專利名稱：：環(huán)己烯酮肟醚類除草劑的穩(wěn)定固態(tài)制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有一種通式I所示環(huán)己烯酮肟醚類和一種PKs大于5的酸形成的水溶性堿式鹽的植物保護(hù)活性化合物的制劑，以及它們的制備和作為除草劑的應(yīng)用，通式I中，基團(tuán)R1-R6具有如下含意R1是乙基或丙基；R2是氫或一個(gè)當(dāng)量的農(nóng)業(yè)上可利用的陽離子；R3是2-(硫代乙基)丙基、四氫噻喃-3-基、四氫噻喃-4-基、四氫吡喃-3-基、四氫吡喃-4-基、1-(甲硫基)環(huán)丙基、5-(異丙基)異惡唑-3-基、2，5-二甲基吡唑-3-基、2，4，6-三甲基苯基或2，4，6-三甲基-3-丁?；交籖4和R5相互獨(dú)立是氫、甲基或甲氧羰基；Alk是CH2CH2、CH2CH(CH3)、CH2CH＝CH、CH2CH＝C(Cl)或CH2CH2CH＝CH；R6是氫、苯基、鹵代苯基、二鹵代苯基、苯氧基、鹵代苯氧基或二鹵代苯氧基。通式I所示環(huán)己烯酮肟醚類作為除草劑已經(jīng)有相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。而且，它們少量使用時(shí)具有生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的活性。文獻(xiàn)報(bào)道了具有除草活性的通式I所示環(huán)己烯酮肟醚類，特別如DE-A2439104，DE-A2822304，DE-A3808072，DE-A3838309，EP-A046860，EP-A066195，EP-A071707，EP-A088299，EP-A088301，EP-A115808，EP-A125094，EP-A137174，EP-A142741，EP-A177913，EP-A228598，EP-A230235，EP-A230260，EP-A238021，EP-A243313，EP-A254514，EP-A319835，EP-A456068，EP-A456069，EP-A456112，EP-A456118，U.S.4440566，JP-A54/191945和英國作物保護(hù)大會(huì)-雜草論文集，1985，卷1，93-98頁。環(huán)己烯酮肟醚類的金屬鹽文獻(xiàn)也有報(bào)道，如見較早的德國專利申請(qǐng)19545212.7中。這些化合物通常以可濕性粉劑(WP)或水分散性粒劑(WG)以及乳油(EC)的形式使用。這類物質(zhì)的一些化合物以水溶性制劑銷售，它們的活性化合物以堿金屬鹽形式存在。乳油的一個(gè)缺點(diǎn)是，在使用時(shí)除活性化合物本身之外，還施用大量的有機(jī)溶劑。另外，這些活性化合物已顯示出在乳化劑或微量水存在下的有機(jī)溶劑中不穩(wěn)定和分解(參見如EP-A394847和EP-A266068)。水分散性固態(tài)制劑(WP或WG)避免了有機(jī)溶劑的使用，但是需要制劑制備的高費(fèi)用。通常低熔點(diǎn)或液態(tài)活性化合物必須吸附在載體材料上，以便易于進(jìn)行必要的精細(xì)研磨。輔助劑和載體的加入導(dǎo)致制劑中的活性化合物的含量肯定降低，從而導(dǎo)致增加包裝和運(yùn)輸成本。特別在EP-A488645中報(bào)道這些制劑的例子。水溶性制劑以前也有報(bào)道。在這些報(bào)道中也可見，環(huán)己烯酮肟醚類的化學(xué)不穩(wěn)定性阻礙了形成一種實(shí)用的溶液。例如曾在JP62089635中報(bào)道的一種鋰鹽。在不同專利申請(qǐng)中，報(bào)道了不同的鹽的制備，其中過渡金屬的鹽通過復(fù)分解反應(yīng)制備。實(shí)用中，因?yàn)樽罱K達(dá)不到足夠的穩(wěn)定性，這個(gè)制備方法被認(rèn)為是不適宜的(JP59163363，JP8144384,US4741768,DE3941160)。制備堿金屬鹽的較好方式是，用一種堿金屬氫氧化物的水溶液從有機(jī)溶劑中對(duì)活性化合物進(jìn)行萃取(例如DE3941160)。本發(fā)明的任務(wù)是開發(fā)通式I所示環(huán)己烯酮肟醚類的、貯存穩(wěn)定的固態(tài)制劑和提供它們的制備方法。