專利名稱：具有芳氧基或芳硫基取代基的磺酰氨基(硫代)羰基三唑啉(硫)酮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的具有芳氧基或芳硫基取代基的磺酰氨基(硫代)羰基三唑啉(硫)酮類化合物，制備它們的各種方法以及它們作為除草劑的應(yīng)用。
人們早已知道某些磺酰氨基羰基三唑啉酮類化合物具有除草特性(參見，EP-A 341489，EP-A 422469，EP-A 425948，EP-A 431291，EP-A 507171)。然而，這些化合物的活性總的來說并不令人滿意。
因此，本發(fā)明提供了新的通式(I)的具有芳氧基或芳硫基取代基的磺酰氨基(硫代)羰基三唑啉(硫)酮類化合物及式(I)化合物的鹽
其中Q1代表氧或硫，Q2代表氧或硫，Q3代表氧或硫，R1代表氫，羥基，氨基，亞烷基氨基，或代表各自任選被取代的下述基團(tuán)烷基，鏈烯基，炔基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，烷酰基氨基，環(huán)烷基，環(huán)烷基烷基，環(huán)烷基氨基，芳基和芳烷基，當(dāng)Q3代表氧時(shí)，R2代表取代芳基，以及當(dāng)Q3代表硫時(shí)，R2則代表任選取代的芳基，和R3代表各自任選被取代的下述基團(tuán)烷基，芳烷基，芳基和雜芳基。
新的通式(I)的具有芳氧基或芳硫基取代基的磺酰氨基(硫代)羰基三唑啉(硫)酮按如下所述制得
(a)如果合適的話在反應(yīng)助劑存在下，并且如果合適的話在稀釋劑存在下，使通式(II)三唑啉(硫)酮
其中Q1，Q3，R1和R2的定義各自同上，與通式(III)的磺?；?硫)氰酸酯反應(yīng)R3-SO2-N＝C＝Q2(III)，其中Q2和R3的定義各自同上，或(b)如果合適的話在酸接受體存在下，并且如果合適的話在稀釋劑存在下，使通式(IV)三唑啉(硫)酮衍生物
其中Q1，Q2，Q3，R1和R2的定義各自同上，且Z代表鹵素，烷氧基，芳烷氧基或芳氧基，與通式(V)磺酰胺反應(yīng)R3SO2-NH2(V)其中R3的定義同上，或(c)如果合適的話，在酸接受體存在下，并且如果合適的話，在稀釋劑存在下，使通式(II)三唑啉(硫)酮
其中Q1，Q3，R1和R2的定義各自同上與通式(VI)磺酰胺衍生物反應(yīng)R3-SO2-NH-CQ2-Z(VI)其中Q2和R3的定義各自同上，且Z代表鹵素，烷氧基，芳烷氧基或芳氧基，或(d)如果合適的話，在反應(yīng)助劑存在下，并且如果合適的話，在稀釋劑存在下，使通式(II)三唑啉(硫)酮
其中Q1，Q3，R1和R2的定義各自同上，與通式(VII)磺酰鹵R3-SO2-X(VII)其中R3的定義同上，和X代表鹵素，和通式(VIII)(硫代)氰酸金屬鹽反應(yīng)MQ2CN(VIII)其中Q2的定義同上，和M代表堿金屬或堿土金屬等同物，并且如果需要的話，將方法(a)，(b)，(c)或(d)得到的式(I)化合物用常規(guī)方法轉(zhuǎn)化成鹽。
本發(fā)明新的通式(I)的含芳氧基或芳硫基取代基的磺酰氨基(硫代)羰基三唑啉(硫)酮類化合物具有強(qiáng)除草活性。
本發(fā)明優(yōu)選提供了定義如下的式(I)化合物，其中Q1代表氧或硫，Q2代表氧或硫，Q3代表氧或硫，R1代表氫，羥基，氨基，C1-C6亞烷基氨基，任選被氟-，氯-，溴-，氰基-，C1-4烷氧基-，C1-4烷基羰基-或C1-4烷氧基羰基-取代的C1-6烷基，代表各自任選地被氟-，氯-和/或溴-取代的C2-6鏈烯基或C2-6炔基，代表各自任選地被氟-，和/或氯-取代的C1-6烷氧基，C1-6烷基氨基，二-(C1-4烷基)氨基或C1-4烷?；被砀髯匀芜x被氟-，氯-，溴-和/或C1-4烷基-取代的C3-6環(huán)烷基或C3-6環(huán)烷基-C1-4烷基，或代表各自任選被氟-，氯-，溴-，氰基-，硝基-，C1-4烷基-，三氟甲基-，C1-4烷氧基-和/或C1-4烷氧基羰基-取代的苯基或苯基-C1-4烷基，R2，在Q3代表氧時(shí)，代表苯基或萘基，它們各自被氰基，羧基，鹵素，C1-4烷基(該基團(tuán)任選地被氰基，鹵素或C1-4-烷氧基取代)，被C1-4烷氧基，C1-4烷基羰基，C1-4烷氧基羰基或C1-4烷硫基(它們各自任地選被氰基或鹵素取代)，被C3-6環(huán)烷基，苯基或苯基-C1-4烷基(它們各自任選地被氰基，鹵素，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基和/或C1-4鹵代烷氧基取代)取代，以及在Q3代表硫時(shí)，R2代表苯基或萘基，它們各自任選地被氰基，羧基，鹵素，被C1-4烷基(該基團(tuán)任選地被氰基，鹵素或C1-4烷氧基取代)，被C1-4烷氧基，C1-4烷基羰基，C1-4烷氧基-羰基或C1-4烷硫基(它們各自任選地被氰基或鹵素取代)，被C3-6環(huán)烷基，苯基或苯基-C1-4烷基(它們各自任選地被氰基，鹵素，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基和/或C1-4鹵代烷氧基取代)取代，R3代表基團(tuán)
其中R4和R5相同或不同，并各自代表氫，氟，氯，溴，碘，硝基，C1-6烷基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基，羧基，C1-4烷氧基羰基，C1-4烷氨基-羰基，二-(C1-4烷基)氨基羰基，羥基，C1-4烷氧基，甲酰氧基，C1-4烷基羰氧基，C1-4烷氧基羰氧基，C1-4烷氨基羰氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷基亞磺?；?，C1-4烷磺?；?，二-(C1-4烷基)氨基磺?；珻3-6環(huán)烷基或苯基取代)，代表C2-6鏈烯基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基，C1-4烷氧羰基，羧基或苯基取代)，代表C2-6炔基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基，C1-4烷氧羰基，羧基或苯基取代)，代表C1-4烷氧基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基，羧基，C1-4烷氧羰基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷基亞磺?；駽1-4烷磺?；〈?，代表C1-4烷硫基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基，羧基，C1-4烷氧羰基，C1-4烷硫基，C1-4烷基亞磺?；駽1-4烷磺酰基取代)，代表C2-6鏈烯氧基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基或C1-4烷氧基羰基取代)代表C2-6鏈烯硫基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基，硝基，C1-3烷硫基或C1-4烷氧羰基取代)，C3-6炔氧基，C3-6炔硫基或代表-S(O)p-R6基，其中p代表數(shù)值1或2，和R6代表C1-4烷基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基或C1-4烷氧羰基取代)，C3-6鏈烯基，C3-6炔基，C1-4烷氧基，C1-4烷氧基-C1-4烷基氨基，C1-4烷基氨基，二-(C1-4烷基)氨基，苯基或代表基團(tuán)-NHOR7，其中R7代表C1-12烷基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，氰基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷基亞磺?；?