專利名稱：用一種n－烷基雜環(huán)化合物對(duì)殺微生物劑2－(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑的加強(qiáng)作用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及控制在不同底物和水性體系中微生物生長的組合物，特別地，本發(fā)明涉及2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑和一種N-烷基雜環(huán)化合物的組合物和這種組合物作為殺微生物劑的應(yīng)用。
多種商用的、工業(yè)的、農(nóng)業(yè)的和木材或產(chǎn)品易受微生物攻擊或降解，這會(huì)破壞它們的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。這些材料或產(chǎn)品的例子包括表面涂層、木料、種籽、植物、皮革和塑料。這些材料或產(chǎn)品的生產(chǎn)、儲(chǔ)存或使用的各種溫度和它們的固有特性使它們易被普通微生物生長、攻擊和降解，這些微生物如藻類、真菌、酵母菌和細(xì)菌。通過暴露于空氣、油箱、管道、設(shè)備和人，而在制備或其他工業(yè)過程中會(huì)引入這些微生物。它們也可在使用材料或產(chǎn)品中被引入，例如通過多次開合包裝或從用被污染的物體來攪拌或移去材料而引入。
水性體系也非常易遭微生物生長、攻擊和降解，水性體系可以是淡水的，稍咸的或鹽水體系。水性體系的例子包括但并不限于膠乳、表面活性劑、分散劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、粘接劑、淀粉、石蠟、蛋白質(zhì)、乳化劑、纖維素產(chǎn)品、金屬工作流體、冷卻水、廢水、水性乳液、水性去污劑、涂層組合物、顏料組合物以及在水性溶液、乳液或懸浮液中形成的樹脂。這些體系通常含有相對(duì)大量的水和有機(jī)材料，使它們成為較好地適合于微生物的生長因而遭受攻擊和降解的環(huán)境。
水性體系的微生物降解表明它自己存在各種問題，如粘度的喪失、氣體的形成、產(chǎn)生令人討厭的氣味、降低pH、破乳、變色和膠化。另外，水性體系的微生物變質(zhì)可以導(dǎo)致相關(guān)的水處理體系的污染，包括冷卻塔、泵、熱交換器、水管、加熱系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)和其他相似的體系。
另一個(gè)發(fā)生于水性體系，尤其是水性工業(yè)加工液的討厭現(xiàn)象是粘泥(slime)形成。粘泥形成可以發(fā)生在淡水、稍成或鹽水的水性體系中。粘泥包括微生物、纖維和廢物的無光(matted)沉積物。它可以是粘性的、糊狀的、似橡膠的、象木薯淀粉狀的或是硬的，而且可能有一種不同于形成它的水性體系的一種特征性的令人討厭的氣味。在其形成過程中涉及的微生物主要是各種孢子形成與非孢子形成的細(xì)菌種類，尤其是分泌出能包封或套住細(xì)胞的凝膠的包于蒴果內(nèi)型細(xì)菌。粘泥微生物也包括絲狀細(xì)菌、霉菌型絲狀真菌、酵母菌和似酵母菌的生物。在工業(yè)水體系中，粘泥減少產(chǎn)品的量并且導(dǎo)致堵塞、脹大或其他問題。
被稱為工業(yè)殺微生物劑的各種化學(xué)物已被用來阻止工業(yè)體系、原材料和產(chǎn)物的微生物變質(zhì)。例如，2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)是一種可用于此用途的眾所周知的有效的殺微生物劑。將TCMTB用作工業(yè)殺微生物劑已在美國專利4,293,559，4,866,081，4,595,691，4,944,892，4,893,373，和4,479,961中描述。TCMTB由Buckman實(shí)驗(yàn)室國際公司生產(chǎn)，作為Busan30L產(chǎn)品，Busan30WB產(chǎn)品，Busan1030產(chǎn)品，Busan1118產(chǎn)品和其它產(chǎn)品被出售。TCMTB有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)
盡管存在著這些殺微生物劑，但工業(yè)上仍不斷在尋找著更經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)，以在更低的花費(fèi)和更低的濃度下提供相等或更好的保護(hù)作用。用于這種作用的傳統(tǒng)的殺微生物劑的濃度和相應(yīng)的處理花費(fèi)相對(duì)地較高。尋找經(jīng)濟(jì)有效的殺微生物劑的重要因素包括殺微生物效應(yīng)的作用期限，使用的容易程度和每單位重量的殺微生物劑的效力。
為從工業(yè)的觀點(diǎn)尋找更經(jīng)濟(jì)有效的殺微生物劑，本發(fā)明對(duì)目前的產(chǎn)品或?qū)嵺`提供了一個(gè)改進(jìn)。
本發(fā)明的第一個(gè)具體方案提供了一個(gè)殺微生物組合物。這個(gè)組合物包括(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)作為一個(gè)殺微生物劑，和(b)一種N-烷基雜環(huán)化合物，其化學(xué)式為
對(duì)于N-烷基雜環(huán)化合物，n可以從5變化到17，定義為
的雜環(huán)可以是有4到8元的取代的或非取代的環(huán)。在殺微生物組合物中，TCMTB(a)和N-烷基雜環(huán)化合物(b)以一定的結(jié)合量存在，有效地控制至少一種微生物的生長。在如以上所討論的微生物攻擊或降解方面，同單獨(dú)使用TCMTB相比，TCMTB和一種N-烷基雜環(huán)化合物的結(jié)合可以在低濃度和低成本下獲得優(yōu)越的殺微生物活性。