我們發(fā)現(xiàn)，這個(gè)任務(wù)通過在本文開頭描述的植物保護(hù)活性化合物制劑已經(jīng)令人驚訝地完成了。在本發(fā)明的定義里，環(huán)己烯酮肟醚類是弱有機(jī)酸，其PKs值在4～5之間。它們?cè)谥行运芤褐休^低的溶解性在堿性pH值下有明顯增加。通過環(huán)己烯酮與堿性水溶性物質(zhì)(酸受體)適宜的組合，可能得到水溶性混合物。除了文獻(xiàn)中提及的堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽外，適合于這個(gè)目的的堿性水溶性物質(zhì)是指那些PKs值大于5的酸所形成的堿金屬鹽。最好檢測(cè)一個(gè)各個(gè)環(huán)己烯酮的PKs值，再選擇一種堿性物質(zhì)，其PKs值大于該環(huán)己烯酮的PKs值。預(yù)期下面反應(yīng)在有水的存在下開始進(jìn)行然后形成透明溶液的前提條件是，生成的共軛酸HX也是水溶性的。除了水溶性外，本發(fā)明由環(huán)己烯酮和水溶性堿式鹽(酸受體)形成的制劑在較高溫度下的貯存穩(wěn)定性有明顯的改善，例如，比游離的活性化合物或由環(huán)己烯酮與堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽反應(yīng)得到的堿金屬鹽的貯存穩(wěn)定性有明顯的改善。足夠的貯存穩(wěn)定性是可進(jìn)入商業(yè)市場(chǎng)和可登記作為植物保護(hù)劑的基本特點(diǎn)。降低活性化合物本身的分解也具有經(jīng)濟(jì)效益。達(dá)到上述活性化合物水溶性和貯存穩(wěn)定性要求的適宜水溶性堿式鹽有偏硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、焦磷酸鹽、正硅酸鹽、原硅酸鹽、四硼酸鹽、亞硫酸鹽、三聚磷酸鹽、多磷酸鹽、偏磷酸鹽、檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸四鈉、次氮基三乙酸三鈉、乙酸胍、碳酸胍，和這些鹽的混合物。優(yōu)選下面堿式水溶性鹽銨-和堿金屬的偏硼酸鹽、四硼酸鹽、正硅酸鹽、原硅酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、多磷酸鹽、亞硫酸鹽、檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸四鈉、次氮基三乙酸三鈉、碳酸胍和乙酸胍。這些鹽以無水形式和水合物形式使用。特別優(yōu)選的是堿金屬偏硼酸鹽、堿金屬四硼酸鹽、堿金屬和銨正硅酸鹽、三堿金屬和三銨磷酸鹽、堿金屬和銨磷酸氫鹽、堿金屬焦磷酸鹽、堿金屬三聚磷酸鹽、堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸四鈉、次氮基三乙酸三鈉、碳酸胍和乙酸胍。這些鹽可能以無水形式或水合物形式存在。以鈉和鉀鹽為優(yōu)選。焦磷酸四鈉、磷酸氫二鉀、碳酸胍、乙二胺四乙酸四鈉、次氮基三乙酸三鈉和特別是偏硼酸鈉、正硅酸鈉和磷酸三鈉證明是特別適合的，正硅酸鈉也特別突出。優(yōu)選的環(huán)己烯酮除草劑有2-(N-乙氧基亞氨基丁基)-5-(2-乙硫基丙基)-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮(稀禾定)，2-(1-烯丙氧基亞氨基丁基)-4-甲氧羰基-5，5-二甲基-3-氧代環(huán)己烯醇(禾草滅)2-(N-乙氧基亞氨基丁基)-5-(2-苯硫基丙基)-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮，5-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羥基-2-[1-(乙氧基亞氨基)丙基]-環(huán)己-2-烯-1-酮(三苯草酮)，2-(N-乙氧基亞氨基丁基)-3-羥基-5-(四氫吡喃-3-基)環(huán)己烯-1-酮，1-[1-乙氧基亞氨基丁基]-3-羥基-5-(四氫噻喃-3-基)-2-環(huán)己烯-1-酮(噻草酮)，2-[1-[(E)-3-氯烯丙氧基]亞氨基丙基]-5-(2-乙硫基丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯酮(烯草酮)，2-(1-(3-氯烯丙氧基亞氨基丁基)-5-(2-乙硫基)丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯酮(cloproxydim)，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丙基)-5-(1，3-二甲基吡唑-5-基)-3-羥基環(huán)己-2-烯酮，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丙基)-5-(1-甲硫基環(huán)丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯酮，2-(1-乙氧基亞氨基丙基)-5-(2，4，6-三甲基-3-丁酰苯基)-3-羥基環(huán)己-2-烯酮(butroxydim)，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丙基)-5-(四氫吡喃-4-基)-3-羥基環(huán)己-2-烯酮，2-(1-(2-對(duì)氯苯氧丙氧基)亞氨基丁基)-5-(四氫噻喃-3-基)-3-羥基環(huán)己-2-烯酮，或它們的混合物。特別優(yōu)選的環(huán)己烯酮除草劑是稀禾定、噻草酮、烯草酮、三苯草酮、butroxydim、2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丙基)-5-(四氫吡喃-4-基)-3-羥基環(huán)己-2-烯酮、2-(1-(2-對(duì)氯苯氧丙氧基)亞氨基丁基)-5-(四氫噻喃-3-基)-3-羥基環(huán)己-2-烯酮或它們的混合物。通式I所示環(huán)己烯酮肟醚類可在制備異構(gòu)體混合物過程中得到，E/Z異構(gòu)體混合物和旋光異構(gòu)體或非對(duì)映異構(gòu)體混合物這兩者都有可能。如有必要，為了這個(gè)目的，異構(gòu)體混合物可通過常規(guī)方法分離，例如用色譜法和重結(jié)晶法。通式I所示環(huán)己烯酮肟醚類能夠以幾個(gè)互變異構(gòu)體形式存在，這些都在本發(fā)明范圍之內(nèi)。本發(fā)明包括固態(tài)的水溶性制劑，以粉狀或粒狀形式為優(yōu)選，其中除草劑成分包括環(huán)己烯酮肟醚類和水溶性堿式鹽。以環(huán)己烯酮肟醚類和堿式鹽的總量計(jì)，環(huán)己烯酮肟醚類的比例為5％到95％，優(yōu)選10％到85％，堿式鹽的比例為5％到95％，優(yōu)選15％到90％。為了保證適用，必須另外添加制劑輔助劑。例如，包括除草有效成分、解毒劑、水溶性鹽、分散劑、潤濕劑、粘結(jié)劑、潤滑劑、吸附性載體、消泡劑、防腐劑、著色劑、染料或其他在農(nóng)業(yè)上常規(guī)使用的助劑或表面活性劑。添加的水溶性鹽可以是氯化鈉、氯化鉀、硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、碳酸鉀和碳酸鈉。其他的除草活性化合物可以是2，4-滴、2，4-滴丁酸、乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、甲草胺、二丙烯草胺、莠滅津、amidosulfuron、殺草強(qiáng)、莎稗磷、磺草靈、莠去津、azimsulfuron、疊氮凈、燕麥靈、草除靈、乙丁氟靈、呋草黃、芐嘧磺隆、地散磷、滅草松、吡草酮、benzofluor、新燕靈、苯噻隆、甲羧除草醚、bisalafos、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、buminafos、丁草胺、抑草磷、丁烯草胺、草噻咪、仲丁靈、炔草隆、丁草敵、cafenstrole、雙酰草胺、氨基二氯苯甲酸、氯溴隆、氯炔靈、伐草克、殺草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、燕麥酯、枯草隆、氯苯胺靈、氯磺隆、氯酞酸甲酯、氯硫酰草胺、氯麥隆、磺庚草醚、醚磺隆、clodinafop、異惡草松、稗草胺、三氯吡啶酸、cumyluron、氰草津、環(huán)草敵、cyclosulfamuron、環(huán)莠隆、cyhalofop、牧草快、環(huán)丙津、環(huán)唑草胺、茅草枯、甜菜安、敵草凈、燕麥敵、甲氧二氯苯甲酸、敵草腈、2，4-滴丙酸、高2，4-滴丙酸、禾草靈、乙酰甲草胺、枯莠隆、燕麥枯、吡氟酰草胺、dimefuron、二甲草胺、異戊凈、dimethenamid、氨氟靈、地樂酚、特樂酚、雙苯酰草胺、異丙凈、故草快、氟硫草定、敵草隆、二硝酚、香草隆、甘草津、茵多殺、茵草敵、戊草丹、乙丁烯氟靈、胺苯磺隆、磺噻隆、乙嗪草酮、乙氧呋草黃、ethoxyfen、etobenzanid、2，4，5-涕丙酸、惡唑禾草靈、精惡唑禾草靈、噻唑禾草靈、非草隆、麥草氟、啶嘧磺隆、吡氟禾草靈、精吡氟禾草靈、氯乙氟靈、flumetsulam、flumiclorac、flumioxazin、flumipropyn、氟草隆、fluorbentranil、氟咯草酮、三氟硝草醚、乙羧氟草醚、氟胺草唑、flupropacil、氟啶酮、氯氟吡氧乙酸、呋草酮、氟磺胺草醚、殺木膦、呋氧草醚、草銨膦、草甘膦、halosulfuron、吡氟氯禾靈、精吡氟氯禾靈、環(huán)嗪酮、咪草煙、咪唑煙酸、咪唑喹啉酸、imazethabenz、咪唑乙煙酸、imazosulfuron、辛溴碘苯腈、丁咪隆、異丙樂靈、異丙隆、異惡酰草胺、異惡草醚、特胺靈、乳氟禾草靈、環(huán)草定、利谷隆、抑芽丹、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、精2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、氟磺酰甲胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、滅草唑、metobenzuron、異丙甲草胺、metosulam、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、minoterb、禾草敵、酰草胺、綠谷隆、滅草隆、敵草胺、萘丙胺、萘胺苯甲酸、唑醚磺隆、草不隆、煙嘧磺隆、氟氯草唑、甲磺樂靈、除草醚、nitrofluorfen、氟草敏、坪草丹、氨磺樂靈、oxadiargyl、惡草酮、乙氧氟草醚、百草枯、克草敵、二甲戊靈、黃草伏、棉胺寧、甜菜寧、胺氯吡啶酸、哌草磷、氟酯肟草醚、丙草胺、氟嘧磺隆、環(huán)丙氰津、氨氟樂靈、環(huán)丙氟靈、撲滅通、撲草凈、戊炔草胺、毒草胺、敵稗、喹禾戊酯、撲滅津、苯胺靈、芐草丹、prosulfuron、丙炔草胺、吡唑特、吡嘧磺隆、芐草唑、稗草丹、噠草特、pyrithiobac、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、喹禾靈、精喹禾靈、rimsulfuron、仲丁通、環(huán)草隆、西瑪津、西草凈、sulcotrione、菜草畏、sulfentrazone、甲嘧磺隆、草硫膦、丁噻隆、特草定、特草靈、特丁草胺、特丁通、特丁津、特丁凈、thiazopyr、thidiazimin、噻酚磺隆、禾草丹、仲草丹、野麥畏、醚苯磺隆、triazofenamid、苯磺隆、三氯吡氧乙酸、滅草環(huán)、草達(dá)津、氟樂靈、triflusulfuron、三甲異脲、滅草敵、二甲苯草胺或它們的混合物。復(fù)合除草劑可以是水溶性的或不溶于水。對(duì)于不溶于水的化合物，它們以微細(xì)粉末存在。把這些化合物制備為水可分散性顆粒形式的制劑也是可能的。對(duì)于水溶性復(fù)合除草劑，它們可以游離酸或其鹽的形式存在?？捎玫姆稚┗驖櫇駝┲饕型榛蓟撬猁}、苯基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基芳基醚硫酸鹽、烷基聚乙二醇醚磷酸鹽、多芳基苯基醚磷酸鹽、烷基磺酸琥珀酸鹽、烯烴磺酸鹽、鏈烴磺酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、?；撬猁}、肌氨酸鹽、脂肪酸、烷基萘磺酸、萘磺酸、木質(zhì)素磺酸、磺化萘和甲醛的縮合物、或磺化萘與甲醛和苯酚的縮合物、木質(zhì)素亞硫酸廢液，以上包括它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨-和胺鹽；烷氧基化的烷基苯酚、烷氧基化的醇、烷氧基化的脂肪胺、聚氧乙烯脂肪酸甘油酯、烷氧基化蓖麻油、烷氧基化的脂肪酸、烷氧基化的脂肪酸酰胺、脂肪酸聚二乙醇胺、乙氧基化的羊毛脂、乙氧基/丙氧基嵌段共聚物、脂肪酸聚乙二醇酯、異十三醇、脂肪酸酰胺、甲基纖維素、脂肪酸酯、硅油、烷基聚糖苷、甘油脂肪酸酯、烷基磷酸酯、季胺化合物、氧化胺、三甲銨內(nèi)酯和它們的混合物。