，C1-4烷磺酰基，C1-4烷基 羰基，C1-4烷氧羰基，C1-4烷基氨基-羰基或二-(C1-4烷基)氨基羰基取代)，代表C3-6鏈烯基(該基團(tuán)任選地被氟，氯或溴取代)，C3-6炔基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基-C1-2烷基，苯基-C1-2烷基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，硝基，氰基，C1-4烷基，C1-4烷氧基或C1-4烷氧基羰基取代)，代表二苯甲基或代表苯基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，硝基，氰基，C1-4烷基，三氟甲基，C1-4烷氧基，C1-2氟代烷氧基，C1-4烷硫基，三氟甲硫基或C1-4烷氧羰基取代)，此外，R4和/或R5還代表苯基或苯氧基，代表C1-4烷基羰基氨基，C1-4烷氧羰基氨基，C1-4烷基氨基羰基氨基，二-(C1-4烷基)氨基羰基氨基，或代表基團(tuán)-CO-R8，其中R8代表氫，C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，C1-6烷氧基，C3-6環(huán)烷氧基，C3-6鏈烯氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷基氨基，C1-4烷氧基氨基，C1-4烷氧基-C1-4烷基氨基或二-(C1-4烷基)氨基(它們各自任選地被氟和/氯取代)，此外，R4和/或R5進(jìn)一步代表三甲基甲硅烷基，噻唑啉基，C1-4烷基磺酰氧基，二-(C1-4烷基)氨基磺酰氨基或代表基團(tuán)-CH＝N-R9，其中R9代表任選地被氟-，氯-，氰基-，羧基，C1-4烷氧基-，C1-4烷硫基，C1-4烷基亞磺酰基，或C1-4烷基磺酰基-取代的C1-6烷基，代表任選地被氟-或氯-取代的芐基，代表任選地被氟-或氯-取代的C3-6鏈烯基或C3-6炔基，代表任選地被氟-，氯-，溴-，C1-4烷基-，C1-4烷氧基-，三氟甲基-，三氟甲氧基-或三氟甲硫基-取代的苯基，代表任選地被氟-和/或氯-取代的C1-6烷氧基、C3-6鏈烯氧基、C3-6炔氧基或芐氧基，代表氨基，C1-4烷基氨基，二-(C1-4烷基)氨基，苯基氨基，C1-4烷基羰基氨基，C1-4烷氧基羰基氨基，C1-4烷基磺酰氨基或代表任選地被氟-，氯-，溴-或甲基-取代的苯磺?；被送?，R3代表基團(tuán)
其中R10代表氫或C1-4烷基，R11和R12相同或不同并各自代表氫，氟，氯，溴，硝基，氰基，C1-4烷基(被氟和/或氯任選取代)，C1-4烷氧基(被氟和/或氯任選取代)，羧基，C1-4烷氧基羰基，二甲基氨基羰基，C1-4烷基磺?；蚨?(C1-4烷基) 氨基磺?；?；此外，R3代表基團(tuán)
其中R13和R14相同或不同，并各自代表氫，氟，氯，溴，硝基，氰基，C1-4烷基(被氟和/或氯任選取代)或C1-4烷氧基(被氟和/或氯任選取代)；此外，R3代表基團(tuán)
其中R15和R16相同或不同，且各自代表氫，氟，氯，溴，硝基，氰基，C1-4烷基(被氟和/或氯任選取代)，C1-4烷氧基(被氟和/或氯任選取代)，代表C1-4烷硫基，C1-4烷基亞磺?；駽1-4烷基磺?；?它們各自任選地被氟和/或氯取代)，代表氨基磺?；?，單-(C1-4烷基)氨基磺酰基，代表二-(C1-4烷基)氨基磺酰基或C1-4烷氧基羰基或二甲氨基羰基；此外，R3代表基團(tuán)
其中R17和R18相同或不同，且各自代表氫，氟，氯，溴，C1-4烷基(被氟和/或溴任選取代)，C1-4烷氧基(被氟和/或氯任選取代)，代表C1-4烷硫基，C1-4烷基亞磺酰基或C1-4烷基磺?；?它們各自任選地被氟和/或氯取代)，或代表二-(C1-4烷基)氨基磺?；?；此外R3代表基團(tuán)
其中
R19和R20相同或不同，且各自代表氫，氟，氯，溴，氰基，硝基，C1-4烷基(被氟和/或氯任選取代)，C1-4烷氧基(被氟和/或氯任選取代)，C1-4烷硫基，C1-4烷基亞磺?；駽1-4烷基磺酰基(它們各自任選地被氟和/或氯取代)，二-(C1-4烷基)氨基磺?；?，C1-4烷氧基羰基或二甲氨基羰基；以及A代表氧，硫或基團(tuán)N-Z1，其中Z1代表氫，C1-4烷基(被氟，氯，溴或氰基任選取代)，C3-6環(huán)烷基，芐基，苯基(被氟，氯，溴或硝基任選取代)，C1-4烷基羰基，C1-4烷氧基羰基或二-(C1-4烷基)氨基羰基；此外R3代表基團(tuán)
其中R21和R22相同或不同，并各自代表氫，C1-4烷基，鹵素，C1-4烷氧基羰基，C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基，Y1代表硫或基團(tuán)N-R23，其中R23代表氫或C1-4烷基；此外R3代表基團(tuán)
其中R24代表氫，C1-4烷基，芐基，吡啶基，喹啉基或苯基，R25代表氫，鹵素，氰基，硝基，C1-4烷基(被氟和/或氯任選取代)，C1-4烷氧基(被氟和/或氯任選取代)，二氧戊環(huán)基或C1-4烷氧基羰基，和R26代表氫，鹵素或C1-4烷基。
此外，本發(fā)明優(yōu)先提供了其中Q1，Q2，Q3，R1，R2和R3各自具有上述優(yōu)選定義的式(I)化合物的下述鹽鈉鹽，鉀鹽，鎂鹽，鈣鹽，銨鹽，C1-4烷基銨鹽，二-(C1-4烷基)銨鹽，三-(C1-4烷基)銨鹽，四-(C1-4烷基)銨鹽，三-(C1-4烷基)锍鹽，C5-或C6-環(huán)烷基銨鹽和二-(C1-2烷基)芐基銨鹽。
本發(fā)明特別提供了定義如下的式(I)化合物，其中Q1代表氧或硫，Q2代表氧或硫，Q3代表氧或硫，R1代表各自被氟-，氯-，氰基，甲氧基 或乙氧基-任選取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-，異-，仲-或叔丁基，代表各自被氟-，氯-或溴-任選取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，代表甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正-，異-，仲-或叔丁氧基，甲氨基，乙氨基，正或異丙氨基，正-，異 ，仲-或叔丁基氨基，二甲氨基或二乙氨基，代表各自被氟-，氯-，溴-，甲基-或乙基-任選取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基。環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，或代表各自被氟-，氯-，溴-，氰基-，甲基-，三氟甲基-或甲氧基-任選取代的芐基或苯基，R2，在Q3代表氧時(shí)，代表被下述基團(tuán)取代的苯基氰基，羧基，氟，氯，溴，甲基，乙基，正或異丙基，正-，異-，仲-或叔丁基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正-，異-，仲-或叔丁氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，乙酰基，丙?；?，甲氧基羰基，乙氧基羰基，甲硫基，乙硫基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基或芐基；當(dāng)Q3代表硫時(shí)，R2代表被下述基團(tuán)任選取代的苯基氰基，羧基，氟，氯，溴，甲基，乙基，正或異丙基，正-，異-，仲-或叔丁基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正-，異-，仲-或叔丁氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，乙?；；?，甲氧基羰基，乙氧基羰基，甲硫基，乙硫基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基或芐基，R3代表基團(tuán)
其中R4代表氟，氯，溴，甲基，乙基，正或異丙基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正或異丁氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，2-氯乙氧基，2，2，2-三氟乙氧基，1，1，2，2-四氟乙氧基，1，1，2，2，2-五氟乙氧基，2-甲氧基乙氧基，甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，正或異丁硫基，2-氟乙硫基，烯丙氧基，炔丙氧基，甲基亞磺?；襾喕酋；谆酋；一酋；装被酋；?，二乙氨基磺酰基，N-甲氧基-N-甲基氨基磺酰基，苯基，苯氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，正或異丙氧基羰基，和R5代表氫，氟，氯，溴，甲基，乙基或三氟甲基；此外R3代表基團(tuán)
