專利名稱：：用于提高草皮質(zhì)量的殺菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及提高草皮質(zhì)量，防治草皮草中的頸腐病和根腐病的方法和組合物，尤其是具有以上作用的殺菌劑的增效混合物。
背景技術(shù)：
：頸腐病和根腐病是嚴(yán)重的草皮草病害，尤其是對高度保養(yǎng)的草地、高爾夫球場、苗圃及其他園林建筑中的草皮草而言。防治這種病害的現(xiàn)有技術(shù)并不十分令人滿意，因而一直以來需要一種新的處理方法。Horriere等的美國專利4,698,334和Horriere等的美國專利4,806,445提出了一種基于與各種接觸殺菌劑例如代森錳鋅(Mancozeb)混合的亞磷酸烷酯的殺菌組合物。這種組合物能夠有效地治療藤本植物的霉病。Dueret等的美國專利4,139,616描述了一種基于亞磷酸烷酯的殺菌組合物。這些參考文獻(xiàn)都沒有涉及對草皮用草的治療。Lucas的美國專利5,336,661描述了使用含有亞磷酸單酯鹽和乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽(ethylenebisdithiocarbamote)接觸性殺菌劑混合物的組合物來提高草皮質(zhì)量的方法。高質(zhì)量的、健康的草皮草對高爾夫行業(yè)來說是十分重要的。所以，本領(lǐng)域一直以來需要一種能夠提高草皮質(zhì)量，防治草皮草頸腐病和根腐病，從而提供高質(zhì)量、健康草皮草的殺菌組合物。發(fā)明概述作為第一方面內(nèi)容，本發(fā)明提供了一種提高草皮質(zhì)量，防治草皮草頸腐病和根腐病的殺菌組合物。該組合物包含以下組成的增效混合物(a)結(jié)構(gòu)式(I)所示的亞磷酸單酯鹽其中，R是具有2至4個(gè)碳原子的烷基，Me是堿金屬、堿土金屬或鋁原子，n是整數(shù)1至3，即Me的化合價(jià)；和(b)選自乙撐雙二硫代氨基甲酸錳和乙撐雙二硫代氨基甲酸錳鋅的乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽接觸性殺菌劑；和(c)苯并卟啉化合物。作為第二方面內(nèi)容，本發(fā)明提供了一種提高草皮質(zhì)量，防治草皮草頸腐病和根腐病的方法。該方法包括施用(a)以上結(jié)構(gòu)式(I)所示的亞磷酸單酯鹽，(b)乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽接觸性殺菌劑；和(c)苯并卟啉化合物。化合物的施用量以足以提高草皮質(zhì)量和/或防治頸腐病和根腐病為準(zhǔn)。用于本發(fā)明方法的苯并卟啉化合物包括取代及非取代的苯并卟啉及其衍生物。合適的苯并卟啉包括四苯并卟啉，烷基取代的甲基苯并卟啉，鹵素取代的苯并卟啉等。根據(jù)實(shí)施例之一，苯并卟啉是具有結(jié)構(gòu)式L1L2-X1X2-L3L4的配合物，其中X1和X2各自為H，或者，X1和X2都是過渡金屬，L1，L2，L3和L4各自是取代或非取代的異吲哚基，而且L1，L2，L3和L4彼此之間共價(jià)結(jié)合。在一優(yōu)選配合物中，L1，L2，L3和L4共同構(gòu)成結(jié)構(gòu)式(II)所示的配位體其中a，b，c和d各自選自整數(shù)0至4，R1，R2，R3和R4各自選自H，鹵素，取代或非取代的、飽和或不飽和的、直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-20烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基，鎓、锍、硫酸酯和羧酸酯。在以下詳細(xì)說明部分，將對本發(fā)明的其它方面內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)的說明。本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的方法和組合物可用于提高草皮質(zhì)量和改善草色。此外，本文的方法和組合物可用于治療草皮草的頸腐病和根腐病。