化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的惰性載體組成的殺昆蟲組合物。在另一個(gè)較好的實(shí)例中，要求控制的是線蟲，為此本發(fā)明提供在一場所控制線蟲的方法，包括向所述場所施加有效殺線蟲量的式(I)化合物，或施加有效殺線蟲量的由有效殺線蟲量的式(I)化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的惰性載體組成的殺線蟲組合物。較好的是，所述有效殺害蟲，特別是殺節(jié)肢動(dòng)物(尤其是殺昆蟲)或殺線蟲量所施加的場所是作物或作物生長區(qū)域(即作物正在生長的區(qū)域或生長過作物的區(qū)域，或即將種植作物的區(qū)域，尤其是會(huì)遭受蟲害或已開始受蟲害的區(qū)域)。
可在本發(fā)明中用于殺害蟲，特別是殺節(jié)肢動(dòng)物(尤其是殺昆蟲)或殺線蟲的本發(fā)明的組合物可包括約0.001-95％的式(I)活性成分。除非另有說明，在本文中術(shù)語“式(I)活性成分”或“活性成分”是指上面定義的式(I)化合物。
施加于作物會(huì)遭受害蟲的場所的稀液態(tài)制劑常包括約0.001-3％，最好約0.1-0.5％式(I)活性成分。
施加至所述場所的或作物的固態(tài)制劑常包括約0.1-8％，最好約0.5-1.5％式(I)活性成分。
濃組合物是用于出售或運(yùn)輸或儲(chǔ)存的組合物。為了用于植株，常用水稀釋之并以該稀釋形式施用。稀形式和濃形式都是本發(fā)明的一部分。
濃制劑常包括約5-95％，最好約10-50％式(I)活性成分。
本發(fā)明殺蟲組合物可施用一次，或多于一次，或在整個(gè)蟲發(fā)季節(jié)進(jìn)行施用。本發(fā)明殺蟲組合物常以約0.04-1kg活性成分/ha，最好約0.1-0.5kg/ka的比例施用于作物區(qū)(或會(huì)(已)發(fā)生蟲害的場所)。
本發(fā)明濃的殺蟲組合物可以是固態(tài)的，如粉劑、顆粒劑或可濕性粉劑，最好是液體形式，如可乳化濃縮物或真溶液。
本發(fā)明組合物常包括約0.5-95％活性成分。組合物的其余成分包括載體和例如下面將提到的各種添加劑。
本文中“載體”是指有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)，它們可以是天然的，人造的或合成的，它們被加至活性成分中并有助于活性成分在作物或要處理的場所上的應(yīng)用。因此這種載體一般是惰性的并應(yīng)是農(nóng)業(yè)上可接受的，尤其對(duì)要處理或已處理的場所或作物是可接受的。載體可以是固態(tài)的(粘土、硅酸鹽、二氧化硅、樹脂、蠟、肥料等)或者是液態(tài)的(水、醇、酮、油溶劑、飽和或不飽和烴、氯化烴、液化氣體等)。
在許多添加劑中，本發(fā)明可包括表面活性劑和其它成分，如分散劑、粘著劑、消泡劑、防凍劑、著色劑、增稠劑、粘性劑、保護(hù)膠體、滲透劑、穩(wěn)定劑、鰲合劑、抗絮凝劑、腐蝕抑制劑、顏料和聚合物。
通常，本發(fā)明組合物中可包括殺蟲和殺蟲處理領(lǐng)域中所有已知種類的固態(tài)或液態(tài)添加劑。
表面活性劑可以是乳化或濕潤型的、離子或非離子型的。合適的表面活性劑是多丙烯酸或木素磺酸鹽；苯酚磺酸或萘磺酸鹽；環(huán)氧乙烷與脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺或取代酚(尤其是烷基酚或芳基酚)的縮聚物；磺基丁二酸酯鹽；?；撬嵫苌锶缗；撬嵬轷?；磷酸酯；或者醇或聚氧乙基化酚的酯類。當(dāng)噴灑載體是水時(shí)，通常需要使用至少一種表面活性劑，因?yàn)榛钚猿煞质欠撬苄缘摹?br> 本發(fā)明組合物的施加方法一般是噴灑預(yù)先通過稀釋本發(fā)明更濃的制劑制得的混合物。
固態(tài)組合物可以是用于噴撒或分散的粉劑(其中活性成分的含量可高達(dá)100％)和顆粒劑，尤其是擠出或壓制的顆粒劑，或者是通過粉末浸漬制得的顆粒劑(這種粉末中活性成分的含量可約為1-80％)。
液態(tài)組合物或施加時(shí)成為液態(tài)的組合物包括溶液、水溶性濃縮物、可乳化的濃縮物、乳液、可濕性粉末或淤漿或水中可分散的顆粒。
