專利名稱：殺蟲劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有0.1-20質(zhì)量％的β-氯氰菊酯作為殺蟲活性成分、此外還含有物理和化學(xué)穩(wěn)定劑的含水殺蟲劑懸浮液。本發(fā)明還涉及該懸浮液的制備方法。
β-氯氰菊酯(《農(nóng)藥手冊》第9版第212-213頁)是下列對映體以約2∶3的比例混合的一種混合物(S)-α-氰基-3-苯氧基/芐基-(1R)-順式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基/環(huán)丙烷/羧化物與(R)-α-氰基-3-苯氧基/芐基-(1S)-順式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基/環(huán)丙烷/羧化物和(S)-α-氰基-3-苯氧基/芐基-(1R)-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基/環(huán)丙烷/羧化物與(R)-α-氰基-3-苯氧基/芐基-(1S)-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基/環(huán)丙烷/羧化物，以三氯乙烯晶體的形式存在。它是已知非常有效的殺蟲劑，由CHINOIN藥學(xué)與化學(xué)工廠有限公司于1989年上市的產(chǎn)品名稱為CHINMIX。
β-氯氰菊酯、其合成方法和含有β-氯氰菊酯作為活性成分的組合物公開在匈牙利專利說明書Nr.198612、歐洲專利說明書Nr.0208758、美國專利說明書Nos.5192739與5153349和英國專利說明書Nr.2251621中。
上述專利公開的β-氯氰菊酯制劑的制法中，活性成分是溶解在有機(jī)溶劑中的，尤其是在乳化劑存在或沒有乳化劑存在的條件下。如此得到的產(chǎn)物優(yōu)選先在水中乳化以后再進(jìn)行噴灑。所生產(chǎn)和所上市的制劑都是活性成分的有機(jī)溶液(Chinmix 5 EC，Chinmix ME，Cyperyl-S ULV)。
這些制劑除了具有毋庸置疑的優(yōu)點(diǎn)(生產(chǎn)簡便、穩(wěn)定性好、易于操作)以外，由于使用了有機(jī)溶劑還帶來了一些缺點(diǎn)。如易燃、易爆、毒性大、包裝成本高。
如果將活性成分配制在含水懸浮液中，所有這些缺點(diǎn)都能得到克服。借助這種易于操作的方法并結(jié)合適當(dāng)?shù)闹苿┕に嚕卯a(chǎn)品的生物效能并不比溶于有機(jī)溶劑中的制劑差。
在含水懸浮液濃縮物(已知在植物保護(hù)中作為FW或SC制劑)中，活性成分以微細(xì)的膠態(tài)(粒徑通常為幾微米)存在。系統(tǒng)的物理穩(wěn)定性由表面活性物質(zhì)、防凍物質(zhì)、增稠劑及其它輔料來保證。借助球磨機(jī)，通過濕法研磨可獲得極小的粒徑。
即使對一名技術(shù)人員來說，制備穩(wěn)定的含水懸浮液也不是一件容易的事情。膠體系統(tǒng)是一種非常敏感的平衡系統(tǒng)，會(huì)受到若干因素的影響而起變化，如溫度、系統(tǒng)各成分之間的相互作用等等?？蓱腋∥镔|(zhì)(活性成分)的物理和化學(xué)特性在此起到重要作用，因此不存在通用的制劑處方能適用于任何活性成分。一般技術(shù)人員認(rèn)為所要配制的物質(zhì)，實(shí)際上起碼應(yīng)當(dāng)是不溶于水的、具有相對較高的熔點(diǎn)、且具有抗水解作用。
β-氯氰菊酯部分地滿足了這些要求，因?yàn)槠渌苄栽?0℃為0.01毫克/升，而且在加入了某種物質(zhì)(如馬來酸、丙二酸、苯二甲酸)后，它的化學(xué)穩(wěn)定性也能有保證。
