專利名稱：：動物飼料添加劑和含有該添加劑的飼料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有二甲酸鹽的動物飼料添加劑。本發(fā)明進一步包括含有該添加劑的動物飼料。動物飼料中存在的一個普遍性問題是單羧酸、特別是甲酸在蒸發(fā)過程中的損失。這會導致off-spec產(chǎn)品的產(chǎn)生，給飼料的制備設(shè)備帶來腐蝕問題，也會對那些運輸添加劑和飼料的人員帶來毒性作用。另一個問題是如何能使所制得的添加劑是自由流動的，又能與飼料中的其它成分容易混合。添加劑也應(yīng)當在貯藏中保持穩(wěn)定，能耐受飼料制備過程中的溫度條件，而不發(fā)生分解。甲酸之類的單羧酸和甲酸鈣之類的甲酸鹽在動物飼料中的應(yīng)用及其作用是現(xiàn)有技術(shù)所公知的。已發(fā)現(xiàn)這些添加劑的作用是提高生長速率、促進飼料轉(zhuǎn)化和減少腹瀉頻率。從EP0317668A1中可知，使用含有5-25％的一種干燥混合物的常規(guī)粗飼料可促進小豬生長，該混合物含有3-5份甲酸鈣。該干燥混合物進一步含有1-25份脂肪、18-28份蛋白質(zhì)、13-20份礦物質(zhì)、3-5份檸檬酸鹽和30-50份乳糖。不過，這種添加劑存在著某些使用上的限制和不利之處。甲酸鈣的水溶性較低，使用量有限，以避免飼料中總鈣含量不致過高。添加劑中甲酸鹽的濃度相當?shù)?，與加入到飼料中的甲酸相比，其作用僅處于同一數(shù)量級上或更小。M.Kirchgessner和F.X.Roth在“甲酸鹽在小豬飼料中的用途”，Landwirtsch.Forschung40，2-3，1987中對此作了進一步闡述。第149頁上記載，“Cafo(甲酸鈣)僅僅輕微地影響了小豬的飼料進食量；在最高劑量水平(2.7/2.6％Cafo)下動物的飼料轉(zhuǎn)化率提高了5％”。EP219997進一步公開了一種加入動物飼料中的防腐組合物，該組合物含有具有協(xié)同作用的甲酸與丙酸的二元混合物。使一種固體載體、如硅石中充滿該酸水混合物。將0.1-10％混合物用在豬、?；蚣仪莸娘暳现小Ｔ撎砑觿┑囊粋€不利之處在于載體中活性成分的百分比太低了。而且，由于產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性差，在制備和貯藏過程中酸損失的可能性相當大，因此活性物質(zhì)的實際成本就提高了。充滿添加劑的載體也可能對設(shè)備造成損害，以及由于酸從載體中的逸出/蒸發(fā)，還可能對接觸該產(chǎn)品的人員造成損害。通過改變飼料中蛋白質(zhì)的性質(zhì)和蛋白質(zhì)的含量所實現(xiàn)的富馬酸促進肉雞生長的營養(yǎng)作用，在《ArchivfurGeflugelkunde》1991，55(5)224-232頁(EugenUlmer&amp;Co，斯圖加特，德國)中有所論述。富馬酸平均使最終體重提高了3.9％，飼料轉(zhuǎn)化率提高了2.6％，但對飼料的進食量沒有影響。在幾個生長階段中，營養(yǎng)作用所表現(xiàn)出來的增重從4.2％降至2％。飼料的利用從3％經(jīng)2％變至2.5％。