可乳化的濃縮物常包括約10-80％的活性成分；施用的乳液常含有約0.01-20％活性成分。
例如，可乳化的濃縮物可包括溶劑，并根據(jù)需要還可包括約2-20％合適的添加劑，如穩(wěn)定劑、表面活性劑、滲透劑、腐蝕抑制劑或者其它已描述的添加劑。
這些濃縮物常用水在容器中稀釋以獲得適于噴灑的稀液體。
也可以通過噴灑施加濃的懸浮液，該懸浮液必須進(jìn)行流動(dòng)以免固體分離并沉入底部。通常其包括約1-75％(最好約2-50％)活性成分、約0.5-15％表面活性劑、約0.1-10％增稠劑和約0-10％其它合適的上述添加劑，其余的是水或活性成分不溶的或低溶解度的有機(jī)液體。
可濕性粉末常包括活性成分(約1-95％，最好約2-80％)、固體載體、濕潤劑(約0-5％)、分散劑(約3-10％)以及根據(jù)需要0-10％其它添加劑，如穩(wěn)定劑和上述其它添加劑。
為獲得這些可濕潤的粉劑或噴撒粉劑，最好通過例如在球磨機(jī)中或類似的設(shè)備中研磨以便將活性成分和添加劑徹底混合。
可分散的顆粒一般先聚集粉末，隨后用合適的造粒方法制得。
本文所述的乳液可以是水包油或油包水型的。它們多少有點(diǎn)稠度，甚至可接近凝膠的粘度。
本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員可在這許多組合物或制劑中，根據(jù)具體的處理?xiàng)l件選擇最合適的組合物或制劑。
本發(fā)明化合物或組合物也可與其它殺害蟲劑，如殺蟲劑、殺螨劑或除草劑混合使用。
下面將通過實(shí)施例說明本發(fā)明，這些實(shí)施例不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制，而僅為更好地實(shí)施本發(fā)明。
實(shí)施例1制備1-(2，6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-氨基吡唑(化合物1)I)制備甲硫基氯向3.16g二甲基二硫醚中加入40ml甲基叔丁基醚，隨后加入1.48g磺酰氯。將混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將0.6ml一份的生成的溶液用于下列反應(yīng)中。
II)甲硫基化在惰性氣體中將40mg1-(2，6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑在5ml甲基叔丁基醚中的混合物加熱回流。加入甲硫基氯(0.6ml在甲基叔丁基醚中的溶液)并將混合物加熱回流4小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，隨后使之在碳酸氫鈉飽和水溶液和二氯甲烷之間分配。有機(jī)層用水洗滌。用無水硫酸鈉干燥有機(jī)層并蒸去溶劑。使用40％乙酸乙酯在己烷中的溶液作為洗脫液對(duì)殘余物用制備性TLC(薄層色譜法)進(jìn)行純化，得到1-(2，6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-氨基吡唑。
H-1NMR(CDCl3)d 7.8ppm(2H，s)，2.3ppm(3H，s)。
用相同的方法制得1-(2，6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑(化合物3)。m.p.164-167℃。
實(shí)施例2制備1-(2，6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-甲基亞磺酰基-5-氨基吡唑(化合物2)在4℃向20mg1-(2，6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-氨基吡唑在5ml甲醇的溶液中加入0.02ml硫酸/異丙醇催化劑溶液，隨后加入0.02ml 30％過氧化氫。將混合物攪拌2天，同時(shí)使之溫?zé)嶂潦覝亍Ｔ偌尤肓蛩?異丙醇溶液(0.02ml)和0.02ml 30％過氧化氫并在室溫?cái)嚢柽^夜。使混合物在二氯甲烷和水之間分配。有機(jī)層依次用硫酸氫鈉飽和水溶液、碳酸氫鈉飽和水溶液和水洗滌。用無水硫酸鈉干燥有機(jī)層并蒸去溶劑。使用70％乙酸乙酯在己烷中的溶液作為洗脫液對(duì)殘余物用制備性TLC純化，得到要求的1-(2，6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-甲基亞磺?；?5-氨基吡唑。H-1NMR(CDCl3)d7.8ppm(2H，s)，3.0ppm(3H，s)。