本發(fā)明的另一個(gè)具體方案提供控制底物上一種微生物生長的方法。這個(gè)方法包含將底物和，TCMTB與有以上化學(xué)式的一種N-烷基雜環(huán)化合物，相接觸。TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物以能有效地控制底物上至少一種微生物生長的結(jié)合量存在。
本發(fā)明的再一個(gè)具體方案是提供一個(gè)在能支持一種微生物生長的水性體系中控制微生物生長的方法。這個(gè)方法包括用2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCTMB)和以上化學(xué)式的N-烷基雜環(huán)化合物的處理步驟，其中TCTMB和N-烷基雜環(huán)化合物以能有效地控制水性體系中至少一種微生物生長的量來結(jié)合存在。
根據(jù)本發(fā)明的TCTMB和一個(gè)N-烷基雜環(huán)化合物的結(jié)合對(duì)于阻止各種類型的原材料和產(chǎn)品的微生物的攻擊、降解和變質(zhì)是有用的，這些原材料和產(chǎn)品例如皮革、紡織品、紙漿、紙和紙板、涂層、木料、還有農(nóng)產(chǎn)品如種籽和莊稼。有利的是，該組合物可被用于制備或生產(chǎn)這些產(chǎn)品的各種工業(yè)過程中。相應(yīng)地，本發(fā)明的另外具體方案是將此組合物用于控制在這些工業(yè)產(chǎn)品、原材料或工藝過程中或上的微生物的生長。
從以下的詳細(xì)描述和優(yōu)選的具體方案中，本發(fā)明的前面所述和其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)可以更明顯。
在一個(gè)具體方案中，本發(fā)明涉及包含一2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)為殺微生物劑和一種N-烷基雜環(huán)化合物的一種殺微生物組合物?？梢允褂肗-烷基雜環(huán)化合物的混合物。TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物以能有效地控制至少一種微生物生長的結(jié)合量存在。
用于本發(fā)明的N-烷基雜環(huán)化合物有如下的化學(xué)通式
參數(shù)n可從5變化到17，優(yōu)選從9到15。最優(yōu)選的是n為11。由CH3CnH2n-定義的烷基鏈可以是支鏈或直鏈。分支的烷基鏈可能在水或水性體系中失去它們的部分溶解性。一般優(yōu)選直鏈的烷基。
由
定義的雜環(huán)可以是4到8元環(huán)，優(yōu)選為五、六、七或八元環(huán)。最優(yōu)選的雜環(huán)是六元環(huán)。
雖然雜環(huán)總含有一個(gè)氮原子，其余的一般是碳環(huán)。但是，該環(huán)也可以含N、O或S中的一個(gè)或更多的額外雜原子。此環(huán)可是飽和或非飽和的。此環(huán)也可有普通的取代基，如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、氨基、形成環(huán)酮的氧代基、鹵素等等。此雜環(huán)也可以是多環(huán)結(jié)構(gòu)中的一部分。
以下例舉的取代的或非取代的雜環(huán)，能作為用在本發(fā)明優(yōu)選的具體方案的N-烷基雜環(huán)化合物。5元雜環(huán)的例子包括但并不限于，吡咯烷基，2-吡咯烷酮基，吡咯啉基，吡唑烷基，吡唑啉基，吡唑基，咪唑烷基，咪唑啉基，咪唑基和噁唑酮基。6元環(huán)包括但并不限于，哌啶基，哌嗪基和嗎啉基。7元和8元環(huán)如六亞甲基亞胺基(hexamethyleneiminyl)和七亞甲基亞胺基(heptamethyleneiminyl)也可用在本發(fā)明中。一個(gè)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到其他雜環(huán)也可以用。
本發(fā)明中所用到的N-烷基雜環(huán)化合物可以通過從化學(xué)公司購買或通過文獻(xiàn)中周知的方法從起始材料制備。美國專利5,250,194公開了示范的方法并且作為參考文獻(xiàn)引入本發(fā)明。
美國專利5,250,194也描述了N-十二烷基雜環(huán)化合物以及它們作為殺微生物劑來防止水性體系中微生物的生長，水性體系中粘泥的形成，或易受微生物生長的物質(zhì)的損害或變質(zhì)。將一種N-烷基雜環(huán)化合物用作這種殺微生物劑的一個(gè)例子是N-十二烷基嗎啉(DDM)。DDM由BASF GmbH和Memphis，TN的Buckman實(shí)驗(yàn)室國際公司生產(chǎn)。
本發(fā)明優(yōu)選使用的N-烷基雜環(huán)化合物包括但不限于N-十二烷基嗎啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基嗎啉，N-十二烷基-5-氯甲基-2-噁唑烷酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基-六亞甲基亞胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基-哌啶，N-十二烷基哌啶，N-十二烷基-4-甲基-哌啶和N-十二烷基-2-甲基-哌啶。這些化合物中最優(yōu)選的是N-十二烷基嗎啉(DDM)和N-十二烷基咪唑(DDI)。
根據(jù)本發(fā)明，殺微生物組合物可以依據(jù)其應(yīng)用方式，制備成本技術(shù)領(lǐng)域公知的各種不同形式。例如，此組合物可以制備成像水性溶液，分散液、乳液或懸浮液，非溶劑中的分散液或懸浮液那樣的液體形式，或是將TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物溶于一種溶劑或幾種結(jié)合溶劑的液體形式。合適的溶劑包括，但并不限于，乙二醇甲醚，M-pyrol或石油餾出物等。此殺微生物組合物可以制成濃的，在使用前再進(jìn)行稀釋。普通的添加劑，如表面活性劑、乳化劑、分散劑、和相似物可以如本領(lǐng)域技術(shù)中已知的那樣用以增加在液體組合物或體系如水性的組合物的體系中，TCMTB或N-烷基雜環(huán)化合物的溶解度。在許多情況下，本發(fā)明的殺生物的組合物可以通過簡單的攪拌而溶解。