與減少養(yǎng)分供應(yīng)有關(guān)的有機酸功效僅在0-14天的階段內(nèi)提高了。在PRESCO國際公司的產(chǎn)品說明書中公開了“FormicSpray”(載體上的甲酸)添加劑的應(yīng)用，其在小豬、豬、奶牛、家禽和產(chǎn)蛋雞飼料中的用量為0.5-1.5％。據(jù)稱該添加劑可普遍提高這些動物飼料的功效。不過，該添加劑在貯藏過程中損失的甲酸相當可觀。英國專利1505388號公開了銨離子和/或一種選自周期表I族和II族的金屬離子與至少一種羧酸的絡(luò)鹽水溶液的制備方法。酸與銨和/或金屬離子的化學當量之比為2∶1至4∶1。水溶液中水的含量為15-75％，以組合物總重量計。該羧酸的絡(luò)鹽或二酸鹽溶液指的是防止霉菌、細菌和真菌生長的防腐劑組合物，因此用在動物飼料中，動物飼料在該專利中也被稱為“底物”。當作為一種防腐劑加入到底物中時，液態(tài)組合物應(yīng)含有0.1-5％無機絡(luò)合酸鹽，以底物重量計。唯一一個有關(guān)甲酸鹽用途的實施例是青貯飼料中的二甲酸銨，青貯飼料與該專利申請所涉及的動物飼料并不屬于同一類型。二甲酸銨是所有二甲酸鹽中最不穩(wěn)定的，除了青貯飼料及其類似的飼料以外，該專利沒有給出任何二甲酸鹽的應(yīng)用，以及有關(guān)防止/減少霉菌、細菌和真菌生長的記載。本發(fā)明的主要目的是獲得一種新型的含有甲酸鹽的添加劑。進一步的目的是獲得這樣一種添加劑，該添加劑含有高濃度的活性成分，在貯藏和運輸過程中、包括在最終飼料產(chǎn)品的制備過程中，保持自由流動性和穩(wěn)定性。進一步的目的是得到含有為達到所需作用而所需量的新型添加劑的動物飼料，并且其中各成分如鈉、鉀和鈣的總含量仍在本說明書的范圍之內(nèi)。在新型動物飼料添加劑的尋找過程中，本發(fā)明人希望保留上述活性成分的優(yōu)點和積極效果。問題在于如何克服已知添加劑的缺點。對甲酸鹽、乙酸鹽等諸如此類的各種混合物所作的研究均以失敗告終。于是就把注意力放在各種類型的二甲酸鹽混合物可能存在的應(yīng)用上。文獻研究發(fā)現(xiàn)，鉀、鈉及銨的甲酸鹽能與甲酸生成復鹽。甲酸鈣不生成這樣的復鹽或二酸鹽。乙酸、丙酸及富馬酸與各自的鹽也能生成類似的二酸鹽。分別參見文獻《Gmelins無機化學手冊》第8版第21和22卷，VerlagChemieG.M.B.H.，柏林1928，818-857頁和919-949頁。二甲酸鉀是最穩(wěn)定的結(jié)晶鹽，其分解溫度在120℃以上，而二甲酸銨的穩(wěn)定性較低，其分解溫度為20-25℃。據(jù)報道二甲酸鈉的分解溫度為100-120℃。按照類似的反應(yīng)機理也能生成四甲酸鈉。當這些鹽分解時，酸便釋放出來。有關(guān)上述二酸鹽的信息相當有限，且這些鹽的商品尚未見報道。不過，從文獻報道的穩(wěn)定性上看，鈉鹽和鉀鹽在飼料制備中具有實用價值，其溫度條件要在使這些鹽保持穩(wěn)定的溫度范圍內(nèi)。進一步研究表明，與甲酸鹽相比，二甲酸鹽的收濕性顯著降低，而在與少量干燥劑、如某種硅石、淀粉之類混合后，大大改善了其貯藏性質(zhì)和運輸條件。為得到含有高濃度酸及其鹽的添加劑，我們試驗了多種二甲酸鹽的組合物及混合物，特別是甲酸鈉和/或甲酸鉀與甲酸。