分散劑和潤濕劑是已知的物質(zhì)并有很詳細(xì)的描述，例如，McCutcheons乳化劑和清洗劑，MC分部，GlenRockNJ；Stache，表面活性劑手冊(cè)，Hanser出版社.可用的粘結(jié)劑有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、淀粉、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基乙酸酯共聚物和它們的混合物?？捎玫臐櫥瑒┯杏仓徭V、硬脂酸鈉、滑石、聚乙烯乙二醇和它們的混合物?？捎玫奈叫暂d體材料有天然礦物材料如硅酸、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、吸附粘土、石灰石、白堊、膠塊粘土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，合成礦物材料，化學(xué)肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，和植物源產(chǎn)品如谷物粉、樹皮粉、木屑和堅(jiān)果殼粉、纖維素粉，硅鎂土、montmorillonite、云母、蛭石、合成硅酸、合成硅酸鈣和它們的混合物。適合的消泡劑，如硅油乳劑、高級(jí)醇、脂肪酸、有機(jī)氟化合物和它們的混合物。可用的制劑輔助劑在植物保護(hù)活性化合物制劑中的含量按重量計(jì)為從0到95％。如果它們是制劑的組份，按重量計(jì)從5到95％是適合的。添加的其他植物保護(hù)活性化合物的含量，按重量計(jì)，為從0到90％。如果它們是制劑的組份，按重量計(jì)從10到90％是適合的。上述的重量百分?jǐn)?shù)以植物保護(hù)活性化合物制劑的總重量計(jì)。本發(fā)明的固態(tài)制劑以專業(yè)人員原則上已知的類型和方式制備。適合的制劑是粉劑、粒劑、塊劑、片劑和類似的固態(tài)制劑。粉劑、粒劑又是特別適合的。粉劑可加工成水溶性的或水分散性的粉劑。粒劑可加工成水溶性或水分散性粒劑，作為噴霧使用或直接撒粒使用。粒劑的平均粒徑為從200微米到2毫米。由于這些制劑通常是吸濕性的物質(zhì)，或?yàn)榱吮Ｗo(hù)使用者的目的，例如，制劑可用水溶性薄膜袋包裝。較佳的包裝是另加一層阻止水蒸氣浸透的外包裝如聚乙烯薄膜、聚乙烯與紙或鋁箔壓合的薄膜。適合的水溶性薄膜由以下材料組成聚乙烯醇、纖維素衍生物如甲基纖維素或羧甲基纖維素。用具有除草活性劑量的植物保護(hù)活性化合物制劑施用于作物植株、它的生長(zhǎng)場(chǎng)所和/或它的種子來除滅不希望存在的植物。下面的制備方法適用于本發(fā)明的制劑。a)活性化合物是固態(tài)1)使活性化合物、堿式鹽和添加的助劑混合，若有必要，進(jìn)行粉碎，并隨后進(jìn)行附聚。適宜的附聚方法如擠壓造粒、盤式造粒、流化床造粒。如果適當(dāng)，制成的粒劑隨后進(jìn)行干燥。2)使活性化合物、堿式鹽和添加的助劑混合，如有必要，進(jìn)行粉碎，并隨后進(jìn)行附聚。b)活性化合物是油狀物或固態(tài)1)用堿式鹽水溶液將溶于有機(jī)溶劑的環(huán)己烯酮肟醚萃取進(jìn)水相中，然后分離出水層。適合的有機(jī)溶劑是不混溶于水、或僅部分混溶于水的溶劑，如烴類、芳烴類、鹵代脂肪烴或鹵代芳烴類、醚類、羧酸酯、羧酸酰胺、酮類和醇類。適合于水揮發(fā)的例子如噴霧干燥、真空干燥、流化床干燥和冷凍干燥。以這種方法制得的固體隨后可進(jìn)行下面a)的過程。此外，如此制得的水溶液通過噴霧或混合隨后施加在吸附載體材料上。例如，以這種方法可制得撒施粒劑。配制實(shí)施例a)檢驗(yàn)方法在所有情況下，制劑的活性化合物含量通過高效液相色譜法定量測(cè)定，并以百分?jǐn)?shù)表示。貸架壽命實(shí)驗(yàn)為了調(diào)查貨架壽命，個(gè)別制劑樣品在特定的時(shí)間，特定的標(biāo)明溫度下密封貯存在玻璃容器中。