頸腐病和根腐病會在潮暖天氣中引起草皮質(zhì)量下降，是一種主要由稻苗綿腐病(Pythium)和黃麻苗立枯病(Rhizoctonia)，以及環(huán)境和維護(hù)管理問題共同引起的病害。用于實(shí)施本發(fā)明的，如結(jié)構(gòu)式(I)所示的亞磷酸單酯鹽是已知的。可參見Ducret等的美國專利4,139,616，Horriere等的美國專利4,698,334和Horriere等的美國專利4,806,445(在此引用的全部美國專利其內(nèi)容均作參考之用)。其實(shí)例包括亞磷酸乙酯鈣，亞磷酸乙酯鈉，亞磷酸乙酯鋁，亞磷酸異丙酯鎂，亞磷酸異丙酯鈣，亞磷酸異丙酯鋁，亞磷酸乙酯鎂，亞磷酸異丁酯鎂，亞磷酸仲丁酯鎂，亞磷酸異丁酯鈣，亞磷酸正丁酯鋁，亞磷酸仲丁酯鋁，和亞磷酸異丁酯鋁。最好的是亞磷酸乙酯鋁(又稱三(膦酸-O-乙基)鋁))。乙撐雙二硫代氨基甲酸金屬鹽接觸性殺菌劑，例如代森錳(乙撐雙二硫代氨基甲酸錳)和代森錳鋅(乙撐雙二硫代氨基甲酸錳-鋅)是已知的?？蓞⒁奌orriere等的美國專利4,698,334和4,806,445。目前較好的是代森錳鋅。用于本發(fā)明方法的苯并卟啉化合物是優(yōu)選的一類卟吩化合物及其衍生物?？墒褂玫倪卜曰衔飳?shí)例包括取代和非取代的卟吩化合物及其衍生物。合適的卟吩衍生物包括取代和非取代卟啉。卟啉可以是苯并卟啉，例如四苯并卟啉、烷基取代的芐基卟啉、鹵素取代的苯并卟啉等。根據(jù)實(shí)施例之一，苯并卟啉是結(jié)構(gòu)式為L1L2-X1X2-L3L4的配合物，其中的X1和X2各自為H，或者，X1和X2都是過渡金屬，L1，L2，L3和L4各自是取代或非取代的異吲哚基，而且L1，L2，L3和L4彼此之間共價(jià)結(jié)合(即通過一個(gè)氮或碳原子，最好是氮原子結(jié)合)。由下文可知，它們以共價(jià)連接成環(huán)結(jié)構(gòu)，即-L1-L2-L3-L4-cy，其中cy表示L4與L1共價(jià)結(jié)合。較好的是，X1和X2都是IB和VIIIB族過渡金屬。L1，L2，L3和L4代表的異吲哚基可以是非取代的，或者，它們可以被以下取代基1至4取代，取代基選自鹵素，取代或非取代、飽和或非飽和、直鏈或支鏈或環(huán)狀C1-20烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、鎓、锍、硫酸酯和羧酸酯。在較好的L1L2-X1X2-L3L4的配合物實(shí)例中，L1，L2，L3和L4共同形成結(jié)構(gòu)式(II)所示的配位體其中a，b，c和d各自選自整數(shù)0至4，R1，R2，R3和R4各自選自H，鹵素，取代或非取代的、飽和或不飽和的、直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-20烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、鎓、锍、硫酸酯和羧酸酯。合適的苯并卟啉配合物L(fēng)1L2-X1X2-L3L4實(shí)例包括酞菁染料類。合適的酞菁染料可以是無金屬酞菁染料或含金屬酞菁染料。金屬酞菁染料中的金屬可以選自堿金屬、堿土金屬和過渡金屬，而以過渡金屬為優(yōu)。合適的金屬的實(shí)例包括但不限于堿金屬類的鋰、鈉、鉀、銣、銫；堿土金屬類的鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳；過渡金屬類的銅、銀、金、鋅、鎘、汞、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉑。在本發(fā)明方法中特優(yōu)者為銅、鎳、鈷、鐵和鋅的酞菁染料。用于本發(fā)明的酞菁染料包括取代和非取代的。合適的取代酞菁染料可以是無金屬酞菁染料或金屬酞菁染料，而且各自的異吲哚基上可以有1至4個(gè)取代基。酞菁染料的異吲哚基上的合適的取代基包括但不限于鹵素，取代或非取代、飽和或非飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、鎓、锍、硫酸酯和羧酸酯。