問題在于其熔點(diǎn)相對較低(60至65℃)，這就導(dǎo)致了早期所進(jìn)行的制劑實(shí)驗(yàn)的失敗。盡管懸浮液溫度在研磨過程中達(dá)不到60℃(一般在35至50℃之間)，活性成分也仍然會(huì)發(fā)生部分熔解或重結(jié)晶。
產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是復(fù)雜的，不過可以認(rèn)為其中部分原因是由于局部能量的釋放所造成的，該能量是在研磨體(磨球)的碰撞及摩擦部位產(chǎn)生的，另一部分原因是表面活性劑的增塑作用(熔點(diǎn)降低)。
我們的目的就是要找到某種輔料，可消除上述不利作用，該輔料是易于得到的，且與懸浮液中其它成分是相容的。
在實(shí)驗(yàn)過程中我們發(fā)現(xiàn)，某種水不溶性的硅酸鹽，如高嶺土，如果與β-氯氰菊酯共同研磨，可抑制后者的熔解和重結(jié)晶，進(jìn)一步可降低發(fā)生沉降的趨勢，而沉降是含有低濃度(2至5質(zhì)量％)活性成分的擬除蟲菊酯的含水懸浮液制劑所具有的特性。
在實(shí)驗(yàn)過程中我們還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，盡管β-氯氰菊酯的水溶性極低(0.01mg/l，20℃)，它在高溫條件下貯藏時(shí)也有重結(jié)晶的傾向。這種現(xiàn)象可以解釋為高溫下活性成分水溶性的提高，而表面活性物質(zhì)的加溶作用可進(jìn)一步提高其水溶性。懸浮液中顆粒的粒徑變大是不希望出現(xiàn)的現(xiàn)象，因?yàn)槠浣Y(jié)果可引起產(chǎn)品的生物效能和物理穩(wěn)定性降低。在制劑實(shí)驗(yàn)過程中，我們嘗試抑制懸浮顆粒的增大，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入某些合成的無定形硅酸(如Wessalon S)可以達(dá)到這一目的。
如前所述，為確保β-氯氰菊酯的化學(xué)穩(wěn)定性，也即抑制不希望產(chǎn)生的差向異構(gòu)作用，我們使用了不同的有機(jī)酸。在實(shí)驗(yàn)過程中，我們能找到這樣的物質(zhì)，它們對β-氯氰菊酯具有化學(xué)穩(wěn)定作用，同時(shí)在產(chǎn)物的研磨和加入過程中具有良好的分散和潤濕作用。此外，它們很好地保護(hù)了活性成分顆粒和無機(jī)輔料顆粒，使其在貯藏中不起變化，如膠凝作用。
這些表面活性化合物和物理化學(xué)穩(wěn)定劑化合物是乙氧基化的多芳基苯酚磷酸酯或硫酸酯，其中乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸酯被證明是適用的，尤其是其中含有16摩爾乙氧基的化合物。
按照本發(fā)明的含水農(nóng)藥懸浮液中含有下列成分占總量0.1-20質(zhì)量％的β-氯氰菊酯、0-40質(zhì)量％的其它殺蟲劑物質(zhì)、1-10質(zhì)量％的表面活性物質(zhì)，該表面活性物質(zhì)的1-5質(zhì)量％為乙氧基化的多芳基苯酚磷酸酯或硫酸酯、0.1-25質(zhì)量％為無機(jī)和/或合成的硅酸鹽、0.1-1質(zhì)量％為合成硅酸，以其它輔料加至100％，水為分散劑。
作為其它活性成分的化合物，應(yīng)考慮其加入目標(biāo)和加入時(shí)間要與β-氯氰菊酯相一致，它應(yīng)與本發(fā)明制劑中其它成分相容，應(yīng)能配制在穩(wěn)定的含水懸浮液中。從廣義上來說，這些活性成分可以是殺蟲劑、生長調(diào)節(jié)劑、佐劑、防腐劑、引誘劑、及增效物質(zhì)。