二酸鹽中甲酸的理論比值從甲酸鉀降至甲酸銨，見下表1所述表1<p>二甲酸鹽的熱穩(wěn)定性從二甲酸鉀至二甲酸銨逐漸降低。實際上，甲酸從二甲酸銨中的逸出被證明大于二甲酸鉀，這也證實了文獻對前述成分分解溫度較低的報道。從表1可以看出，在飼料添加劑中使用二甲酸鹽作為甲酸鹽來源可以得到相對較高的甲酸濃度。除此之外，甲酸穩(wěn)定地鍵合在二酸鹽中，特別是鉀和鈉的鹽中。這意味著將從實際上降低酸的損失以及由此所導致的不穩(wěn)定性。已發(fā)現(xiàn)這一點在含有甲酸鹽添加劑的最終飼料的制備過程中對于穩(wěn)定性和運輸性來說是非常重要的?；谏鲜鲎畛醯难芯?，定義了如下對基于二甲酸鹽的飼料添加劑的要求甲酸鹽含量＞50％甲酸含量＞20％水分盡可能少，通常＜1％干燥劑盡可能少，通常＜1％最終飼料一般含有0.5-2％甲酸鹽添加劑，并保持鈉、鉀、鈣、銨和干燥劑的總量在飼料規(guī)定的值以內(nèi)，尤其是鈉和鈣的含量。添加劑產(chǎn)品應(yīng)優(yōu)選是干燥的和自由流動的，以簡化在飼料生產(chǎn)設(shè)備中的包裝及運輸操作。飼料添加劑不應(yīng)當給生產(chǎn)設(shè)備帶來腐蝕問題，否則甲酸從干燥添加劑中逸出并導致最終的飼料中有效成分減少。由于實際上的原因，多種添加劑混合物的制備都分若干步驟。因此二甲酸鉀的制備首先是離心除去水使含水量降至5％，所殘余的水優(yōu)選在干燥器單元中除去，但也可向含有不足5％的水的添加劑中加入干燥劑。于是得到干燥的自由流動的產(chǎn)物。按類似方法制備鈉及銨的二甲酸鹽產(chǎn)物。然后將這些中間產(chǎn)物按所需比例混合，得到飼料添加劑產(chǎn)品。按所述實驗室標準制得的添加劑如下含有高濃度二甲酸鉀的添加劑是自由流動的、熱穩(wěn)定的和幾乎無臭的。如果添加劑中二/四甲酸鈉含量提高了，產(chǎn)品的臭味更強烈一些。如果在添加劑中混合了二甲酸銨，產(chǎn)品的干燥就變得困難了。該產(chǎn)品的收濕性比二甲酸鉀和二甲酸鈉產(chǎn)品更大。二甲酸銨使產(chǎn)品中甲酸的臭味變得明顯了。優(yōu)選如55-70％的二甲酸鉀和/或二甲酸鈉的二甲酸鹽的濃縮溶液，也可作為添加成分與基本的飼料混合，其用量應(yīng)當使飼料中甲酸鹽含量與上述干燥的添加劑相當。當使用二甲酸鹽溶液時，必須特別注意要保證添加劑在基本飼料中均勻分布。按照本發(fā)明的添加劑以0.2-2.5重量％與常規(guī)粗飼料混合。按照本發(fā)明的該動物飼料尤其適用于小豬和成豬。在家禽、小牛和奶牛中也有預期的類似效果，但是沒有進行過徹底研究。按照本發(fā)明的動物飼料添加劑中甲酸的二酸鹽含量為20-99重量％二甲酸鉀、0-50重量％二/四甲酸鈉、0-25重量％甲酸鈣和0-5重量％水。添加劑中也可含有一種干燥劑。最優(yōu)選的添加劑特征在于該添加劑含有20-60重量％二甲酸鉀、20-50重量％二/四甲酸鈉、0-25重量％甲酸鈣、1-4重量％干燥劑和0-5重量％水。另一種優(yōu)選的添加劑含有60-99重量％二甲酸鉀、0-28重量％甲酸鈣、1-4重量％干燥劑和0-5重量％水。附在后面的權(quán)利要求書對本發(fā)明的范圍和具體特征進行了限定。下列實施例對本發(fā)明作出進一步解釋說明。