其中R10代表氫，R11代表氟，氯，溴，甲基，甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，乙氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，甲磺酰基或二甲氨基磺?；?，和R12代表氫；此外R3代表基團(tuán)
其中R代表甲基，乙基，正或異丙基，或R3代表基團(tuán)
其中R24代表甲基，乙基，正或異丙基，苯基或吡啶基，
R25代表氫，氟，氯或溴，R26代表氟，氯，溴，甲氧基羰基或乙氧基羰基。
上述一般的或優(yōu)選的基團(tuán)定義不僅適用于式(I)最終產(chǎn)物，而且還適用于每一制備情況下所需的前體或中間體。如果需要的話，這些基團(tuán)定義可以相互組合，這包括上面所指出的優(yōu)選范圍間的各種組合。
在各基團(tuán)的定義中，烴基如烷基，鏈烯基或炔基，甚至在與雜原子組合的情況下，如烷氧基，烷硫基或烷氨基，如不明確說明，它們均為直鏈或支鏈的。
鹵素一般代表氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氟，氯或溴，特別是氟或氯。
例如，如果使用2-三氟甲氧基-苯磺?；惽杷狨ズ?-乙基-5-(2-氟-苯氧基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮作為起始物質(zhì)，本發(fā)明方法(a)的反應(yīng)過程可用下列反應(yīng)流程說明
例如，如果使用2-乙硫基-苯磺酰胺和2-氯硫代羰基-4-環(huán)丙基-5-(4-氰基苯氧基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮作為起始物質(zhì)，本發(fā)明方法(b)的反應(yīng)過程則可用下列反應(yīng)流程說明
例如，如果使用N-甲氧基羰基-2-甲氧基-苯磺酰胺和4-甲基-5-苯硫基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮作為起始物質(zhì)，則本發(fā)明方法(c)的反應(yīng)過程可用下列反應(yīng)流程說明
例如，如果使用2-氯-6-甲基苯磺酰氯，4-烯丙基-5-(4-氯-苯硫基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮和氰酸鈉作為起始物質(zhì)，本發(fā)明方法(d)的反應(yīng)過程則可用下列反應(yīng)式說明
在用于制備式(I)化合物的本發(fā)明方法(a)，(c)和(d)中用作起始物質(zhì)的三唑啉(硫)酮的一般定義可以用式(II)表示。
在式(II)中，Q1，Q3，R1和R2各自優(yōu)選或特別優(yōu)選具有上面本發(fā)明式(I)化合物的描述中關(guān)于Q1，Q3，R1和R2的優(yōu)選或特別優(yōu)選定義中早已指出的那些含義。
通式(II)的三唑啉(硫)酮化合物是已知的和/或可用本領(lǐng)域公知的方法制備(參見，EP 507171，DE 3924571，US 4098896，J.Org.Chem.(有機(jī)化學(xué)雜志)50(1985)，1295-1298)。
式(II)三唑啉(硫)酮化合物的制備如下在0-100℃下，如果合適的話在稀釋劑如N，N-二甲基甲酰胺存在下，并且如果合適的話在反應(yīng)助劑如氫氯酸或新戊酸存在下，將通式(IX)(硫代)肼基甲酸酯
其中Q1定義如上，和R27代表烷基(優(yōu)選甲基或乙基)，與通式(X)的亞氨基(二/硫代)碳酸二酯反應(yīng)
其中Q3，R1和R2的定義各自同上，并且在20-150℃下，如果合適的話在稀釋劑如甲苯存在下，并且如果合適的話在反應(yīng)助劑如氫氧化鈉或甲醇鈉存在下環(huán)化縮合所得的通式(XI)化合物
其中Q1，Q3，R1，R2和R27的定義各自同上，并且如果合適的話，環(huán)化縮合步驟可在中間體分離之后進(jìn)行(參見制備實(shí)施例)。
通式(II)的三唑啉(硫)酮化合物也可以通過下述反應(yīng)制得在0-100℃下，如果合適的話在酸接受體如碳酸鉀存在下，并且如果合適的話在稀釋劑如乙腈存在下，使通式(IIa)三唑啉(硫)酮
其中Q1，Q3和R2的各自定義同上，與通式(XII)的烷基化劑反應(yīng)X1-R1(XII)其中R1的定義如上，和X1代表鹵素或基團(tuán)-O-SO2-R1(參見制備實(shí)施例)。
此外，通式(II)三唑啉(硫)酮還可以通過下述反應(yīng)制得在0-50℃下，在催化劑如氯化銅(II)存在下以及在水和，如果合適的話，有機(jī)稀釋劑如二氯甲烷存在下，使通式(IIb)三唑啉(硫)酮
其中Q1，Q3和R1的各自定義同上，不過Q3優(yōu)選代表硫，和M代表金屬等同物，優(yōu)選鈉或鉀，與通式(XIII)重氮鹽反應(yīng)N2-R2X(XIII)其中R2和X的定義各自同上(參見制備實(shí)施例)。
在制備本發(fā)明式(I)化合物的方法(a)中進(jìn)一步用作起始物質(zhì)的磺?；?硫代)氰酸酯的一般定義可以用式(III)表示。
在式(III)中，Q2和R3各自優(yōu)選或特別優(yōu)選具有上面本發(fā)明式(I)化合物的描述中關(guān)于Q2和R3的優(yōu)選或特別優(yōu)選定義中早已指出的那些含義。
式(III)起始物質(zhì)是已知的和/或可用本領(lǐng)域公知的方法制備(參見US-P 4127405，US-P 4169719，US-P 4371391，EP-A 7687，EP-A 13480，EP-A 21641，EP-A 23141，EP-A 23422，EP-A 30139，EP-A 35893，EP-A44808，EP-A 44809，EP-A 48143，EP-A 51466，EP-A 64322，EP-A 70041，EP-A 173312)。
在制備通式(I)化合物的方法(b)中用作起始物質(zhì)的三唑啉(硫)酮衍生物的一般定義可以用式(IV)表示。在式(IV)中，Q1，Q2，Q3，R1和R2各自優(yōu)選或特別優(yōu)選具有上面本發(fā)明式(I)化合物的描述中關(guān)于Q1，Q2，Q3，R1和R2的優(yōu)選或特別優(yōu)選定義中早已指出的那些含義；這里，Z優(yōu)選代表氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基，芐氧基，苯氧基，鹵代-或硝基-苯氧基，特別是甲氧基，苯氧基或4-硝基苯氧基。
式(IV)起始物質(zhì)在文獻(xiàn)中尚未公開；作為新化合物，它們也構(gòu)成了本發(fā)明主題的一部分。
新的式(IV)化合物的制備如下在0-100℃下，如果合適的話在酸接受體如氫化鈉或氫化鉀，氫氧化鈉或氫氧化鉀，叔丁醇鈉或叔丁醇鉀存在下，并且如果合適的話在稀釋劑如四氫呋喃或二甲氧基乙烷存在下，或在水和有機(jī)溶劑如二氯甲烷或氯仿的兩相體系中，將通式(II)三唑啉(硫)酮
其中Q1，Q3，R1和R2的定義各自同上，與通式(XIV)碳酸衍生物反應(yīng)Z-CQ2Z1(XIV)其中Q2和Z的定義各自同上，和Z1代表鹵素(特別是氯)，烷氧基(特別是甲氧基)，芳烷氧基(特別是芐氧基)或芳氧基(特別是苯氧基)。
在制備通式(I)化合物的本發(fā)明方法(b)中用作起始物質(zhì)的磺酰胺的一般定義可以用式(V)表示。在式(V)中，R3優(yōu)選或特別優(yōu)選具有上面本發(fā)明式(I)化合物的描述中關(guān)于R3的優(yōu)選或特別優(yōu)選定義中早已指出的那些含義。
式(V)起始物質(zhì)是已知的和/或可用本領(lǐng)域公知的方法制備(參見US-P 4127405，US-P 4169719，US-P 4371391，EP-A 7687，EP-A 13480，EP-A 21641，EP-A 23141，EP-A 23422，EP-A 30139，EP-A 35893，EP-A44808，EP-A 44809，EP-A 48143，EP-A 51466，EP-A 64322，EP-A 70041，EP-A 173312)。