本發(fā)明的殺微生物組合物也可以制備成固態(tài)，如粉末或片狀，使用的方法如本領(lǐng)域技術(shù)中已知的。在優(yōu)選的制備方法中，將含TCMTB的液體產(chǎn)品沉積在如硅藻土或高嶺土的載體上，并與以液體或溶液形式的N-烷基雜環(huán)化合物混合形成粉末或片狀物。
TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物也可以結(jié)合在一個(gè)單一的組合物中。另外，TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物可以作為單獨(dú)的組分使用，它們結(jié)合的量對(duì)于控制至少一種微生物的生長是有效的。
如上所述，本發(fā)明中的殺微生物組合物表明與各相應(yīng)的組分，TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物比較，具有一種未預(yù)料到的提高殺微生物的效應(yīng)。即，同單獨(dú)TCMTB的殺微生物能力相比，TCTMB和一種N-烷基雜環(huán)化合物的組合在較低濃度下控制微生物生長，可獲得優(yōu)越的殺微生物活性。這樣，N-烷基雜環(huán)化合物可以加強(qiáng)或協(xié)同地提高TCMTB的殺微生物效應(yīng)。這個(gè)優(yōu)越的效果代表了一個(gè)顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)并且提高了每單位重量的殺微生物劑的效果。
根據(jù)本發(fā)明，控制一種微生物在一個(gè)底物或水性體系中的生長意味著對(duì)于特定的底物或體系，將其控制到、在或是低于一個(gè)所要的水平并且是在一個(gè)所要求的時(shí)期內(nèi)。這可以在完全防止和，只是把阻止微生物的生長控制在某一所要的水平之下且在某一所要的時(shí)間內(nèi)，變化。在許多情況下，此處所描述的TCTMB和N-烷基雜環(huán)化合物的組合把總的微生物數(shù)目減少到不可測出的極限并且在一顯著的時(shí)期內(nèi)把數(shù)目維持在此水平。因此，該組合物可以用來保存底物或體系。
要獲得所要結(jié)果，所需的TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的組合的有效數(shù)量或百分量將在某種程度上取決于所要保護(hù)的底物或水性體系，微生物生長的條件和所要求保護(hù)的程度。對(duì)于一個(gè)特定的應(yīng)用，在處理整個(gè)受影響的底物或體系之前，要通過常規(guī)方法測定各種數(shù)目，來決定所選擇的數(shù)量。一般而言，用在一種底物上的有效量從約0.0001％到約4％(w/w)；優(yōu)選約0.0001％到約0.2％。在水性體系中，有效量可以從約0.5到約5000ppm，優(yōu)選為約5到1000ppm，最優(yōu)選的是從10到約25ppm。相似的數(shù)量可有效地控制粘泥的形成。對(duì)控制粘泥，有效的數(shù)量優(yōu)選地從水性體系的約1到約200ppm，更優(yōu)選的是，從約1到約25ppm。
在一個(gè)優(yōu)選的具體方案中，TCMTB和一個(gè)N-烷基雜環(huán)化合物的組合是TCMTB對(duì)N-烷基雜環(huán)化合物重量比從99∶1到1∶99，更優(yōu)選的重量比從60∶10到10∶60，最優(yōu)選的從50∶50到約25∶75。重量比的變化依賴于所要求的用途，所遇到的微生物以及特定的材料，產(chǎn)品或根據(jù)本發(fā)明的組合物所應(yīng)用的體系。
TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的組合可以應(yīng)用到許多要控制微生物的工業(yè)用途和過程中。此組合物可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的用在特定產(chǎn)業(yè)中的其他殺微生物劑，且使用方式相同。如上所討論的，這類工業(yè)包括但并不僅限于皮革工業(yè)、木材工業(yè)、造紙工業(yè)、紡織工業(yè)、農(nóng)業(yè)工業(yè)和涂層工業(yè)。TCMTB和一種N-烷基雜環(huán)化合物的組合物也可以用在前面討論的易受微生物攻擊和降解的水性體系中。在這些各類應(yīng)用中，由微生物攻擊或變質(zhì)導(dǎo)致的問題已在以上討論過了。根據(jù)本發(fā)明的TCMTB和一種N-烷基雜環(huán)化合物的組合物在特定的范例應(yīng)用中控制微生物生長的用途將在下面討論。
本發(fā)明也涉及控制不同底物上微生物生長的方法。這個(gè)方法包括將易受微生物生長或攻擊的底物與TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物相接觸的步驟，正如上所述。TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物以一定的結(jié)合量存在，有效地控制至少一種微生物在底物上的生長。優(yōu)選地，此方法可以用于除去或基本上阻止底物上所有微生物的生長。如上所討論的，TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物可以一起或作為單獨(dú)的組合物應(yīng)用。這種一般方法的優(yōu)選應(yīng)用在以下討論。