實施例1本例給出了若干添加劑組合物有關(guān)穩(wěn)定性的試驗結(jié)果，以甲酸的損失計。制得26種含有二甲酸鹽的添加劑組合物。這些添加劑含有不同種類和比例的二甲酸鹽，此外也可加入甲酸鈣和干燥劑。對添加劑中的含水量也進行了測定。添加劑的總重分別從173克至536克，從每個添加劑組合物樣品中取25克進行穩(wěn)定性試驗。在25℃下將25克樣品置于帶量杯的玻璃錐形瓶中，同時將1N氫氧化鈉堿液置于量杯中。將玻璃錐形瓶密封，分別在2、4和7天后移去量杯，通過對堿液進行分析，可測定酸從添加劑中的損失或逸失。因此可確定各種添加劑組合物的相對穩(wěn)定性。將兩種已知的含有甲酸的添加劑商品也按相同方法進行試驗，其結(jié)果與按照本發(fā)明的添加劑進行比較。這些已知的添加劑含有多孔硅石載體上的甲酸。進行酸損失試驗的組合物配方如表Ia所示。從表Ib中可以看出，不是所有的配方都進行了試驗。組合物以及作為時間函數(shù)的酸損失如下表Ib所示。表Ia---------飼料添加劑組成表Ib---------酸損失的分析上述試驗結(jié)果表明，與二甲酸鉀和/或二/四甲酸鈉鍵合的甲酸比與二甲酸銨鍵合的甲酸穩(wěn)定得多。本試驗中，含有高濃度二甲酸銨的添加劑經(jīng)過7天后甲酸損失了3-6％，與之相比，最好的添加劑組合物經(jīng)過7天后甲酸損失在2％以內(nèi)。商品“FormicSpray”和“FormicStabil”經(jīng)過4天后甲酸已經(jīng)損失了12-18％。基于上述試驗結(jié)果得出的結(jié)論是最優(yōu)選的添加劑組合物含有二甲酸鉀和/或二甲酸鈉和一種干燥劑。然后制備兩種主要類型的添加劑組合物，用于進行飼料試驗。I型二甲酸鉀40-50％二/四甲酸鈉20-25％甲酸鈣20-25％干燥劑2-5％水3-6％甲酸含量約為20％，甲酸鹽總含量約為65％。II型二甲酸鉀82-85％甲酸鈣9-12％水2-4％干燥劑2-4％甲酸含量約為30％，甲酸鹽總含量約為65％。實施例2將上述兩種添加劑進行持續(xù)42天的飼喂實驗。實驗使用總計96只小豬(母豬和閹割的公豬)，分兩次連續(xù)進行。全部斷奶的小豬均購自小豬繁殖農(nóng)場，每次分6組，每組8只，共計2次，是完全徹底的隨機分組。構(gòu)成一個實驗組的這8只小豬隨機分配給如下所述的8種處理方法進行實驗，每組中母豬和閹割的公豬數(shù)量相等組補充物1沒有補充＝陰性對照20.85％甲酸＝陽性對照30.65％I型添加劑41.30％I型添加劑51.95％I型添加劑60.65％II型添加劑71.30％II型添加劑81.95％II型添加劑在實驗的第一個階段(1-21天)中的實驗前飼喂和實驗的第二個階段(22-42天)中的實驗后飼喂都是不限量的。表II給出了這些飼料混合物的組成，其中的蛋白質(zhì)、氨基酸、Ca、P和能量物質(zhì)在實驗過程中均保持恒定。作為供試的新添加劑其中含有大量Na、Ca和K，由于它們也提供了少量能量，因此有必要向具體某種混合物中加入玉米、大豆油粗粉、脂肪和/或CaCO3，這取決于甲酸和I或II型添加劑的補充物。表III對養(yǎng)分的粗濃度進行了分析，并計算了礦物質(zhì)和可代謝能量的含量。