在制備式(I)化合物的本發(fā)明方法(c)中用作起始物質(zhì)的磺酰胺衍生物的一般定義可以用式(VI)表示。在式(VI)中，Q2和R3各自優(yōu)選或特別優(yōu)選具有上面本發(fā)明式(I)化合物的描述中關(guān)于Q2和R3的優(yōu)選或特別優(yōu)選定義中早已指出的那些含義；這里，Z優(yōu)選代表氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基，芐氧基或苯氧基，特別代表甲氧基或苯氧基。
式(VI)起始物質(zhì)是已知的和/或可用本領(lǐng)域公知的方法制備。
在制備式(I)化合物的本發(fā)明方法(d)中用作起始物質(zhì)的磺酰鹵的一般定義可以用式(VII)表示。在式(VII)中，R3優(yōu)選或特別優(yōu)選具有上面本發(fā)明式(I)化合物的描述中關(guān)于R3的優(yōu)選或特別優(yōu)選定義中早已指出的那些含義；X優(yōu)選代表氟，氯或溴，特別代表氯。
式(VII)起始物質(zhì)是已知的和/或可用本領(lǐng)域公知的方法制備。這同樣還適用于式(VIII)至(XIV)的起始物質(zhì)和中間體。
制備式(I)新化合物的本發(fā)明方法(a)，(b)，(c)和(d)優(yōu)選采用稀釋劑進(jìn)行。合適的稀釋劑實(shí)際上包括所有惰性有機(jī)溶劑。這些優(yōu)選包括任選鹵化的脂族和芳族烴如戊烷，己烷，庚烷，環(huán)己烷，石油醚，汽油，里格若英，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯化乙烯，氯仿，四氯化碳，氯苯和鄰二氯苯；醚如乙醚和二丁醚，乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚，四氫呋喃和二噁烷；酮如丙酮，甲乙酮，甲基異丙基酮和甲基異丁基酮；酯如乙酸甲酯和乙酸乙酯；腈如乙腈和丙腈；酰胺如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及還包括二甲亞砜，環(huán)丁砜和六甲基磷酰胺。
作為本發(fā)明方法(a)，(b)，(c)和(d)中的反應(yīng)助劑和/或酸接受體，可以使用這類反應(yīng)常規(guī)使用的任何酸結(jié)合劑。優(yōu)選堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀，堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈣，堿金屬碳酸鹽和醇鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀，叔丁醇鈉和叔丁醇鉀，還優(yōu)選堿性氮化合物，如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，二異丁基胺，二環(huán)己胺，乙基二異丙基胺，乙基二環(huán)己基胺，N，N-二甲基苯甲胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，2-甲基-，3-甲基，4-甲基-，2，4-二甲基-，2，6-二甲基-，2-乙基-，4-乙基-和5-乙基-2-甲基吡啶，1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]-辛烷(DABCO)。
本發(fā)明方法(a)，(b)，(c)和(d)中的反應(yīng)溫度可在較寬的范圍內(nèi)變化。反應(yīng)一般在-20℃至+100℃，優(yōu)選0℃至+80℃溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明方法(a)，(b)，(c)和(d)一般是在大氣壓下進(jìn)行，不過，也可以在高壓或低壓下進(jìn)行。
為進(jìn)行本發(fā)明的方法(a)，(b)，(c)和(d)，每種方法中所需的起始物質(zhì)一般以大約等摩爾量使用。然而，在每種方法中，所用各組分中的某一組分的用量也可以有較大過量。反應(yīng)一般是在酸接受體存在下于合適的稀釋劑中進(jìn)行，并在所需的特定溫度下攪拌反應(yīng)混合物若干小時(shí)。在方法(a)，(b)，(c)和(d)每一情況下的后處理都用常規(guī)方法完成(參見制備實(shí)施例)。
如果需要，可以制得本發(fā)明通式(I)化合物的鹽。這些鹽用常規(guī)成鹽方法通過簡單方式得到，例如，通過將式(I)化合物溶于或分散在適當(dāng)溶劑例如二氯甲烷，丙酮，叔丁基甲基醚或甲苯中，加入合適的堿制備。隨后如果需要可在長期間攪拌后，通過濃縮或抽濾將鹽分離。
本發(fā)明活性化合物可用作脫葉劑，干燥劑，殺秸稈劑，尤其是用作除草劑。術(shù)語“雜草”，廣義上來說，應(yīng)理解為是指生長在不希望場所的任何植物。本發(fā)明化合物是作為全面除草劑還是作為選擇性除草劑實(shí)質(zhì)上取決于所施用的量。
本發(fā)明活性化合物可用于下述植物下列各屬的雙子葉雜草歐白芥屬，獨(dú)行菜屬，拉拉藤屬，繁縷屬，母菊屬，春黃菊屬，牛膝菊屬，藜屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，旋花屬，番薯屬，蓼屬，田菁屬，豚草屬，薊屬，飛廉屬，苦苣菜屬，茄屬，蔊菜屬，節(jié)節(jié)菜屬，母草屬，野芝麻屬，婆婆納屬，苘麻屬，刺酸模屬，曼陀羅屬，堇菜屬，鼠瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬，車軸草，毛莨屬和蒲公英屬。
下列各屬的雙子葉作物棉屬，大豆屬，甜菜屬，胡蘿卜屬，菜豆屬，豌豆屬，茄屬，亞麻屬，番薯屬，野豌豆屬，煙草屬，番茄屬，花生屬，蕓苔屬，萵苣屬，香瓜屬和南瓜屬。
下列各屬的單子葉雜草稗屬，狗尾草屬，黍?qū)伲R唐屬，梯牧草屬，早熟禾屬，羊茅屬，穇屬，臂形草屬，黑麥草屬，雀麥屬，燕麥屬，莎草屬，高粱屬，冰草屬，狗牙根屬，雨久花屬，飄拂草屬，慈姑屬，荸薺屬，藨草屬，雀稗屬，鴨嘴草屬，尖瓣花屬，龍爪茅屬，剪股潁屬，看麥娘屬和風(fēng)草屬。
下列各屬的單子葉作物稻屬，玉蜀黍?qū)?，小麥屬，大麥屬，燕麥屬，黑麥屬，高粱屬，黍?qū)?，甘蔗屬，鳳梨屬，天門冬屬和蔥屬。
然而，本發(fā)明活性化合物的用途決不局限于這些種屬，還可以以相同方式擴(kuò)展到其它植物。
依據(jù)其濃度，本發(fā)明化合物適于全面防治例如工業(yè)場所和鐵路沿線，以及有或無綠化樹林的道路和廣場中的雜草。同樣，本發(fā)明化合物也可以用于防治多年生栽培植物中的雜草，如森林，裝飾綠化林，果園，葡萄園，柑橘林，堅(jiān)果園，香蕉園，咖啡園，茶園，橡膠園，油棕園，可可園，漿果園和啤酒花種植園中的雜草，以及草地，跑馬場和牧場中的雜草，并可用于選擇性防治一年生作物中的雜草。
本發(fā)明式(I)化合物特別適于選擇性防治單子葉和雙子葉作物中的單子葉及雙子葉雜草，無論是出土前還是出土后施用都如此。
在一定程度上，式(I)化合物還具有殺真菌活性，例如，防治水稻的稻瘟病。
活性化合物可轉(zhuǎn)化成常規(guī)制劑，如溶液，乳劑，可濕性粉劑，懸浮液，粉劑，噴粉劑(dusting agent)，糊劑，可溶性粉劑，粒劑，懸乳劑濃縮物，浸漬有活性化合物的天然和合成物料，聚合物基料中的微小膠囊。
這些制劑可用已知方法制備，例如，通過將活性化合物與增量劑混合制備，所述增量劑為液體溶劑和/或固體載體，并且其中任選地使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑。
在使用水作為增量劑的情況下，還可使用有機(jī)溶劑作為助溶劑。合適的液體溶劑主要有芳烴，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳烴和氯代脂肪烴，如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或鏈烷烴，例如石油餾分，礦物油和植物油，醇類，如丁醇或乙二醇以及它們的醚和酯，酮類，如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲亞砜，以及水。