用相同的方法還可制得下列化合物1-(2，6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-乙基亞磺酰基-5-氨基吡唑(化合物4)。m.p.186-187℃。
1-(2，6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-甲基磺?；?5-氨基吡唑(化合物6)。m.p.263-264℃。
使用下列試驗(yàn)方法施加上面制得的本發(fā)明代表性的化合物。使用下列物種物種屬 通用名稱縮寫Aphis gossypii 棉葉綿蚜APHIGOSchizaphis graminum麥二叉蚜TOXOGYMusca domestica家蠅MUSCDOSpodoptera eridania亞熱帶粘蟲 PRODERMeloidogyne incognita 黃麻根疣線蟲MELGIN土壤浸潤試驗(yàn)在本試驗(yàn)中，對(duì)本發(fā)明代表性化合物和本領(lǐng)域中已知的化合物1-(2，6-二氯-4-五氟硫基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亞磺?；?5-氨基吡唑和相應(yīng)的4-SO2CF3化合物(WO93/06089中的化合物2和3，下面稱之為化合物P1和P2)進(jìn)行比較。在盆中栽種棉花和高粱植株。處理前一天，用約25個(gè)蚜蟲混合群體(mixedpopulation)感染各個(gè)盆。棉花植株用棉葉綿蚜感染，高粱植株用麥二叉蚜感染。將試驗(yàn)化合物以溶液狀施用于土壤表面，使土壤濃度相當(dāng)于20、5和1.25ppm(重量)。計(jì)點(diǎn)5DAT(處理后的天數(shù))后的蚜蟲數(shù)。比較在處理后植株上的蚜蟲數(shù)和未處理的對(duì)照植株上的蚜蟲數(shù)。計(jì)算各種化合物的LC50值。得到下列結(jié)果LC50結(jié)果(ppm)種類化合物 APHIGO TOXOGR2 ＜10.0 ＜10.03 ＞10.0 6.04 3.57 0.556 1.39 1.55P1 ＞20.0 4.83P2 ＞10.0 ＞10.0線蟲土壤浸潤試驗(yàn)用試驗(yàn)化合物處理土壤使土壤濃度為10.0ppm。從感染的西紅柿根部收集并分離幼線蟲并將其置于經(jīng)處理的土壤中。在經(jīng)處理并受線蟲感染的土壤中播種西紅柿秧苗或棉花種子(兩者都易受線蟲蟲害)。經(jīng)過適當(dāng)?shù)臅r(shí)間以便植株生長和根疣形成后，從土壤中取出植株并檢查根疣形成。使用高活性的試驗(yàn)化合物的植株，未處理的、未接種的植株的根部都無根疣。
家蠅餌誘/接觸試驗(yàn)將約25個(gè)4-6天齡成年家蠅麻醉并關(guān)入帶有含試驗(yàn)化合物的糖水誘餌溶液的籠子中。在誘餌溶液中化合物濃度為100ppm。24小時(shí)后，受刺激無反應(yīng)的家蠅則可認(rèn)為其已死亡。
本發(fā)明代表性化合物獲得的死亡率為100％。
APHIGO葉片/接觸試驗(yàn)將蚜蟲感染的棉花植株和嫩莢青刀豆植株置于旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤上并噴灑100ppm本發(fā)明化合物制劑至流瀉。5DAT后計(jì)點(diǎn)存活和死亡的幼蟲。處理后將經(jīng)處理的APHIG0感染的植株放置3天，隨后計(jì)點(diǎn)死亡蚜蟲的數(shù)量。本發(fā)明代表性化合物獲得的死亡率為100％。
權(quán)利要求
1.具有下列通式的化合物