在皮革工業(yè)中，TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的組合可以在鞣革過程中控制微生物在皮革上的生長。為了達(dá)到這種控制，皮革要與一定組合量的TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物相接觸，以有效地控制皮革上至少一種微生物的生長。TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物能與在鞣革工業(yè)中的其他殺微生物劑一樣，以相似用量和方式用于鞣革過程中。這種皮革可以是鞣制的任何一種皮革或皮，如牛革、蛇皮、鱷魚皮、羊皮和相似物。在某種程度上，所用的量將取決于所需要的抗微生物程度并且可被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易地確定。
一個(gè)典型的鞣革過程由許多階段組成，其包括但并不限于，一個(gè)酸浸階段，一個(gè)鉻鞣階段，一個(gè)植鞣階段，一個(gè)鞣后清洗階段，一個(gè)復(fù)鞣階段，一個(gè)染色階段和一個(gè)乳液加油過程。除了在那些周知的發(fā)生微生物問題的階段外，TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物可以用于鞣革過程中的所有階段。在每一個(gè)階段，TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物可以是用于正在鞣革過程中的皮革的合適的鞣革液中的一部分。
把TCTMB和N-烷基雜環(huán)化合物摻入一個(gè)鞣革液體，在鞣革過程中可保護(hù)皮革免受微生物的生物破壞。優(yōu)選地，此組合物均勻地分散，如在攪拌下，引入鞣革過程中的合適液體中。典型的鞣革液包括，例如一種酸浸液，一種鉻鞣液，一種植鞣液，一種鞣后清洗液，一種復(fù)鞣液，一種染液和一種加脂液。這種應(yīng)用方法保證了用于皮革的組合物可以保護(hù)其免受微生物攻擊、變質(zhì)或其他的微生物降解。
在某種程度上相似的性質(zhì)中，本發(fā)明的組合物也可以在紡織生產(chǎn)過程中被用來控制在紡織品底物上微生物的生長。將紡織品底物與TCMTB和一種N-烷基雜環(huán)化合物的根據(jù)本發(fā)明結(jié)合起來的組合物相接觸，能夠有效地控制微生物在紡織底物上的生長。在紡織過程中，這種組合物的用量和方式與其他通常用在此過程中的其他殺微生物劑相似。作為一種本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)的，其特定的用量一般取決于紡織品底物以及要求的抗微生物程度。
將紡織品底物和TCMTB與一種N-烷基雜環(huán)化合物的組合物接觸到一塊的步驟可以根據(jù)紡織品技術(shù)中公知的方法來完成。為了控制微生物的生長，在紡織過程中通常將紡織底物浸入到僅含有殺微生物劑或它和用于處理紡織品底物的其它化學(xué)物質(zhì)在一起的浴中?；蛘咭部梢杂煤幸环N殺微生物劑的制劑來對(duì)紡織品底物噴涂。在浴體或噴涂液中，根據(jù)本發(fā)明的TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物的量至少能控制一種微生物在紡織品底物的生長。優(yōu)選地，浴和噴涂物是水基組合物。
為了保持其原材料和產(chǎn)品的價(jià)值，木材工業(yè)也必須要控制微生物的生長以防止微生物降解。根據(jù)本發(fā)明的TCMTB和一個(gè)N-烷基雜環(huán)化合物的組合物可有效地控制底物上微生物的生長。
TCMTB和一種N-烷基雜環(huán)化合物的組合物可以用于保護(hù)木材，其用量和方式與木材工業(yè)中的其他殺微生物劑相似。將木材與一定量的組合物接觸可以如下來實(shí)現(xiàn)，例如，用含有TCMTB和一種N-烷基雜環(huán)化合物的組合物的水性制劑噴涂到木材上，把木材浸入到含有此組合物的浴中，或是本領(lǐng)域技術(shù)中已知的其他方式。優(yōu)選將木材浸入到水性浴中。
在將木材浸入浴中之前，優(yōu)選將TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物均勻地分散于浴中(如通過攪拌)。一般而言，將木材浸入浴中，取出，滴干，然后風(fēng)干。如本領(lǐng)域技術(shù)中已知的，浸漬時(shí)間取決于各種因素，如所要求的抗微生物程度，木材的含水量，木材的種類和密度等等。也可利用壓力來提高組合物在所處理的木材中的滲透。對(duì)木材上表面施以真空也可以對(duì)木材脫氣以及在含有殺微生物組合物浴中提高對(duì)木材的濕潤。
根據(jù)本發(fā)明的TCMTB和一種N-烷基雜環(huán)化合物的組合物也可以用于農(nóng)業(yè)工業(yè)中。為了控制微生物在種籽或植物上的生長，種籽或植物同能有效地控制種籽或植物上至少一種微生物生長的量的TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物相接觸。此接觸步驟可以用在農(nóng)工業(yè)中已知的其他殺微生物劑的方式和用量來實(shí)現(xiàn)。例如，此種籽或植物可以用含有TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物的水性制劑來噴涂，或是浸入到含有此組合物的浴中。在噴涂或浸泡后，種籽或植物一般用本領(lǐng)域技術(shù)中已知的方式來干燥，例如滴干(drip drying)，熱干或風(fēng)干。對(duì)植物和莊稼，此組合物也可在土壤浸液中使用。當(dāng)所關(guān)心的微生物寄居于植物周圍的土壤中時(shí)，用土壤浸液尤其有利。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是控制可支持微生物生長的水性體系中微生物生長的方法。用TCMTB和一種N-烷基雜環(huán)化合物處理水性體系，以使TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物以一定量結(jié)合而有效地控制至少一種微生物在此水性體系中的生長。這包括控制，而且優(yōu)選包括防止，水性體系中的粘泥形成。