合適的固體填料包括例如，銨鹽和磨細(xì)的天然礦物質(zhì)，如高嶺土，粘土，滑石，白堊，石英，綠坡縷石，蒙脫土或硅藻土，以及磨細(xì)的合成礦物，如高度分散的二氧化硅，氧化鋁和硅酸鹽；顆粒劑的合適載體有例如粉碎并分級的天然巖石，如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，及無機(jī)和有機(jī)粉的合成粒劑，以及有機(jī)物料的顆粒如鋸屑，椰子殼，玉米芯和煙草桿；合適的乳化劑和/或發(fā)泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物；合適的分散劑有例如木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
制劑中還可使用增粘劑如羧甲基纖維素和粉狀，粒狀或膠乳形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，以及合成磷脂。其它添加劑可以為礦物油和植物油。
可以使用著色劑如無機(jī)顏料，例如氧化鐵，二氧化鈦和普魯士藍(lán)，以及有機(jī)染料，如茜素染料，偶氮染料和金屬酞菁染料，以及痕量營養(yǎng)物如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑一般包括0.1-95％重量活性化合物，優(yōu)選0.5-90％。
為防除雜草，本發(fā)明的活性化合物本身或其制劑形式還可以與已知除草劑、配好備用的制劑或桶混物一起以混合物的形式使用。
可能的混合物組分為已知除草劑，例如，N-酰替苯胺類，如吡氟草胺和敵稗；芳基羧酸如二氯吡啶甲酸，麥草畏和毒莠定；芳氧基鏈烷羧酸如2，4-滴，2，4-滴丁酸，2，4-滴丙酸，氟草煙，2甲4氯，2甲4氯丙酸和定草酯；芳氧基苯氧基鏈烷羧酸酯，如禾草靈，噁唑禾草靈，吡氟禾草靈，吡氟氯禾靈和喹禾靈；連氮酮類如殺草敏和達(dá)草滅；氨基甲酸酯類如氯苯胺靈，異苯敵草，苯敵草和苯胺靈；氯乙酰苯胺如草不綠，刈草胺，去草胺，吡草胺，丙草安，丙草胺和毒草胺；二硝基苯胺類，如黃草消，胺硝草和氟樂靈，二苯醚如三氟鎖草醚，甲羧除草醚，乙羧氟草醚，氟黃胺草醚，halosafen，乳氟禾草和氟硝草醚；脲類如綠麥隆，敵草隆，伏草隆，異丙隆，利谷隆和噻唑隆；羥基胺類如枯殺達(dá)，烯草酮，噻草酮，稀禾定和肟草酮；咪唑啉酮類如咪草煙，咪草酯，滅草煙和滅草喹；腈如溴苯腈，敵草腈和碘苯腈；氧乙酰胺類如苯噻草胺，磺酰脲類如amidosulfuron，芐嘧黃隆，氯嘧黃隆，綠黃隆，醚黃隆，甲黃隆，煙嘧黃隆，氟嘧黃隆，吡嘧黃隆，噻黃隆，醚苯黃隆和苯黃?。涣虼被姿狨ヮ?，例如蘇達(dá)滅，草滅特，燕麥敵，茵達(dá)滅，禾草畏，草達(dá)滅，芐草丹，殺草丹和野麥畏；三嗪類，如阿特拉津，草津津，西瑪津，西草津，去草津和特丁津；三嗪酮類，如六嗪同，苯嗪草和賽克津；其它除草劑如氨基三唑，呋草黃，噻草平，環(huán)庚草醚，異惡草酮，二氯吡啶酸，苯敵快，氟硫草定，滅草呋喃，氟咯草酮，草銨膦，草甘膦，isoxaben，達(dá)草止，二氯喹啉酸，喹草酸，草硫膦和滅草環(huán)。
還可以與其它已知活性化合物，如殺真菌劑，殺蟲劑，殺螨劑，殺線蟲劑，驅(qū)鳥劑，植物營養(yǎng)素和改善土壤結(jié)構(gòu)的物質(zhì)形成混合物。
活性化合物本身可以直接使用，或以其制劑形式使用，或者以由這種制劑通過進(jìn)一步稀釋制得的使用形式使用，如現(xiàn)用溶液，懸浮液，乳劑，粉劑，糊劑和粒劑。它們通過如水澆，噴灑，噴霧和散布等常規(guī)方式使用。
本發(fā)明活性化合物可以在植物出土之前或之后施用。它們也可以在播種之前摻入到土壤中。
所用活性化合物的量可以在較寬范圍內(nèi)變化。這基本上取決于所希望的效果。一般說來，用量為每公頃地表面1g-10kg，優(yōu)選5g-2kg/ha。
本發(fā)明活性化合物的制備和應(yīng)用可以用下述實(shí)施例說明。
制備實(shí)施例實(shí)施例1
(方法(b))將1.8g(5mmol)2-苯氧基硫代羰基-4-甲基-5-(2-甲氧基苯氧基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮加到含1.1g(5mmol)2-三氟甲基苯磺酰胺，0.8g(5mmol)1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)和50ml乙腈的混合物中，并在約20℃攪拌反應(yīng)混合物約15小時(shí)。然后使用真空水泵濃縮混合物并將殘留物溶于二氯甲烷中，用1N鹽酸洗滌，硫酸鈉干燥并過濾。使用真空水泵濃縮濾液，殘留物用乙醚浸提并抽濾分離所產(chǎn)生的結(jié)晶產(chǎn)物。
得到1.3g(理論值的53％)2-(2-三氟甲基苯基磺酰基氨基硫代羰基)-4-甲基-5-(2-甲氧基苯氧基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔點(diǎn)143℃。實(shí)施例2
(方法(d))加熱回流含2.2g(10mmol)4-甲基-5-(2-甲氧基苯氧基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮，2.6g(10mmol)2-三氟甲氧基苯磺酰氯，1.3g(20mmol)氰酸鈉和50ml乙腈的混合物15小時(shí)。然后使用真空水泵濃縮混合物并將殘留物溶于二氯甲烷，用1N鹽酸洗滌，硫酸鈉干燥并過濾。采用真空水泵小心蒸除濾液中的溶劑。
得到2.7g(理論值的56％)2-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基氨基羰基)-4-甲基-5-(2-甲氧基-苯氧基)-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮，為結(jié)晶殘留物，熔點(diǎn)154℃。
根據(jù)實(shí)施例1和2的方法并按照本發(fā)明制備方法中的一般描述，可以制得如下表1中所列的式(I)化合物。
表1式(I)化合物實(shí)例
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
式(II)起始物質(zhì)實(shí)施例(II-1)
20℃及攪拌下，將105g(0.69mol)肼基甲酸苯酯的二甲基甲酰胺(175ml)溶液滴加到205g(0.69mol)甲基亞胺基碳酸二-(4-氯苯酯)和250ml二甲基甲酰胺的混合物中。在20℃攪拌反應(yīng)混合物16小時(shí)，然后利用真空水泵(約15mbar)緩慢加熱到約100℃蒸除大部分二甲基甲酰胺。隨后再在約150℃下利用真空油泵(約1mbar)除去揮發(fā)性組分的殘余部分.，在約0.1mbar/200℃下，由殘留物得到25g升華物，在用異丙醇浸提后，得到15g(理論值的10％)5-(4-氯苯氧基)4-甲基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔點(diǎn)196℃。
實(shí)施例(II-2)
攪拌下，將9.7g(77mmol)硫酸二甲酯滴加到已加熱到50℃的含15.4g(70mmol)5-(2-甲氧基苯氧基)-2，4-二氫 3H-1，2，4-三唑-3-酮，10.6g(77mmol)碳酸鉀和100ml乙腈的混合物內(nèi)。在50℃攪拌反應(yīng)混合物15小時(shí)，然后冷卻至室溫(約20℃)并抽濾。使用真空水泵蒸發(fā)濾液至干，殘留物用乙醚浸提。抽濾離析所形成的結(jié)晶產(chǎn)物。
得到13g(理論值的84％)5-(2-甲氧基苯氧基)-4-甲基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔點(diǎn)105℃。
實(shí)施例(II-3)
將30.2g(0.20mol)4-氨基-苯甲酸甲酯懸浮到100ml水中并用50g37％濃度鹽酸(0.5mol HCl)處理。在0℃至-10℃及劇烈攪拌下，滴加入14.1g(0.20mol)亞硝酸鈉的水(30ml)溶液，期間保持冷卻。約10℃下，將所產(chǎn)生的重氮鹽溶液滴加到34g(0.20mol)5-巰基-4-甲基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮的鉀鹽，24.6g(0.30mol)乙酸鈉和100mg氯化銅(II)在250ml水中的溶液內(nèi)，所釋放的氮?dú)鈱?dǎo)致反應(yīng)起泡。其后，將反應(yīng)物與300ml二氯甲烷混合并在20℃下進(jìn)一步攪拌混合物12小時(shí)。抽濾分離出所形成的白色固體，并依次用水，異丙醇和乙醚洗滌。通過干燥并濃縮(真空水泵)二氯甲烷相，殘留物與異丙醇一同攪拌并抽濾，得到第二批產(chǎn)物。
總產(chǎn)率27.9g(理論值的52.5％)5-(4-甲氧基羰基苯硫基)-4-甲基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔點(diǎn)196℃。
根據(jù)實(shí)施例(II-1)至(II-3)的方法，還可以制得如下表2中所列的式(II)化合物。
表2式(u)化合物實(shí)例
表2(續(xù))
表2(續(xù))
式(IV)起始物質(zhì)實(shí)施例(IV-1)
攪拌下，將5.7g(33mmol)氯硫代甲酸苯酯的二氯甲烷(30ml)溶液滴加到含6.6g(30mmol)5-(2-甲氧基苯氧基)-4-甲基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮，30ml水，1.3g(33mmol)氫氧化鈉和一勺尖氯化三乙基丁銨(TEBA)的混合物內(nèi)，并于20℃攪拌反應(yīng)混合物15小時(shí)。然后分出有機(jī)相，用硫酸鈉干燥并過濾。濃縮濾液，殘留物用乙醚浸提并抽濾分離所產(chǎn)生的結(jié)晶產(chǎn)物。
得到7g(理論值的65％)5-(2-甲氧基苯氧基)-4-甲基-2-苯氧基硫羰基-2，4-二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔點(diǎn)138℃。
根據(jù)實(shí)施例(IV-1)的方法，可以制得如下表3中所列的式(IV)化合物。
表3:式(IV)化合物實(shí)例
表3式(IV)化合物實(shí)例
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例A出土前試驗(yàn)溶劑5份重量丙酮乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為制備活性化合物的合適制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑混合，加入所述量乳化劑，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
將受試植物的種子播種到正常土壤中。約24小時(shí)后，向土壤中澆灌或噴灑活性化合物制劑。最好保持每單位面積的水量恒定。制劑中活性化合物的濃度并不重要，關(guān)鍵僅在于每單位面積的活性化合物的量。
三周后，與未處理對照組植物的生長相比，植物的損傷程度以％損傷評定。數(shù)值表示0％＝無作用(同未處理對照組)100％＝完全殺死在本試驗(yàn)中，例如，制備實(shí)施例9，15，16，17，21，23，24，66，129，131，132，135，137和140的化合物顯示出強(qiáng)有力的除雜草活性。
表A出土前試驗(yàn)/溫室制備實(shí)施施用看麥雀麥 早熟 狗尾 藜 馬齒 歐白 茄屬例化合物 量(g/ha) 娘 禾草 莧芥9 500 80 - 708070801008015 125 80 - 9590709095 9516 125 95 95959595100 1009517 125 95 95959580951009521 125 95 959595959595 9523 250 90 959595959590 9524 250 95 959595959590 9566 125 80 959090959580 95129125 90 958090959595 95131125 90 909090100 9080 95表A(續(xù))制備實(shí)施施用看麥雀麥 早熟 狗尾 藜 馬齒 歐白 茄屬例化合物 量(g/ha) 娘禾草 莧芥132125 - 95959595959595135125 90 90808080808090137125 95 95957080959095140125 95 95958070808095
實(shí)施例B出土后試驗(yàn)溶劑5份重量丙酮乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為制備活性化合物的合適制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑混合，加入所述量乳化劑，并用水稀釋濃縮物至所需濃度。
對5-15cm高的受試植物噴灑活性化合物制劑，其噴灑方式應(yīng)保證每單位面積達(dá)到所需的特定量活性化合物。如此選擇噴灑液的濃度，以使所需的特定量活性化合物以溶在1000l水/ha的方式施用。
三周后，與未處理對照組植物的生長相比，植物的損傷程度以％損傷評定。數(shù)值表示0％＝無作用(同未處理對照組)100％＝完全殺死在本試驗(yàn)中，例如，制備實(shí)施例4，5，13，15，16，17，21，23，24，66，128，129，131和137的化合物顯示出強(qiáng)有力的除草活性。表B出土后試驗(yàn)/溫室制備實(shí)施施用看麥 雀麥 狗尾 莧 曼陀 蓼 茄屬例化合物 量(g/ha) 娘 草 羅4 2509090100- 80- 905 2509580100- 90709013250708095 70 90959015250707010095 959595162509090100100100 959517250959510095 100 9590212509080100100100 959523500709060 100100 901002460 809090 95 909010066250709595 100909090表B(續(xù))制備實(shí)施施用看麥 雀麥 狗尾 莧 曼陀 蓼 茄屬例化合物 量(g/ha)娘 草 羅1282509560-100- 95100129125605070 100- 9510013130 907070- 9550 901371257080- 907095 9權(quán)利要求
1.通式(I)的具有芳氧基或芳硫基取代基的磺酰氨基(硫代)羰基三唑啉(硫)酮化合物及式(I)化合物的鹽
其中Q1代表氧或硫，Q2代表氧或硫，Q3代表氧或硫，R1代表氫，羥基，氨基，亞烷基氨基，或代表各自任選被取代的下述基團(tuán)烷基，鏈烯基，炔基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，烷?；被?，環(huán)烷基，環(huán)烷基烷基，環(huán)烷基氨基，芳基和芳烷基，當(dāng)Q3代表氧時(shí)，R2代表取代芳基，以及當(dāng)Q3代表硫時(shí)，R2則代表任選取代的芳基，和R3代表各自任選被取代的下述基團(tuán)烷基，芳烷基，芳基和雜芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其特征為Q1代表氧或硫，Q2代表氧或硫，Q3代表氧或硫，R1代表氫，羥基，氨基，C1-C6亞烷基氨基，任選被氟-，氯-，溴-，氰基-，C1-4烷氧基-，C1-4烷基羰基-或C1-4烷氧基羰基-取代的C1-6烷基，代表各自任選被氟-，氯-和/或溴-取代的C2-6鏈烯基或C2-6炔基，代表各自任選被氟-和/或氯-取代的C1-6烷氧基、C1-6烷基氨基、二-(C1-4烷基)氨基或C1-4烷?；被?，代表各自任選被氟-，氯-，溴-和/或C1-4烷基-取代的C3-6環(huán)烷基或C3-6環(huán)烷基-C1-4烷基，或代表各自任選被氟-，氯-，溴-，氰基-，硝基-，C1-4烷基-，三氟甲基-，C1-4烷氧基-和/或C1-4烷氧基羰基-取代的苯基或苯基-C1-4烷基，R2，當(dāng)Q3代表氧時(shí)，代表苯基或萘基，它們各自被氰基，羧基，鹵素，C1-4烷基(該基團(tuán)任選地被氰基，鹵素或C1-4-烷氧基取代)，被C1-4烷氧基，C1-4烷基羰基，C1-4烷氧基羰基或C1-4烷硫基(它們各自任選地被氰基或鹵素取代)，被C3-6環(huán)烷基，苯基或苯基-C1-4烷基(它們各自任選地被氰基，鹵素，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基和/或C1-4鹵代烷氧基取代)取代；以及當(dāng)Q3代表硫時(shí)，R2代表苯基或萘基，它們各自任選地被氰基，羧基，鹵素，被C1-4烷基(該基團(tuán)任選地被氰基，鹵素或C1-4烷氧基取代)，被C1-4烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧基羰基或C1-4烷硫基(它們各自任選地被氰基或鹵素取代)，被C3-6環(huán)烷基、苯基或苯基-C1-4烷基(它們各自任選地被氰基，鹵素，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基和/或C1-4鹵代烷氧基取代)取代，R3代表基團(tuán)