然后檢測(cè)樣品，并與貯存開始時(shí)的對(duì)照值(零值)比較?；诹阒?以百分?jǐn)?shù)表示)計(jì)算的活性化合物含量表示為相對(duì)比值。不溶解行為實(shí)驗(yàn)取2克制劑，一次加入到100毫升CIPAC標(biāo)準(zhǔn)水D中，同時(shí)用每分鐘約100轉(zhuǎn)的磁力攪拌器攪拌。直到整個(gè)固態(tài)產(chǎn)品已經(jīng)崩解或不再溶解時(shí)為止。b)制劑實(shí)驗(yàn)下面化合物被用于制劑實(shí)驗(yàn)化合物A稀禾定化合物B噻草酮化合物C2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丙基)-5-(四氫吡喃-4-基)-3-羥基環(huán)己-2-烯酮化合物D2-(1-(2-對(duì)氯苯氧丙氧基)亞氨基丁基)-5-(四氫噻喃-3-基)-3-羥基環(huán)己烯酮對(duì)照實(shí)施例151.4克化合物C(含量97％)與1份碳酸鈉和1份碳酸氫鈉(48.6克)，用一種IKA實(shí)驗(yàn)室研磨機(jī)(型號(hào)M20)研磨60秒，進(jìn)行混合?；旌衔镌谒?分鐘之內(nèi)溶解?；钚曰衔锖?9.3％。實(shí)施例151.4克化合物C(含量97％)與正硅酸鈉(48.6克)用一種IKA實(shí)驗(yàn)室研磨機(jī)(型號(hào)M20)研磨60秒進(jìn)行混合。混合物在水中5分鐘之內(nèi)溶解，得到一種透明溶液?；钚曰衔锖?2％。實(shí)施例251.4克化合物C與磷酸三鈉十二水合物48.6克按實(shí)施例1描述的操作步驟進(jìn)行混合。活性化合物含量46％。在室溫下對(duì)貯存穩(wěn)定性進(jìn)行3個(gè)月的觀察和比較</tables>對(duì)照實(shí)施例2500克活性化合物C溶于1000克甲苯中。該溶液與58.5克氫氧化鈉溶于650克水中的溶液混合1小時(shí)。液相分離后，分離出水層，然后在進(jìn)氣溫度為120℃的干燥空氣中用實(shí)驗(yàn)室流化床造粒機(jī)干燥并造粒?；钚曰衔锖?6.8％。粒劑投入水中迅速并完全溶解。對(duì)照實(shí)施例392.3克活性化合物D溶于90克甲苯中。該溶液與7.66克氫氧化鈉溶于100克水中的溶液混合1小時(shí)。液相分離后，分離出水層，用甲基叔丁基醚洗滌，并用真空干燥器在40℃下干燥，得到固態(tài)產(chǎn)品。產(chǎn)品中活性化合物含量87.1％。產(chǎn)品投入水中迅速并完全溶解。對(duì)照實(shí)施例430％活性化合物D的甲苯溶液用2.5％氫氧化鈉溶液萃取。收集水相用真空干燥器在70℃下干燥。制得活性化合物含量84.6％的固體，它可在2分鐘之內(nèi)溶于水，得到一種透明溶液。實(shí)施例350％化合物A的叔丁基甲基醚溶液用10.2克正硅酸鈉溶于50毫升水中的溶液振蕩。分離出水相后，醚相用30毫升水洗滌，合并水相并用蒸發(fā)器在70℃下真空蒸發(fā)，制得的殘留固體是水溶性的，在水中2分鐘之內(nèi)得到透明的溶液?；钚曰衔锖?0％。實(shí)施例450毫升噻草酮(化合物B)在一種芳烴溶劑Solvesso150(430克/升)中的溶液用17.7克正硅酸鈉溶于85毫升水中的溶液萃取。分離出水相后，有機(jī)相用30毫升水洗滌，合并水相并用蒸發(fā)器在70℃下真空蒸發(fā)，制得的殘留固體是水溶性的，在水中2分鐘之內(nèi)得到透明的溶液。活性化合物含量57％。實(shí)施例5偏硼酸鈉水合物(48.6克)和化合物C(51.4克)的混合物用IKA通用研磨機(jī)(型號(hào)M20)研磨混合，然后陸續(xù)用7.2毫升水處理。而后得到的物料用籃狀擠壓臺(tái)器具(Fitzpatrick歐洲公司產(chǎn)，型號(hào)KAR75)擠壓，并用0.8毫米的篩子過篩。制得的粒劑在60℃下干燥。活性化合物含量55％。該粒劑在水中少于4分鐘完全溶解。實(shí)施例6磷酸三鈉十二水合物(58.9克)和化合物C(41.1克)的混合物，用實(shí)施例5描述的操作步驟研磨和擠壓，但加入的水量為3.8毫升水?；钚曰衔锖?2％。該粒劑在水中3分鐘之內(nèi)成為透明溶液。