兩種飼料混合物都能滿足小豬生長對養(yǎng)分、微量養(yǎng)分和能量的需要，飼料是以小丸的方式使用的。表II飼料混合物的組成(％)</tables>1)每kg飼料3.2gCa，1.3gP，0.9gNa，0.2gMg，77mgFe，17mgCu，22mgMn，64mgZn，0.8mgJ，0.2mgSe，9600國際單位VA，960國際單位VD3，32mgVE，0.7mgVB1，1.4mgVB2，1.1mgVB8，10μgVB12，9mg煙酸，5.6泛酸，0.4mgVK3，190mg膽堿鹽酸鹽，0.3mg葉酸，48μg生物素。表III所用飼料混合物中養(yǎng)分濃度和能量(FM％)※)計算值實施例3所用添加物對具體飼料混合物(10％飼料懸浮液)的pH和酸成鍵能力的影響見表IV。表IV所用飼料混合物的pH值和酸成鍵能力在兩種食譜中，沒有補充添加劑的對照飼料的最初pH位為5.1-5.2，這已經(jīng)相當?shù)土耍诩尤隝型或II型添加劑后，根據(jù)劑量的不同，pH最低降至4.4，但是不會達到加入純甲酸后所得到的那個值。在預飼喂中，I型和II型添加劑之間的作用沒有區(qū)別，但在其后的飼料中，I型添加劑比II型添加劑使pH多降低了0.4個單位。酸成鍵能力意味著達到pH3.0所需向飼料中加入的HCl的量，反作用于pH值。補充的添加劑越多，pH值就越低，酸成鍵能力越高，說明所加入物質(zhì)的緩沖能力越高。II型添加劑的該作用更明顯一些。與其后的飼料混合物相比，由于蛋白質(zhì)和礦物質(zhì)含量的提高，預飼喂食譜中酸成鍵能力明顯提高了。整個實驗中小豬的增重、飼料的攝入量和飼料的轉(zhuǎn)化見下表V表V整個實驗過程(1-42天)中體重、每日增重、每日的飼料攝入量和飼料的轉(zhuǎn)化率a，b，c顯著差異均教(P＜0.05，SNK檢驗)*Dunnett檢驗，與組1(=陰性對照)有顯著性差異(P＜0.05)每組的平均體重是一樣的，均為6.7kg，在整個實驗過程的42天中，使用新添加劑使小豬增重了22.5kg。而陰性對照組的動物僅增重了20.0kg，加入純甲酸組的動物增重了22.0kg。不過組8(1.95％II型添加劑)動物體重明顯高于組1。在整個實驗過程中僅在使用最大劑量新添加劑的情況下才觀察到每日增重提高了16-17％。使用飼料添加劑后，飼料轉(zhuǎn)化率顯著提高，尤其是1.95％的I型添加荊(組5)或分別是1.30％和1.95％的II型添加劑(組7和組8)。I型和II型看起來均比純甲酸更有效。實施例4兩個分開的實驗階段證明(參見表VI)，從6.5kg至16kg之間的生長上看，用新添加劑進行預飼喂(1-21天)比在隨后的飼喂(22-42天)中更有效。第一個實驗階段中與組1不用添加劑相比，II型添加劑使平均每日增重提高了20％，I型添加劑提高了13％。特別是II型添加劑比純甲酸添加物的優(yōu)越之處更為顯著。表VI兩個實驗過程(1-21天)中體重、每日增重、每日的飼料攝入量和飼料的轉(zhuǎn)化率</tables>a，b顯著差異均數(shù)(P＜0.05，SNK檢驗)*Dunnett檢驗，與組1(＝陰性對照)有顯著性差異(P＜0.05)作為對實驗數(shù)據(jù)的補充，計算小豬腹瀉的百分頻率(腹瀉的天數(shù)×100/動物數(shù)量/實驗天數(shù))，結(jié)果如下組補充物腹瀉頻率1沒有補充8.2％20.85％甲酸6.7％30.65％I型添加劑8.7％41.30％I型添加劑6.6％51.95％I型添加劑6.3％60.65％II型添加劑8.4％71.30％II型添加劑5.8％81.95％II型添加劑5.4％從本實驗可以看出，腹瀉頻率實際上是非常低的?