各種水性體系的例子包括，但并不僅限于，膠乳、表面活性劑、分散劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、粘結(jié)劑、淀粉、石蠟、蛋白質(zhì)、乳化試劑、纖維素產(chǎn)品、水性乳液、水性去污劑、涂層物組合物、顏料組合物、明礬組合物以及水性溶液、乳液或懸浮液中形成的樹脂。此組合物也可以用在工業(yè)過程的水性體系中，這些工業(yè)過程例如金屬加工液，冷卻水(流入的冷卻水和流出的冷卻水)，廢水，包括廢水或已對(duì)水中的廢物處理后的衛(wèi)生水，如在污水處理時(shí)。
對(duì)于上面所討論的其他用途，本發(fā)明的組合物的用量和方式和用于這些各種水體系中所用傳統(tǒng)的殺微生物劑一樣。此組合物不但可以在使用前或儲(chǔ)存中保護(hù)水性體系，而且在許多情況下在使用，或甚至在水體系干后的合適應(yīng)用中，能保護(hù)水性體系。例如，在用于顏料調(diào)配物時(shí)，此組合物不但可以保護(hù)罐中的顏料，而且在其應(yīng)用到底物上后可以保護(hù)顏料膜。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是控制在紙或造紙過程中微生物生長的一個(gè)方法，如在漿料或紙生料和制好的紙產(chǎn)品如紙板。紙、紙漿或生料與以一定量的能有效地控制在紙、漿或生料上至少一種微生物生長的TCMTB和一種N-烷基雜環(huán)化合物相接觸。此接觸步驟用造紙技術(shù)中所知的方式和用量來進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的此方面，例如，在造紙機(jī)上正在形成的卷(或濕卷(wet-Lap))可以與TCMTB和一種N-烷基雜環(huán)化合物的組合物相接觸，這是通過制紙過程中在紙漿離開壓床后，將含有TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的水性分散劑噴到漿中?；蛘撸琓CMTB和N-烷基雜環(huán)化合物可被摻入用于濕或膠料壓床(press)的浴中，以及捏著卷將此組合物摻入卷中以將其與用在壓床上的其他試劑相接觸。另外，漿的接觸可以通過在漿/白水混合物中混入TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物，優(yōu)選在漿到達(dá)成型線前進(jìn)行。
在處理紙(包括紙板和其他纖維素的產(chǎn)品或底物)時(shí)，TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物可加入流漿箱(headbox)中的漿料中，加入到形成溶液的底物中，或加入白水體系以處理水體系本身或摻入到紙?bào)w中。另外，與其他已知的殺微生物劑一樣，根據(jù)本發(fā)明的TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物可以混入用于對(duì)成品紙涂層的涂層物中。
以上所描述的組合物的活性已被以下討論的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)確認(rèn)。在許多情況下，N-烷基雜環(huán)化合物加強(qiáng)，或甚至協(xié)同提高TCMTB的殺微生物效果。
以下的實(shí)施例目的在于闡明，而不是限制本發(fā)明。實(shí)施例1TCMTB和一個(gè)N-烷基雜環(huán)化合物的殺真菌活性用TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物組合物的殺真菌效應(yīng)由二元稀釋方法(binary dilution method)來測量的。TCMTB和N-十二烷基嗎啉(DDM)的組合物是用抗從發(fā)霉的鉻鞣的皮革分離出的真菌物種的混和物來檢測的。Busan30L產(chǎn)品，一種30％的TCMTB制劑，和BL2180產(chǎn)品，一種60％的DDM制劑，被用于這些測試中。Busan30L產(chǎn)品和BL2180產(chǎn)品可以從Tennessee，Memphis的Buckman實(shí)驗(yàn)室公司獲得。
測試所用的原始木霉菌屬培養(yǎng)物是從鉻鞣的或濕的蘭皮革的發(fā)霉樣品中分離和培養(yǎng)出來的。從Trichoderma viride孢子懸浮液中，取出0.1毫升懸浮液分別加入到200個(gè)標(biāo)準(zhǔn)尺寸的試管中，每個(gè)試管中含有4.5毫升營養(yǎng)鹽肉湯。試管進(jìn)行攪拌以保證真菌孢子合適地混入營養(yǎng)肉湯中。一旦在各種濃度和組合物下接種和處理后，試管于28℃下培養(yǎng)7天。能防止真菌在肉湯中生長的每種化合物或化合物的組合物的最低濃度，即最小的阻止?jié)舛?，被作為終點(diǎn)。
用由Kull，E.C.，Eisman，P.C.，Sylwestrwicz，H.D.，和Mayer，R.L.在實(shí)用微生物，1961，pp.538-541中所用的方法來表明協(xié)同作用。Kull等用以下的和(協(xié)同指數(shù))來決定是否達(dá)到了協(xié)同效應(yīng)QA/Qa+QB/Qb公式中，QA，Qa，QB，Qb有如下的值Qa＝化合物A單獨(dú)起作用產(chǎn)生終點(diǎn)時(shí)的濃度(ppm)。這代表了化合物A的最小阻止?jié)舛?MIC)。
Qb＝化合物B單獨(dú)起作用產(chǎn)生終點(diǎn)時(shí)的濃度(ppm)。這代表了化合物B的最小阻止?jié)舛?MIC)。
QA＝化合物A在混合物中產(chǎn)生終點(diǎn)的濃度(ppm)。
QB＝化合物B在混合物中產(chǎn)生終點(diǎn)的濃度(ppm)。
當(dāng)協(xié)同指數(shù)大于1，表明對(duì)抗作用；當(dāng)此指數(shù)等于1，表明加和作用；當(dāng)此指數(shù)小于1，則表明存在協(xié)同作用。