其中R4和R5相同或不同，并各自代表氫，氟，氯，溴，碘，硝基，C1-6烷基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基，羧基，C1-4烷氧基羰基，C1-4烷氨基羰基，二-(C1-4烷基)氨基羰基，羥基，C1-4烷氧基，甲酰氧基，C1-4烷基羰氧基，C1-4烷氧基羰氧基，C1-4烷氨基羰氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷基亞磺酰基，C1-4烷磺?；?，二-(C1-4烷基)氨基磺酰基，C3-6環(huán)烷基或苯基取代)，代表C2-6鏈烯基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基，C1-4烷氧羰基，羧基或苯基取代)，代表C2-6炔基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基，C1-4烷氧羰基，羧基或苯基取代)，代表C1-4烷氧基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基，羧基，C1-4烷氧羰基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷基亞磺?；駽1-4烷磺酰基取代)，代表C1-4烷硫基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基，羧基，C1-4烷氧羰基，C1-4烷硫基，C1-4烷基亞磺?；駽1-4烷磺?；〈?，代表C2-6鏈烯氧基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基或C1-4烷氧基羰基取代)代表C2-6鏈烯硫基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基，硝基，C1-3烷硫基或C1-4烷氧羰基取代)，C3-6炔氧基，C3-6炔硫基或代表-S(O)p-R6基，其中p代表數(shù)值1或2，和R6代表C1-4烷基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，溴，氰基或C1-4烷氧羰基取代)，C3-6鏈烯基，C3-6炔基，C1-4烷氧基，C1-4烷氧基-C1-4烷基氨基，C1-4烷基氨基，二-(C1-4烷基)氨基，苯基或代表基團(tuán)-NHOR7，其中R7代表C1-12烷基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，氰基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷基亞磺?；珻1-4烷磺?；?，C1-4烷基羰基，C1-4烷氧羰基，C1-4烷基氨基羰基或二-(C1-4烷基)氨基羰基取代)，代表C3-6鏈烯基(該基團(tuán)任選地被氟，氯或溴取代)，C3-6炔基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基-C1-2烷基，苯基-C1-2烷基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，硝基，氰基，C1-4烷基，C1-4烷氧基或C1-4烷氧基羰基取代)，代表二苯甲基或代表苯基(該基團(tuán)任選地被氟，氯，硝基，氰基，C1-4烷基，三氟甲基，C1-4烷氧基，C1-2氟代烷氧基，C1-4烷硫基，三氟甲硫基或C1-4烷氧羰基取代)，此外，R4和/或R5還代表苯基或苯氧基，代表C1-4烷基羰基氨基，C1-4烷氧羰基氨基，C1-4烷基氨基羰基氨基，二-(C1-4烷基)氨基羰基氨基，或代表基團(tuán)-CO-R8，其中R8代表氫，C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，C1-6烷氧基，C3-6環(huán)烷氧基，C3-6鏈烯氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷基氨基，C1-4烷氧基氨基，C1-4烷氧基-C1-4烷基氨基或二-(C1-4烷基)氨基(它們各自任選地被氟和/氯取代)，此外，R4和/或R5進(jìn)一步代表三甲基甲硅烷基，噻唑啉基，C1-4烷基磺酰氧基，二-(C1-4烷基)氨基磺酰氨基或代表基團(tuán)-CH＝N-R9，其中R9代表任選地被氟-，氯，氰基-，羧基-，C1-4烷氧基-，C1-4烷硫基-，C1-4烷基亞磺酰基-，或C1-4烷基磺?；?取代的C1-6烷基，代表任選地被氟-或氯-取代的芐基，代表任選地被氟-或氯-取代的C3-6鏈烯基或C3-6炔基，代表任選地被氟-，氯-，溴-，C1-4烷基-，C1-4烷氧基-，三氟甲基-，三氟甲氧基-或三氟甲硫基-取代的苯基，代表任選地被氟和/或氯-取代的C1-6烷氧基、C3-6鏈烯氧基、C3-6炔氧基或芐氧基，代表氨基，C1-4烷基氨基，二-(C1-4烷基)氨基，苯基氨基，C1-4烷基羰基氨基，C1-4烷氧基羰基氨基，C1-4烷基磺酰氨基或代表任選地被氟-，氯-，溴-或甲基-取代的苯磺?；被送?，R3代表基團(tuán)
其中R10代表氫或C1-4烷基，R11和R12相同或不同并各自代表氫，氟，氯，溴，硝基，氰基，C1-4烷基(被氟和/或氯任選取代)，C1-4烷氧基(被氟和/或氯任選取代)，羧基，C1-4烷氧基羰基，二甲基氨基羰基，C1-4烷基磺?；蚨?(C1-4烷基)氨基磺酰基；此外，R3代表基團(tuán)
其中R13和R14相同或不同，并各自代表氫，氟，氯，溴，硝基，氰基，C1-4烷基(被氟和/或氯任選取代)或C1-4烷氧基(被氟和/或氯任選取代)；此外，R3代表基團(tuán)
其中R15和R16相同或不同，且各自代表氫，氟，氯，溴，硝基，氰基，C1-4烷基(被氟和/或氯任選取代)，C1-4烷氧基(被氟和/或氯任選取代)，代表C1-4烷硫基、C1-4烷基亞磺?；駽1-4烷磺?；?它們各自任選地被氟和/或氯取代)，代表氨基磺酰基，單-(C1-4烷基)氨基磺?；矶?(C1-4烷基)氨基磺?；駽1-4烷氧基羰基或二甲氨基羰基；此外，R3代表基團(tuán)
其中R17和R18相同或不同，且各自代表氫，氟，氯，溴，C1-4烷基(被氟和/或溴任選取代)，C1-4烷氧基(被氟和/或氯任選取代)，代表C1-4烷硫基、C1-4烷基亞磺酰基或C1-4烷磺?；?它們各自任選地被氟和/或氯取代)，或代表二-(C1-4烷基)氨基磺?；淮送釸3代表基團(tuán)
其中R19和R20相同或不同，且各自代表氫，氟，氯，溴，氰基，硝基，C1-4烷基(被氟和/或氯任選取代)，C1-4烷氧基(被氟和/或氯任選取代)，C1-4烷硫基，C1-4烷基亞磺?；駽1-4烷磺酰基(它們各自任選地被氟和/或氯取代)，二-(C1-4烷基)氨基磺酰基，C1-4烷氧基羰基或二甲氨基羰基；以及A代表氧，硫或基團(tuán)N-Z1，其中Z1代表氫，C1-4烷基(被氟，氯，溴或氰基任選取代)，C3-6環(huán)烷基，芐基，苯基(被氟，氯，溴或硝基任選取代)，C1-4烷基羰基，C1-4烷氧基羰基或二-(C1-4烷基)氨基羰基；此外R3代表基團(tuán)