實(shí)施例7正硅酸鈉(48.6克)和化合物C(51.4克)的混合物用實(shí)施例5描述的操作步驟研磨和擠壓，但加入的水量為25毫升水?；钚曰衔锖?5％。該拉劑在2分鐘之內(nèi)溶于水，成為透明溶液。實(shí)施例8化合物C(72％)和正硅酸鈉(28％)的混合物用IKA型號(hào)M20通用研磨機(jī)研磨混合，加入總量22.5克的水，制成糊狀。物料用實(shí)施例5描述的操作步驟研磨和擠壓，制得的粒劑在60℃下干燥?；钚曰衔锖?4％。該粒劑在2分鐘之內(nèi)溶于水，成為透明溶液。實(shí)施例9217.5克活性化合物C溶于200克甲苯中。該溶液與82.5克正硅酸鈉溶于300克水中的溶液混合1小時(shí)。用分液漏斗進(jìn)行液相分離后，分離出水層，在進(jìn)氣溫度為120℃的干燥空氣中、用實(shí)驗(yàn)室流化床造粒機(jī)(CombiCoater，NiroAeromatic)干燥并造粒?；钚曰衔锖?4.2％。該拉劑投入水中迅速并完全溶解。實(shí)施例1016.0克正硅酸鈉和84.82克活性化合物C在100克水中混合和反應(yīng)，形成水溶液。該水溶液用真空干燥器在70℃下干燥，得到固態(tài)產(chǎn)品?；钚曰衔锖?3.7％。該固體產(chǎn)品投入水中迅速并完全溶解。實(shí)施例1179.8克活性化合物D溶于100克甲苯中。該溶液與20.8克正硅酸鈉溶于100克水中的溶液混合和反應(yīng)1小時(shí)。保持靜止后，形成三相狀態(tài)。用分液漏斗分離出底下兩層水相，用真空干燥器在70℃下干燥，制得固態(tài)產(chǎn)品，其活性化合物含量78.7％。該固體產(chǎn)品投入水中迅速并完全溶解。實(shí)施例1288.75克活性化合物D溶于100克甲苯中。該溶液與11.6克正硅酸鈉溶于100克水中的溶液混合和反應(yīng)1小時(shí)。保持靜止后，形成三相狀態(tài)。用分液漏斗分離出底下兩層水相，用真空干燥器在干燥溫度70℃下干燥，制得固態(tài)產(chǎn)品，其活性化合物含量88.4％。該固體產(chǎn)品投入水中迅速并完全溶解。實(shí)施例13化合物C(7.6克)和滅草松鈉鹽(84.7克，含量約85％)密切混合，與正硅酸鈉(7.7克)一起，用IKA通用研磨機(jī)研磨，然后用8.5毫升水弄濕。得到物料擠壓成型后，制得1分鐘之內(nèi)溶于水、成為透明溶液的粒劑。活性化合物含量(化合物C)6.8％。實(shí)施例1484.7克滅草松鈉、7.6克化合物C、7.7克偏硼酸鈉和6毫升水混合，用實(shí)施例13描述的操作步驟研磨和擠壓。制得的粒劑1分鐘之內(nèi)溶于水，成為透明溶液。活性化合物含量(化合物C)6.5％。表制劑中活性化合物在特定的溫度和30天貯存時(shí)間、貨架壽命試驗(yàn)的結(jié)果。相對(duì)活性化合物含量(％)按指出的起始含量計(jì)算。</tables>權(quán)利要求1.含有一種通式I所示環(huán)己烯酮肟醚類和一種PKs大于5的酸形成的水溶性堿式鹽、但堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽除外的植物保護(hù)活性化合物的制劑，通式I中，基團(tuán)R1-R6具有如下含意R1是乙基或丙基；R2是氫或一個(gè)當(dāng)量的農(nóng)業(yè)上可利用的陽離子；R3是2-(硫代乙基)丙基、四氫噻喃-3-基、四氫噻喃-4-基、四氫吡喃-3-基、四氫吡喃-4-基、1-(甲硫基)環(huán)丙基、5-(異丙基)異惡唑-3-基、2，5-二甲基吡唑-3-基、2，4，6-三甲基苯基或2，4，6-三甲基-3-丁?；交?；R4和R5相互獨(dú)立是氫、甲基或甲氧羰基；Alk是CH2CH2、CH2CH(CH3)、CH2CH＝CH、CH2CH＝C(Cl)或CH2CH2CH＝CH；R6是氫、苯基、鹵代苯基、二鹵代苯基、苯氧基、鹵代苯氧基或二鹵代苯氧基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的植物保護(hù)活性化合物的制劑，該制劑含有一種選自稀禾定、噻草酮、烯草酮、三苯草酮、butroxydim、2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丙基)-5-(四氫吡喃-4-基)-3-羥基環(huán)己