以下的表1表明了用Kull法對(duì)TCMTB(化合物A)，十二烷基嗎啉(DDM，化合物B)和TCMTB/DDM組合物抗從發(fā)霉的鉻鞣皮革中分離出的真菌物種的混合物計(jì)算而得的協(xié)同指數(shù)。測試出的最有效的組合物發(fā)現(xiàn)是2ppmBusan30L和6ppm的BL2180產(chǎn)品(它是一個(gè)60％DDM制劑)。
表1
按配方制備的ppm實(shí)施例2TCMTB和一種N-烷基雜環(huán)化合物的殺細(xì)菌活性TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物結(jié)合用在抗細(xì)菌的殺細(xì)菌效應(yīng)用一種18小時(shí)Stokes(斯托克斯)培養(yǎng)液測試來測量。TCMTB和N-十二烷基嗎啉(DDM)組合物和TCMTB和N-十二烷基咪唑(DDI)組合物被用來測試抗細(xì)菌Sphaerotilus Natans，ATCC15291的情況。在這種測試中，化合物A是Busan1030產(chǎn)品，一個(gè)30％TCTMB配方，和化合物B是DDM(99％)或DDI(99％)。Busan30L產(chǎn)品可以從Tennessee，Memphis的Buckman實(shí)驗(yàn)室買到。
用于評(píng)價(jià)抗Sphaerotilus Natans的殺微生物組合物的效應(yīng)的Stokes培養(yǎng)液底物通過將下列物質(zhì)加入1升水中來制備化合物 克/升胨(peptone) 1.0葡萄糖 1.0MgSO4·7H2O 0.2CaCl20.05FeCl3·6H2O 0.01用氫氧化鈉將培養(yǎng)液調(diào)到pH7.0，取40克加入到配有Escher橡皮塞的180毫升pyrex奶液稀釋瓶中，然后消毒。以下的每種物質(zhì)按下列次序加到每個(gè)瓶中。
1.清毒的蒸餾水，在每例中，按要求在所有以下的加料完成之后(包括測試生物的水性懸浮液的接種)，使每個(gè)瓶中的內(nèi)容物的重量達(dá)到50克。
2.在各體積中要評(píng)估的毒物溶液或控制劑，給出所要的重量百萬分比濃度。
3.1毫升的生長于Stokes培養(yǎng)液的24小時(shí)的S.natans培養(yǎng)物。
在將測試生物的接種懸浮液加入瓶中后，它們?cè)?8℃下培養(yǎng)18小時(shí)。培養(yǎng)后，從每個(gè)瓶中取出1毫升樣品，稀釋，放在Stokes瓊脂上，在28-30℃下培養(yǎng)72到96小時(shí)。像培養(yǎng)液的制備一樣，Stokes瓊脂的制備是每升中加入12.5克瓊脂。每個(gè)片上的菌落數(shù)目被測定并被轉(zhuǎn)化為每毫升底物的計(jì)數(shù)。
從這些數(shù)字，可計(jì)算出殺死的百分?jǐn)?shù)。對(duì)于空白底物(沒有毒物)的數(shù)目和從含有毒劑的底物上的數(shù)目之差，除以空白底物的數(shù)目可以得出殺死的分?jǐn)?shù)，乘以100后可以轉(zhuǎn)化為殺死的百分?jǐn)?shù)。結(jié)果列于表2和表3中。殺死90％或更高的百分比代表了一個(gè)極其有用的殺細(xì)菌組合物。對(duì)某些組合物用實(shí)施例1中所描述的Kull方法計(jì)算協(xié)同指數(shù)。其他可以從給出的數(shù)據(jù)來計(jì)算。
表3
*按制備配方的ppm實(shí)施例3TCMTB和一種N-烷基雜環(huán)化合物的殺細(xì)菌活性TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物結(jié)合使用的殺細(xì)菌效應(yīng)用一個(gè)28天API測試。TCMTB(化合物A)和N-十二烷基嗎啉(DDM，化合物B)的組合物和TCMTB(化合物A)與N-十二烷基咪唑(DDI，化合物B)的組合物被測試用于抗細(xì)菌Desulfovibrio desulfuricans，ATCC7757。Busan1030產(chǎn)品，一個(gè)30％的TCMTB制劑，DDM(99％)和DDI(99％)被用于此測試中。Busan30L產(chǎn)物可從Tennessee，Memphis的Buckman實(shí)驗(yàn)室獲得。
所用的培養(yǎng)基是有如下組合物的改性的API培養(yǎng)液(Broth)化合物克/升酵母提取液 5.0抗壞血酸 0.1乳酸鈉 5.2MgSO4·7H2O 0.2K2HPO40.6硫酸亞鐵銨 0.1氯化鈉NaCl10.0這些化合物溶解于1.0升的去離子水以形成培養(yǎng)基。在消毒前用1N的氫氧化鈉調(diào)培養(yǎng)基的最終pH到6.9。
培養(yǎng)基在121℃下消毒20分鐘，然后冷卻到室溫。培養(yǎng)基然后每升中加入10毫升的24小時(shí)Desulfovibrio desurfuricans培養(yǎng)液進(jìn)行接種。
從要測試的化學(xué)品的儲(chǔ)備液中，取足夠量的化合物加至IOZ.玻璃瓶中，以至當(dāng)一個(gè)瓶全滿時(shí)，化學(xué)品所要的濃度即出現(xiàn)。這些瓶子然后用接種的API培養(yǎng)液(每升培養(yǎng)基中10毫升innoculum(接種物))來完全充滿，所用方式如可去除所有的空氣并且提供一個(gè)絕氧狀態(tài)。這些瓶被蓋嚴(yán)，輕輕地反轉(zhuǎn)混勻內(nèi)容物，并且在同時(shí)，保證沒有空氣泡出現(xiàn)。
培養(yǎng)于37℃下進(jìn)行28天，培養(yǎng)介質(zhì)的變黑表示生長，而那些有足夠能阻止生長的化學(xué)品的瓶中則保持澄清。在7天，14天，21天和28天末，觀察生長。用0到4的等級(jí)來報(bào)告結(jié)果，0＝無生長和4＝嚴(yán)重生長。