除了已經(jīng)述及的乙氧基化的多芳基苯酚磷酸酯及硫酸酯以外，其它分散物質(zhì)和潤濕物質(zhì)可用作表面活性物質(zhì)，如木質(zhì)素磺酸鹽、乙氧基丙氧基嵌段共聚物、濃縮的芳族磺酸、乙氧基化的烷基苯酚、芳族烷基磺酸、乙氧基化的脂肪醇等等。
作為無機(jī)硅酸鹽，可使用高嶺土和硅酸鋁。適用的增稠劑如多糖類(如黃原膠)和纖維素酯。防凍物質(zhì)可使用乙二醇和丙二醇。甲醛或1，2-苯并異噻唑啉-3-酮是適用的防腐劑，可防止由多糖類增稠劑引起的微生物降解作用。有機(jī)堿或無機(jī)堿的例子是氫氧化鉀、碳酸鈉或三乙醇胺。適用的消泡劑是硅乳液。
本發(fā)明組合物是具有優(yōu)異物理和化學(xué)穩(wěn)定性的農(nóng)藥，它可用水稀釋后進(jìn)行噴灑，也可不用稀釋；它可單獨(dú)或與其它試劑共同用作種子包覆物質(zhì)；也可單獨(dú)或與其它引誘劑共同用于誘捕昆蟲。
下列實(shí)施例對本發(fā)明組合物和制備方法進(jìn)行說明，但并非對權(quán)利要求的限制。實(shí)施例例1含有5質(zhì)量％活性成分的殺蟲制劑的制備制備分兩步進(jìn)行。首先向濃縮的懸浮液(15質(zhì)量％活性成分)中加入輔料，稀釋成5質(zhì)量％。
將3份乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸酯分散劑和0.6份硅酮消泡劑溶解在64.3份水中。在劇烈攪拌下向此溶液中加入15份β-氯氰菊酯殺蟲活性成分、15份高嶺土和2.1份合成硅酸，所得粗懸浮液在球磨機(jī)中研磨至其中懸浮顆粒的平均粒輕為2微米。按如下比例向所得精制懸浮液中加入三倍質(zhì)量的附加成分進(jìn)行稀釋向100份懸浮液中加入133.7份水、6份乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸酯、30份三乙醇胺、30份乙二醇和30份2％黃原膠溶液。
得到如下組合物β-氯氰菊酯 5.0質(zhì)量％乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸酯3.0質(zhì)量％高嶺土5.0質(zhì)量％硅酸 0.7質(zhì)量％丙二醇10.0質(zhì)量％黃原膠0.2質(zhì)量％三乙醇胺 0.1質(zhì)量％水76.0質(zhì)量％產(chǎn)品為一灰白色懸浮液，20℃下密度為1.05g/cm3。例2
按照例1方法制得的產(chǎn)品在45℃的露天倉庫中不經(jīng)加熱貯藏1個(gè)月和1年后，測定其物理化學(xué)特性。結(jié)果見表1。
表1
例3實(shí)驗(yàn)室中對家蠅的生物功效用Potter塔(Potter，C.《應(yīng)用生物學(xué)年鑒》391-28)將經(jīng)一系列稀釋制得的0，5毫升酸性溶液噴灑在Petri盤(直徑9毫米)底部。
干燥10-10后將2-4日齡的成年雌家蠅(Muscadomestica，WHO/SRS種)置于Petri盤中，然后蓋好。
半小時(shí)內(nèi)取出家蠅。露置24小時(shí)后測定死亡率。
對照組中僅使用自來水進(jìn)行試驗(yàn)。平行試驗(yàn)進(jìn)行三組，重復(fù)2-5次。
經(jīng)概率分析，由劑量與死亡率之間的關(guān)系計(jì)算LC50值(Labsware，概率分析，CompuDrug，布達(dá)佩斯)。
結(jié)果見表2。表2