其中R2和R6可以相同或不同，各為氫、鹵素、CN、烷基、鹵代烷基或烷硫基；n為0、1或2；R4是低級(jí)烷基；R1和R3可以相同或不同，各為H、低級(jí)烷基、低級(jí)烷基-S(O)n、甲酰、烯基、炔基、烷氧羰基、烷硫羰基、芳酰基或烷基羰基，其烷基部分可任選地被一個(gè)或多個(gè)R5取代；或者R1和R3連接在一起形成鏈上具有4至6個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)為亞烷基、亞烷基氧基亞烷基或亞烷基氨基亞烷基；R5是氰基、硝基、烷氧基、鹵代烷氧基、R7S(O)n、烷氧羰基、烷基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、羥基羰基、鹵素、羥基、氨基磺?；?、烷氨基磺?；蚨榛被酋；?；以及R7為低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R2和R6可以相同或不同，各為H、Cl、Br或F。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于R4為甲基、乙基或丙基。
4.如權(quán)利要求2或3所述的化合物，其特征在于R2和R6為氯。
5.如權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于R1為氫，R3為氫或低級(jí)烷基。
6.如權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于R1和R3為氫。
7.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R1和R3各為氫；R2和R6各為氯；R4為甲基或乙基；n為0、1或2。
8.如權(quán)利要求1所述的化合物，其為(a)1-(2，6-二氯-4-五氟硫代)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-氨基吡唑；(b)1-(2，6-二氯-4-五氟硫代)苯基-3-氰基-4-甲基亞磺?；?5-氨基吡唑；(c)1-(2，6-二氯-4-五氟硫代)苯基-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑；(d)1-(2，6-二氯-4-五氟硫代)苯基-3-氰基-4-乙基亞磺?；?5-氨基吡唑；或(e)1-(2，6-二氯-4-五氟硫代)苯基-3-氰基-4-甲基磺酰-5-氨基吡唑。
9.殺蟲劑組合物，含有殺蟲有效量的如權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)所述的式(I)化合物以及農(nóng)業(yè)上可接受的惰性載體。
10.在某場所防除害蟲的方法，包括向所述場所施用殺蟲有效量的如權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)所述的式(I)化合物。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于將所述化合物以0.04至1kg/ha的施用率施用于所述場所。
12.制備如權(quán)利要求1所述的化合物的方法，所述方法包括(a)其中n為O，R1和R3為氫，使式(II)化合物
其中R2和R6的定義如權(quán)利要求1中所述，與還原劑反應(yīng)，然后使得到的中間體與硫化物或硫醇鹽與烷基化劑反應(yīng)；(b)其中R1和R3為氫，使式(IV)化合物
其中R4和R6的定義如權(quán)利要求1中所述，與式R4S(O)nX，其中R4的定義如權(quán)利要求1中所述，X為鹵素的化合物反應(yīng)；(c)其中n為1或2，氧化相應(yīng)的式(I)化合物，其中n為0或1；或者(d)其中R1和R3中的一個(gè)或兩者均為烷基，或R1和R3連接在一起形成鏈上具有4至6個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)為亞烷基、亞烷基氧基亞烷基或亞烷基氨基亞烷基，使相應(yīng)的式(I)化合物，其中R1或R3為氫，與烷基化劑反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明揭示了具有通式(Ⅰ)的化合物,其中:R
文檔編號(hào)A01N43/56GK1175945SQ96191987
公開日1998年3月11日 申請(qǐng)日期1996年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月17日
發(fā)明者M·T·派拉托, T·T·吳 申請(qǐng)人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)化學(xué)公司