結(jié)果表示于表4和表5。最小的阻止?jié)舛?MIC)被定義為在瓶中無生長(澄清液體)的檢測的最低濃度。對(duì)某些組合物的協(xié)同指數(shù)可用實(shí)施例1中描述的Kull方法來計(jì)算。其他可以用出現(xiàn)的數(shù)據(jù)來計(jì)算。
權(quán)利要求
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1的殺微生物組合物，其中該組合物是一種水性制劑。
9.一種控制底物上微生物的生長的方法，它包括的步驟是將易于有微生物生長的底物和(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和(b)有如下化學(xué)式的一個(gè)N-烷基雜環(huán)化合物
相接觸，其中，n從5變化到17，由
定義的雜環(huán)是一個(gè)4到8元的取代的或非取代的環(huán)，并且(a)和(b)以一定的結(jié)合量存在，有效地控制至少一種微生物在底物上的生長。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的一種方法，其中n從9變化到15，且雜環(huán)是從以下基團(tuán)中選擇的吡咯烷基，2-吡咯烷酮基，吡咯啉基，吡唑烷基，吡唑啉基，吡唑基，咪唑烷基，咪唑啉基，咪唑基，噁唑酮基，哌啶基，哌嗪基，嗎啉基，六亞甲基亞胺基和七亞甲基亞胺基。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中的N-烷基雜環(huán)化合物選自N-十二烷基嗎啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基-嗎啉，N-十二烷基-5-氯甲基 2-噁唑酮，N 十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基六亞甲基亞胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基-哌啶，N-十二烷基哌啶，N-十二烷基-4-甲基-哌啶和N-十二烷基-2-甲基哌啶。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的一個(gè)方法，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基嗎啉。
13根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中(a)和(b)以一定的結(jié)合量存在，協(xié)同有效地控制從藻類、真菌或細(xì)菌中所選出的至少一種微生物的生長。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基咪唑。
15.一種根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中(a)和(b)以一定的結(jié)合量存在，協(xié)同有效地控制藻類、真菌或細(xì)菌中的至少一種微生物的生長。
16.一種在皮革鞣制過程中控制皮革上微生物生長的方法，該方法包含的步驟為將皮革與(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和(b)一個(gè)有如下化學(xué)式的N-烷基化合物
相接觸，其中n從5變化到17，由
定義的雜環(huán)是一個(gè)取代或未取代的4到8員環(huán)，和其中(a)和(b)以有效地控制至少一種微生物在皮革上的生長的結(jié)合量存在。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中的N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基嗎啉或N-十二烷基咪唑，而微生物是藻類、真菌或細(xì)菌。
18.一種用于皮革鞣制過程中的液體，其包含(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和(b)一種有如下化學(xué)式的N-烷基雜環(huán)化合物
其中n從5變化到17，由
定義的雜環(huán)是4到8員的取代或非取代環(huán)，在液體中(a)和(b)以一定的結(jié)合量存在，有效地控制皮革上至少一種微生物的生長，并且液體是從一種酸浸液、鉻鞣液、植鞣液，鞣后清洗液、復(fù)鞣液、染液和加脂液中選出的。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的液體，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基嗎啉或N-十二烷基咪唑，且微生物是藻類、真菌或細(xì)菌。
20.一種在紡織品生產(chǎn)過程中，控制紡織品底物上微生物生長的方法，該方法包含把紡織物底物同(a)和(b)接觸的步驟(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和(b)一種有如下化學(xué)式的N-烷基雜環(huán)化合物
其中n為5～17，由
定義的雜環(huán)是一種取代或未取代的4到8員環(huán)，和其中(a)和(b)以一定的結(jié)合量有效地控制至少一種微生物在紡織品底物上的生長。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基嗎啉，或N-十二烷基咪唑，并且微生物是藻類、真菌或細(xì)菌。
22.一種控制微生物在木材上生長的方法，它包括將木材與(a)和(b)相接觸的步驟(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和(b)一種有如下化學(xué)式的N-烷基雜環(huán)化合物
其中n從5變化到17，由