合適的酞菁染料包括但不限于市售的染料藍(lán)16、甕藍(lán)29、染料藍(lán)15、Heliogen綠GG、顯色藍(lán)14、顯色藍(lán)5、顯色藍(lán)1、染料綠37和染料綠7。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例之一，酞菁染料是染料藍(lán)15。在另一優(yōu)選實(shí)施例中，酞菁染料是指染料藍(lán)15之外的任何一種酞菁染料。上述三種有效成份(在本文中將三者總稱為“有效物質(zhì)”)的增效混合物通常為1份重量結(jié)構(gòu)式(I)化合物混合以1.5至2.5份重量乙撐雙二硫代氨基甲酸金屬鹽和0.01至0.1份重量苯并卟啉化合物，0.04至0.05份重量更好。更好的是，有效物質(zhì)包含1份重量結(jié)構(gòu)式(I)化合物，混合以1.75至2.25份重量乙撐雙二硫代氨基甲酸金屬鹽和0.01至0.1份重量苯并卟啉化合物。特別好的混合物是1份重量結(jié)構(gòu)式(I)化合物混合以2份重量乙撐雙二硫代氨基甲酸金屬鹽和0.04至0.05份重量染料藍(lán)15。本發(fā)明的增效化合物可以方便地彼此混合，或與其它已知?dú)⒕鷦┗旌?，例如銅的堿性鹽或氫氧化物(氯氧化物，羥基硫酸鹽(oxysulphate))，(四氫)苯鄰二甲酰亞胺(克菌丹，敵菌丹，滅菌丹)，1-(丁基氨基甲?；?-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(苯菌靈)，托布津類例如(1，2-亞苯基)二(亞氨基-硫代羰基)二(氨基甲酸)二甲酯(甲基托布津)，四氯間苯二氰(百菌清)，3-(3，5-二氯苯基)-N-(1-甲基乙基)-2，4-二氧基--1-咪唑烷甲酰胺(異菌脲)，1，-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑(丙環(huán)唑)，1-(4-氯苯氧基)-3.3-二甲基-1(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮(三唑酮)或其它殺菌劑，或者完善本發(fā)明化合物的有效范圍，或者提高它們的持久性。本發(fā)明的增效化合物還可以與其它殺菌、抗霉亞磷酸衍生物混合，尤其是2-羥基-1，3，2-二氧磷環(huán)戊烷，β-羥基亞磷酸乙酯和亞磷酸及其鹽。為了在實(shí)際中應(yīng)用，增效混合物中的有效成份被用作配制成品的一部分，該產(chǎn)品按常規(guī)除有效物質(zhì)外還包含本發(fā)明所述的載體和/或表面活性劑。在本發(fā)明中，載體是有機(jī)或無機(jī)、天然或合成材料，有效物質(zhì)與其結(jié)合后有利于其于植株、種子或土壤的施用，或有利于其運(yùn)輸和/或加工。載體可以是固體(粘土，天然或合成硅酸鹽，樹脂，蠟。固體肥料)或液體(水，醇，酮，石油餾份，氯化烴，液化氣)。表面活性劑可以是離子或非離子的乳化劑、分散劑或潤濕劑，例如聚丙烯酸鹽和木素磺酸鹽，環(huán)氧乙烷和脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺的縮合產(chǎn)物。本發(fā)明組合物可制備成可濕性粉劑，可溶性粉劑，粉劑，顆粒劑，溶液，可乳化濃縮物，乳劑，懸浮濃縮物和氣霧劑。本發(fā)明的可濕性粉劑可制備成有效物質(zhì)含量為20至95重量％，而且除固體載體外通常還包含0至5重量％潤濕劑，3至10重量％分散劑，在必要時(shí)還包含0至10重量％一種或多種穩(wěn)定劑和/或其它添加劑，例如滲透劑、膠凝劑或防結(jié)塊劑、色素等。表1所列為一種可濕性粉劑組合物的實(shí)例表1</tables>將20至95重量％有效物質(zhì)，0至10重量％抗結(jié)塊劑和其余量的水溶性賦形劑主要是某種鹽混合，制備成水可溶性粉劑。表2所列為一種本發(fā)明的可溶性粉劑組合物實(shí)例表2</tables>用水稀釋本發(fā)明的可濕性粉劑或可乳化濃縮物制備而成的水性分散系和乳液組合物也包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這些乳液可以是油包水型或水包油型，而且可以很厚，類似“蛋黃醬”。