；旧现挥^察到少數(shù)腹瀉的情況，腹瀉通常發(fā)生在對小豬飼喂不限量時。使用更大劑量的新添加劑，尤其是II型添加劑，似乎有降低腹瀉頻率的趨勢。實施例5本例給出了對屠宰型豬所進行的試驗結(jié)果。試驗是飼喂四種不同的飼料，其中第一種叫做“標準飼料”，它的組成如下“標準飼料”重量％大麥78.78大豆粗粉10.00蕓苔粗粉，Canola8.00石灰石粗粉1.50磷酸一鈣1.00鹽(氯化鈉)0.50微量礦物質(zhì)0.04維生素類0.03L-賴氨酸0.15使用下列飼料組1標準飼料。組2標準飼料+相當于1％甲酸的甲酸鈣/納50/50。組3標準飼料+1％純甲酸。組4標準飼料+相當于1％甲酸的II型添加劑。表VII從這些試驗可以看出，甚至相對于甲酸來說，按照本發(fā)明的新添加劑和飼料提高了屠宰型豬的飼料轉(zhuǎn)化和肉與豬油之間的比例關(guān)系。從上述實驗可以看出，新添加劑適用于促進動物生長，尤其在預飼喂階段主要在于提高了飼料轉(zhuǎn)化率。兩種添加劑之間沒有顯著區(qū)別，但是有時似乎需要更大劑量的I型添加劑才能達到與II型添加劑相同的效果。使用新添加劑對腹瀉的影響被證明是有輕微的積極作用。權(quán)利要求1.含有二甲酸鹽的動物飼料添加劑，其特征在于該添加劑含有20-99重量％二甲酸鉀、0-50重量％二/四甲酸鈉、0-25重量％甲酸鈣、和0-5重量％水。2.根據(jù)權(quán)利要求1的動物飼料添加劑，其特征在于該添加劑含有0-4重量％干燥劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1的動物飼料添加劑，其特征在于該添加劑含有20-60重量％二甲酸鉀、20-50重量％二/四甲酸鈉、0-25重量％甲酸鈣、1-4重量％干燥劑和0-5重量％水。4.根據(jù)權(quán)利要求1的動物飼料添加劑，其特征在于含有60-99重量％二甲酸鉀、0-25重量％甲酸鈣、1-4重量％干燥劑和0-4重量％水。5.根據(jù)權(quán)利要求1的動物飼料添加劑，其特征在于該添加劑是一種濃度為55-70重量％的二甲酸鉀和/或二甲酸鈉的水溶液。6.含有甲酸的二酸鹽的動物飼料，其特征在于該飼料含有0.2-2.5重量％根據(jù)權(quán)利要求1-5的添加劑。全文摘要本發(fā)明涉及動物飼料添加劑和含有0.2—2.5重量%所述添加劑的動物飼料。該添加劑含有甲酸鹽的復鹽。該添加劑中可以含有一種干燥劑。該添加劑中含有20—99重量%二甲酸鉀,0—50重量%二/四甲酸鈉,0—25重量%甲酸鈣,0—4重量%干燥劑和0—5重量%水。文檔編號A23K1/16GK1187759SQ96194736公開日1998年7月15日申請日期1996年5月10日優(yōu)先權(quán)日1995年5月12日發(fā)明者L·約恩維克,F·約翰遜,F·普羅尼斯申請人:諾爾斯海德公司