1用于計(jì)算LC50的受試家蠅數(shù)2對數(shù)濃度與死亡概率的斜率3斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差4等勢濃度5LC50的標(biāo)準(zhǔn)偏差表中數(shù)據(jù)表明，按照例1方法制備的Chinmix SC的功效顯著高于含有相同活性成分的Chinmix 5 EC或含有α-氯氰菊酯的Fendona 10 FW。例4田間試驗(yàn)對科羅拉多甲蟲的生物功效用按照例1方法制備的Chinmix SC制劑和標(biāo)準(zhǔn)的Chinmix 5 EC制劑對科羅拉多甲蟲成蟲(Leptinotarsa deceml ineata)對比進(jìn)行田間試驗(yàn)。
試驗(yàn)在八月4日進(jìn)行，用便攜式噴藥器噴灑了500升溶液。面積100米2。每個(gè)劑量重復(fù)4次。
噴藥后第1、5、9天計(jì)數(shù)每批在5×4個(gè)指定的植物莖上存活的昆蟲數(shù)，測定農(nóng)藥功效。按Henderson-Tilton公式計(jì)算有效率。
結(jié)果見表3。
表中結(jié)果表明，即使是低劑量的Chinmix SC，其對科羅拉多甲蟲成蟲作用也顯著高于EC制劑。
權(quán)利要求
1.一種含水懸浮液，其中含有占總量0.1-20質(zhì)量％的β-氯氰菊酯、0-40質(zhì)量％的其它殺蟲劑物質(zhì)、1-10質(zhì)量％的表面活性物質(zhì)，表面活性物質(zhì)的1-5質(zhì)量％為乙氧基化的多芳基苯酚磷酸酯或硫酸酯、0.1-25質(zhì)量％為無機(jī)和/或合成的硅酸鹽、0.1-1質(zhì)量％為合成硅酸，以其它輔料加至100％，水為分散劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含水懸浮液，其中所含有的乙氧基化的多芳基苯酚磷酸酯或硫酸酯為具有16EO單元的乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的含水懸浮液，其中所含的硅酸鹽為高嶺土。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的含水懸浮液，其中所含的表面活性物質(zhì)為1-5質(zhì)量％的非離子表面活性劑，所含有的其它輔料為0.1-1質(zhì)量％的增稠劑、優(yōu)選為黃原膠，5-20質(zhì)量％的防凍物質(zhì)、優(yōu)選為丙二醇與堿性化合物、堿性化合物優(yōu)選為三乙醇胺，0.1-1質(zhì)量％的消泡劑、優(yōu)選為硅酮型消泡劑，0.01-1.0質(zhì)量％的防腐劑、優(yōu)選為甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的含水懸浮液的制備方法，其特征在于將β-氯氰菊酯與無機(jī)硅酸鹽和/或合成硅酸鹽、乙氧基化的多芳基苯酚磷酸酯或硫酸酯及合成硅酸共同研磨，無機(jī)硅酸鹽和/或合成硅酸鹽的用量接近于β-氯氰菊酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含水懸浮液,該懸浮液中含有占總量0.1—20質(zhì)量%的β－氯氰菊酯、0—40質(zhì)量%的其它殺蟲劑物質(zhì)、1—10質(zhì)量%的表面活性物質(zhì),該表面活性物質(zhì)的1—5質(zhì)量%為乙氧基化的多芳基苯酚磷酸酯或硫酸酯、0.1—25質(zhì)量%為無機(jī)和/或合成的硅酸鹽、0.1—1質(zhì)量%為合成硅酸,以其它輔料加至100%,水為分散劑。
文檔編號A01N25/30GK1185091SQ9619407
公開日1998年6月17日 申請日期1996年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月24日
發(fā)明者I·斯?jié)煽死? S·泊塔, B·伯托克, J·哈吉米查爾, J·基拉利, J·哈多巴斯, L·帕普, I·麥尼辛布 申請人:奇諾英藥物化學(xué)工廠有限公司