本發(fā)明組合物還可以包含其它成份，例如保護(hù)性膠體，膠凝劑或增稠劑，觸變劑，穩(wěn)定劑或螯合劑，以及已知具有農(nóng)藥性能的其它有效物質(zhì)，尤其是殺螨劑和殺蟲劑。本發(fā)明可用于所有草皮草，包括寒季和暖季的草皮草。寒季草皮草的實(shí)例包括早熟禾屬，例如六月禾，粗莖莓系(PoatrivialisL.)，加拿大莓系(PoacompressaL.)，早熟禾，高地早熟禾(PoaglaucanthaGaudin)，林地莓系和鱗莖早熟禾(PoabulboseL.)；剪股穎屬和小康草，例如匍匐剪股穎(AgrostisplaustrisHuds.)，細(xì)弱剪股穎(AgrostisteniusSibth.)，絨毛剪股穎(AgrostiscaninaL.)，剪股穎和小康草；羊茅屬，例如紫羊茅，羊茅，硬羊茅，細(xì)葉羊茅(FestucacapillataLam.)，葦狀羊茅，牛尾草(Festucae.atiorL.)；黑麥草屬，例如冠狀黑麥草(LoliumperenneL.)，多花黑麥草；冰草屬，例如冰草，藍(lán)莖冰草(AgropyronsmithiiRydb.)。其它寒季草皮草包括Beachgrass(AmmophilaHost.)，無芒雀麥，梯牧草屬，鴨茅，洋狗尾草。暖季草皮草的實(shí)例包括狗牙草，結(jié)縷草，頓葉草，假儉草，地毯草，雀稗，狼尾草，野牛草，格蘭馬草(Boutelouagracilis(H.B.K.)Lag.exSteud.)和垂穗草。較好的是寒季草，更好的是早熟禾屬，剪股穎屬和小康草屬，羊茅屬和黑麥草屬。最好的是早熟禾屬。通常，通過在草皮草上噴灑液體制劑(例如，包括乳液在內(nèi)的水制劑或油基制劑)一起或分開施用有效物質(zhì)。接觸性殺菌劑乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽通常按每公頃10至25磅(約每公頃10至25公斤)的量施用，每公頃15至20磅(約每公頃15至20公斤)更好，每公頃17至18磅(約每公頃17至18公斤)還要好。以下實(shí)施例以說明本發(fā)明為目的，而不限制其范圍。實(shí)施例1至3進(jìn)行以下實(shí)施例，以鑒定殺菌劑及其組合物改善草皮質(zhì)量及草色，以及所具有抗頸腐病和根腐病和褐斑作用的效果。評價(jià)了殺菌劑對種植于Raleigh，NorthCarolina，USA滿一年的剪股穎屬品種“Penncross”的作用。將剪股穎種植于當(dāng)?shù)赝寥乐校陬愃朴诟郀柗蚯驁龅臈l件下進(jìn)行保養(yǎng)，修剪高度為0.635cm(0.25英寸)?？沟久缇d腐病殺菌劑包括Grace-Sierra的KOBANTM(有效成份為土菌靈)，Rhone-Poulenc的ALIETTETM(有效成份為乙磷鋁)，Ceba-Giegy的SUBDUETM(有效成份為甲霜靈)?？煽沟久缇d腐病和黃麻苗立枯病的殺菌劑是RginandHaas的FORETM(有效成份為代森錳鋅和染料藍(lán)15)，DuPont的MANZATETM(有效成份為代森錳鋅)，Lesco的LESCOMN80TM(有效成份為代森錳鋅)，ElfAtochem的PENCOZEBDF75TM(有效成份為代森錳鋅)，W.A.Cleary的PROTECTDG80TM(有效成份為代森錳鋅)，和RhomandHaas的DITHANETM(有效成份為代森錳鋅)。在出現(xiàn)褐斑和根腐引起的草皮質(zhì)量下降之前，分別和按標(biāo)明的比例混合，對1.5m×1.5m(5英尺×5英尺)的樣地施用殺菌劑。使用CO2背包式噴霧器噴灑殺菌劑，使用的噴嘴為TEEJETTM8004，壓力為30lbspsi，每93平方米(1000平方英尺)噴灑9.5升(2.5加侖)。按照一14天的程序，在開始時(shí)及其后施用殺菌劑。在有些試驗(yàn)中，使用電泵噴霧器來施用殺菌劑，壓力為30psi，使用Teejet8004噴嘴。隔周記錄草皮的質(zhì)量，草色和發(fā)病率百分比，分為9等，第9等為理想的草皮質(zhì)量和草色，第1等為草皮全部死亡。