其中R21和R22相同或不同，并各自代表氫，C1-4烷基，鹵素，C1-4烷氧基羰基，C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基，Y1代表硫或基團(tuán)N-R23，其中R23代表氫或C1-4烷基；此外R3代表基團(tuán)
其中R24代表氫，C1-4烷基，芐基，吡啶基，喹啉基或苯基，R25代表氫，鹵素，氰基，硝基，C1-4烷基(被氟和/或氯任選取代)，C1-4烷氧基(被氟和/或氯任選取代)，二氧戊環(huán)基或C1-4烷氧基羰基，和R26代表氫，鹵素或C1-4烷基，以及它們的下述鹽鈉鹽，鉀鹽，鎂鹽，鈣鹽，銨鹽，C1-4烷基銨鹽，二-(C1-4烷基)銨鹽，三-(C1-4烷基)銨鹽，四-(C1-4烷基)銨鹽，三-(C1-4烷基)锍鹽，C5-或C6-環(huán)烷基銨鹽和二-(C1-2烷基)芐基銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其特征為Q1代表氧或硫，Q2代表氧或硫，Q3代表氧或硫，R1代表各自被氟-，氯-，氰基-，甲氧基-或乙氧基-任選取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-，異-，仲-或叔丁基，代表各自被氟-，氯-或溴-任選取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，代表甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正-，異-，仲-或叔丁氧基，甲氨基，乙氨基，正或異丙氨基，正-，異-，仲-或叔丁基氨基，二甲氨基或二乙氨基，代表各自被氟-，氯-，溴-，甲基-或乙基-任選取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，或代表各自被氟-，氯-，溴-，氰基-，甲基-，三氟甲基-或甲氧基-任選取代的芐基或苯基，R2，當(dāng)Q3代表氧時(shí)，代表被下述基團(tuán)取代的苯基氰基，羧基，氟，氯，溴，甲基，乙基，正或異丙基，正-，異-，仲-或叔丁基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正-，異-，仲-或叔丁氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，乙?；?，丙?；?，甲氧基羰基，乙氧基羰基，甲硫基，乙硫基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基或芐基；并且當(dāng)Q3代表硫時(shí)，R2代表被下述基團(tuán)任選取代的苯基氰基，羧基，氟，氯，溴，甲基，乙基，正或異丙基，正-，異-，仲-或叔丁基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正-，異-，仲-或叔丁氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，乙?；；?，甲氧基羰基，乙氧基羰基，甲硫基，乙硫基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基或芐基，R3代表基團(tuán)
其中R4代表氟，氯，溴，甲基，乙基，正或異丙基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正或異丁氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，2-氯乙氧基，2，2，2-三氟乙氧基，1，1，2，2-四氟乙氧基，1，1，2，2，2-五氟乙氧基，2-甲氧基乙氧基，甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，正或異丁硫基，2-氟乙硫基，烯丙氧基，炔丙氧基，甲基亞磺?；襾喕酋；?，甲磺酰基，乙磺酰基，二甲氨基磺?；野被酋；?，N-甲氧基-N-甲基氨基磺?；?，苯基，苯氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，正或異丙氧基羰基，和R5代表氫，氟，氯，溴，甲基，乙基或三氟甲基；此外R3代表基團(tuán)
其中R10代表氫，R11代表氟，氯，溴，甲基，甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，乙氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，甲磺酰基或二甲氨基磺?；?，和R12代表氫；此外R3代表基團(tuán)
其中R代表甲基，乙基，正或異丙基，或R3代表基團(tuán)
其中R24代表甲基，乙基，正或異丙基，苯基或吡啶基，R25代表氫，氟，氯或溴，R26代表氟，氯，溴，甲氧基羰基或乙氧羰基。
4.制備權(quán)利要求1的式(I)化合物及其鹽的方法，其特征是(a)如果合適的話在反應(yīng)助劑存在下，并且如果合適的話在稀釋劑存在下，使通式(II)三唑啉(硫)酮
其中Q1，Q3，R1和R2的各自定義同權(quán)利要求1，與通式(III)的磺?；?硫)氰酸酯反應(yīng)R3-SO2-N＝C＝Q2(III)，其中Q2和R3的各自定義同權(quán)利要求1，或(b)如果合適的話在酸接受體存在下，并且如果合適的話在稀釋劑存在下，使通式(IV)三唑啉(硫)酮衍生物
其中Q1，Q2，Q3，R1和R2的各自定義同上，且Z代表鹵素，烷氧基，芳烷氧基或芳氧基，與通式(V)的磺酰胺反應(yīng)R3SO2-NH2(V)其中R3的定義同上，或(c)如果合適的話，在酸接受體存在下，并且如果合適的話，在稀釋劑存在下，使通式(II)三唑啉(硫)酮
其中Q1，Q3，R1和R2的定義各自同上與通式(VI)的磺酰胺衍生物反應(yīng)R3-SO2-NH-CQ2-Z(VI)其中Q2和R3的定義各自同上，且Z代表鹵素，烷氧基，芳烷氧基或芳氧基，或(d)如果合適的話，在反應(yīng)助劑存在下，并且如果合適的話，在稀釋劑存在下，使通式(II)的三唑啉(硫)酮
其中Q1，Q3，R1和R2的定義各自同上，與通式(VII)的磺酰鹵R3-SO2-X(VII)其中R3的定義同上，和X代表鹵素，和通式(VIII)的(硫代)氰酸金屬鹽反應(yīng)MQ2CN(VIII)其中Q2的定義同上，和M代表堿金屬或堿土金屬等同物，并且如果需要的話，將方法(a)，(b)，(c)或(d)得到的式(I)化合物用常規(guī)方法轉(zhuǎn)化成鹽。
5.除草組合物，其特征在于含有至少一種權(quán)利要求1的式(I)化合物或其鹽。
6.權(quán)利要求1的通式(I)化合物或其鹽用于防治不希望的植物的用途。
7.防治雜草的方法，其特征在于使權(quán)利要求1的通式(I)化合物或其鹽作用于雜草或其生長環(huán)境。
8.制備除草組合物的方法，其特征在于將權(quán)利要求1的通式(I)化合物或其鹽與增量劑和/或表面活性劑混合。
9.通式(IV)三唑啉(硫)酮衍生物
其中Q1代表氧或硫，Q2代表氧或硫，Q3代表氧或硫，R1代表氫，羥基，氨基，亞烷基氨基或代表各自任選被取代的下述基團(tuán)烷基，鏈烯基，炔基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，烷?；被?，環(huán)烷基，環(huán)烷基烷基，環(huán)烷基氨基，芳基和芳烷基，當(dāng)Q3代表氧時(shí)，R2代表取代芳基，以及當(dāng)Q3代表硫時(shí)，R2則代表任選取代的芳基，和Z代表鹵素，烷氧基，烷芳氧基或芳氧基。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的式(Ⅰ)磺酰氨基(硫代)羰基三唑啉(硫)酮類化合物和式(Ⅰ)化合物的鹽:其中Q
文檔編號A01N47/38GK1189825SQ96195231
公開日1998年8月5日 申請日期1996年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月30日
發(fā)明者K·-H·米勒爾, R·基爾斯藤, E·R·F·格星, J·克魯思, K·芬德森, J·R·雅森, K·科尼, M·W·德雷維斯, M·多林格爾, H-J·桑特爾 申請人:拜爾公司