定義的雜環(huán)是取代的或未取代的4到8元環(huán)，和其中(a)和(b)以一定的結(jié)合量存在，有效地控制至少一種微生物在木材上的生長。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基嗎啉或N-十二烷基咪唑，且微生物是藻類、真菌或細(xì)菌。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中的接觸步驟包含將木材浸入含有TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的浸液中。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中的接觸步驟包含將TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的水性制劑噴涂到木材上。
26.一種控制種籽或植物上微生物生長的方法，其包含的步驟是將種籽或植物同(a)和(b)相接觸(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和(b)一種有如下化學(xué)式的N-烷基雜環(huán)化合物
其中n從5變化到17，由
定義的雜環(huán)是一種取代或未取代的4到8元環(huán)，和其中(a)和(b)以一定的結(jié)合量有效地控制至少一種微生物的生長。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基嗎啉或N-十二烷基咪唑，而微生物是藻類、真菌或細(xì)菌。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中接觸步驟包含用TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的水性制劑將種籽或植物周圍的土壤浸潤。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中的接觸步驟包括用TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的水性制劑噴涂到種籽或植物上。
30.一種控制能支持微生物生長的水性體系中微生物生長的方法，包含的步驟為用(a)和(b)來處理水性溶液(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和(b)一種有如下化學(xué)式的N-烷基雜環(huán)化合物
其中n從5變化到17，由
定義的雜環(huán)是一取代的或未取代的4到8元環(huán)，且(a)和(b)以一定的結(jié)合量有效地控制至少一種微生物的生長。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基嗎啉或N-十二烷基咪唑，而微生物是藻類、真菌或細(xì)菌。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所說的水性體系選自膠乳、金屬加工液、水性乳液、水性去污劑、冷卻水和水性樹脂制劑。
33.一種控制造紙過程中紙漿或紙上微生物生長的方法，其包含將紙漿或紙與(a)和(b)接觸的步驟(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和(b)一種有如下化學(xué)式的N-烷基雜環(huán)化合物
其中，n從5變化到17，由
定義的雜環(huán)是一個(gè)取代的或未取代的4到8元環(huán)，且其中(a)和(b)以一定的結(jié)合量有效地控制至少一種微生物的生長。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中在造紙過程中，在紙漿離開壓床后，將TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物的水性制劑噴到紙漿上而與濕卷紙漿相接觸。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中在造紙過程中到達(dá)成型線之前，將TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物混入紙漿/白水混合物而將其與濕卷紙漿接觸。
36.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中將TCMTB和N-烷基雜環(huán)化合物摻入到紙?bào)w中。
37.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中的接觸步驟是通過將TCMTB和一種N-烷基雜環(huán)化合物混入涂層組合物來實(shí)現(xiàn)的，并且該涂層組合物被用于制成的紙上。
38.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基嗎啉或N-十二烷基咪唑，且微生物是藻類、真菌或細(xì)菌。
全文摘要
本發(fā)明描述了殺微生物組合物。該組合物包含(a)2－(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和(b)一個(gè)如右式(Ⅰ)的N－烷基雜環(huán)化合物。n的范圍是5到17,并且雜環(huán)由(1)定義,是一個(gè)取代的或未取代的4到8元環(huán)。(a)和(b)組分以一定的結(jié)合量存在,可有效地控制至少一種微生物的生長。本發(fā)明也描述了控制微生物在不同底物或水性體系中生長的方法。還描述了這種殺微生物組合物在皮革工業(yè)、木材工業(yè)、造紙業(yè)、紡織業(yè)、農(nóng)工業(yè)、涂層工業(yè)和水性體系中的工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號(hào)A01N43/76GK1187757SQ96194831
公開日1998年7月15日 申請(qǐng)日期1996年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月28日
發(fā)明者瑪里琳·S·惠特莫爾, 丹尼爾·E·格洛弗, S·拉奧·雷尤杜, 迪安·T·迪達(dá)托 申請(qǐng)人:巴科曼實(shí)驗(yàn)室國際公司