-2-烯酮、2-(1-(2-對(duì)氯苯氧丙氧基)亞氨基丁基)-5-(四氫噻喃-3-基)-3-羥基環(huán)己-2-烯酮或它們的混合物的環(huán)己烯酮肟醚類作為植物保護(hù)活性化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的植物保護(hù)活性化合物制劑，該制劑含有作為水溶性鹽的一種偏硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、焦磷酸鹽、正硅酸鹽、原硅酸鹽、四硼酸鹽、亞硫酸鹽、三聚磷酸鹽、多磷酸鹽、偏磷酸鹽或檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸四鈉、次氮基三乙酸三鈉、乙酸胍、碳酸胍或它們的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的植物保護(hù)活性化合物制劑，該制劑含有作為水溶性堿式鹽的一種堿金屬偏硼酸鹽、堿金屬四硼酸鹽、堿金屬-和銨正硅酸鹽、三堿金屬-和三銨磷酸鹽、堿金屬-和銨磷酸氫鹽、堿金屬焦磷酸鹽、堿金屬三聚磷酸鹽、堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬多磷酸鹽、堿金屬檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸四鈉、次氮基三乙酸三鈉、碳酸胍、乙酸胍或它們的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的植物保護(hù)活性化合物制劑，該制劑還含有配制輔助劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的植物保護(hù)活性化合物制劑，該制劑含有其他植物保護(hù)活性化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1～5的植物保護(hù)活性化合物制劑，該制劑按重量計(jì)含有5～95％通式I所示一種環(huán)己烯酮肟醚；5～95％水溶性堿式鹽；0～95％配制輔助劑；0～90％其他植物保護(hù)活性化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1～7的植物保護(hù)活性化合物制劑的制備方法，該方法包括，使通式I所示一種環(huán)己烯酮肟醚、水溶性堿式鹽、如有必要，配制輔助劑和如有必要，其他植物保護(hù)活性化合物進(jìn)行混合，如有必要，進(jìn)行粉碎，隨后進(jìn)行附聚或擠壓成型。9.根據(jù)權(quán)利要求1～7的植物保護(hù)活性化合物制劑的制備方法，該方法包括，使通式I所示一種環(huán)己烯酮肟醚溶于有機(jī)溶劑，用水溶性堿式鹽的水溶液萃取，隨后除去水。10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備方法，其中，植物保護(hù)活性化合物制劑在除去水后，如有必要，進(jìn)行粉碎，隨后進(jìn)行附聚或擠壓成型。11.根據(jù)權(quán)利要求8或10的制備方法，其中擠壓造粒、盤式造粒、流化床造?；蚧旌显炝１挥糜诟骄圻^程。12.根據(jù)權(quán)利要求1～7的植物保護(hù)活性化合物制劑的用途，用于控制不需要的植物。13.控制不需要植物的方法，該方法包括，施用除草活性劑量的、根據(jù)權(quán)利要求1～7的植物保護(hù)活性化合物制劑于作物植株、它的生長(zhǎng)場(chǎng)所和/或它的種子上。全文摘要含有通式Ⅰ所示環(huán)己烯酮肟醚類和一種PKs大于5的酸形成的水溶性堿式鹽、但堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽除外的植物保護(hù)活性化合物的制劑,以及它們的制備和作為除草劑的應(yīng)用,通式Ⅰ中,基團(tuán)R文檔編號(hào)A01N43/02GK1179080SQ96192809公開日1998年4月15日申請(qǐng)日期1996年3月12日優(yōu)先權(quán)日1996年3月12日發(fā)明者M(jìn)·布拉茨,K-F·加杰,R·伯格豪斯,H·齊格勒申請(qǐng)人:巴斯福股份公司