根據(jù)每快樣地上出現(xiàn)褐斑的面積所占百分比計(jì)算發(fā)病百分比。草皮質(zhì)量及草包的評定被用作剪股穎草興旺，以及頸腐病和根腐病減少的標(biāo)志。在試驗(yàn)期間從剪股穎草中分離出稻苗綿腐病和黃麻苗立枯病的真菌。表1表明了施用乙磷鋁(ALIETTETM)+FORETM(處理編號#4)后草皮質(zhì)量和草色的改善，草皮質(zhì)量為7.5，草色為7.8，理想的是9。ALIETTETM+MANZATETM的等級較低，草皮質(zhì)量為6.8，草色為7.0。表1ALIETTETM/FORETM的相互作用</tables>表2顯示所示的是不同的代森錳鋅制劑其效果的比較研究結(jié)果。使用ALIETTETM+FORETM作為對照。用DACONIL，CHP26019和BANNER制劑，草皮質(zhì)量和草色等級良好。表2</tables>表3顯示，在第二次試驗(yàn)中觀察到類似的結(jié)果。數(shù)據(jù)表明ALIETTETM+FORETM(處理編號#8)的草皮質(zhì)量優(yōu)于ALIETTETM+代森錳鋅+AURAGREENTM(另一種綠色染料)(處理編號#5)，前者的等級為7.8和8.0，后者為7.0和7.3。ALIETTETM和藍(lán)色染料(EXP10622)+代森錳鋅的試驗(yàn)性組合(處理編號#10)產(chǎn)生的草皮質(zhì)量等級為7.5和8.0，優(yōu)于處理編號#5，大多數(shù)數(shù)據(jù)與ALIETTETM+FORETM一樣高。表3ALIETTETM/FORETM的相互作用</tables>表4是比較不同的代森錳鋅制劑其效果的研究。與不加染料藍(lán)15的制劑相比，含有代森錳鋅和染料藍(lán)15的配方FORETMWP80TM和FL4.0TM可產(chǎn)生更好的草皮質(zhì)量和草色。處理#7，即ALIETTETM+FORETMFL4.0TM+BLENDEXTM(一種攙和劑)產(chǎn)生的效果比處理#2更好。處理#7比處理#2含有更多的染料藍(lán)15。表4ALIETTETM/代森錳鋅的相互作用</tables>總之，結(jié)果顯示，含有染料藍(lán)15的ALIETTETM+FORETM比不含染料藍(lán)15的其它ALIETTETM和代森錳鋅混合物可產(chǎn)生更好的草皮質(zhì)量和草色。結(jié)果證明染料藍(lán)15通過增效作用加強(qiáng)了ALIETTETM和代森錳鋅的作用。以上是對本發(fā)明的說明而不是限定。本發(fā)明的范圍由以下及與之相當(dāng)?shù)臋?quán)利要求限定。權(quán)利要求1.一種改善草皮質(zhì)量的方法，它包括對所述的草皮草施用改善質(zhì)量有效量的以下物質(zhì)(a)1份重量的結(jié)構(gòu)式(I)所示的亞磷酸單酯鹽其中，R是具有2至4個(gè)碳原子的烷基，Me是堿金屬，堿土金屬或鋁原子，n是整數(shù)1至3，即Me的化合價(jià)；和(b)1.5至2.5份重量選自乙撐雙二硫代氨基甲酸錳和乙撐雙二硫代氨基甲酸鋅的乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽接觸性殺菌劑；和(c)0.01至0.1份重量苯并卟啉化合物。全文摘要本發(fā)明涉及防治草皮草頸腐病和根腐病的殺菌組合物。組合物包含的有效物質(zhì)為,(a)亞磷酸單酯鹽(最好是亞磷酸乙酯鋁),(b)乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽接觸性殺菌劑(最好是乙撐雙二硫代氨基甲酸錳－鋅),和(c)苯并卟啉化合物。較好的組合物包含1份重量的第一有效成分,2份重量的乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽和約0.01至0.1份重量間的苯并卟啉化合物。文檔編號A01N43/90GK1180298SQ96193037公開日1998年4月29日申請日期1996年4月1日優(yōu)先權(quán)日1995年4月3日發(fā)明者L·T·盧卡斯,L·C·馬奇申請人:北卡羅來納州立大學(xué),羅納－普朗克公司