專利名稱：利用一種n－烷基雜環(huán)化合物加強殺微生物活性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能控制微生物在不同底物及水體系中生長的組合物和方法。尤其本發(fā)明涉及一種殺微生物劑同一種N-烷基雜環(huán)化合物的組合，其中N-烷基雜環(huán)化合物加強了殺微生物劑的殺微生物效果。
多數(shù)商用的、工業(yè)的、農(nóng)業(yè)的和木料或產(chǎn)品易受微生物的攻擊或降解，這樣就會減少或破壞它們的商業(yè)價值。這些原料或產(chǎn)物的例子包括表面涂層，木材，種子，植物，皮革和塑料。這些原料和產(chǎn)品的內(nèi)在特性和它們生產(chǎn)、儲存或使用的溫度使他們易被普通微生物如藻類、真菌、酵母菌和細菌生長、攻擊和降解。這些微生物的引入是在制造或其他工業(yè)過程中，由于暴露于空氣、油箱、管道、設(shè)備和人而造成的。他們也可在使用原料或產(chǎn)品的時候被引入，如多次打開和關(guān)閉盒子，攪拌或移動被污染的物體時。水體系也非常易受微生物的生長、攻擊和降解，這些水體系可以是淡的、稍成的或鹽水體系。典型的水體系包括但并不限于乳膠、表面活性劑、分散劑、穩(wěn)定劑、增調(diào)劑、粘接劑、淀粉、石蠟、蛋白質(zhì)、乳化劑、纖維素產(chǎn)物、金屬工作流體、冷卻水、廢水、水性乳液、水性去污劑、涂層混合物、顏料混合物和在水溶液、乳化液或懸浮液中配制的樹脂。這些體系中通常包含有相對較高含量的水和有機材料，使它們有一個適合于微生物生長因而被攻擊和降解的環(huán)境。
水體系的微生物降解表現(xiàn)在它存在各種問題，如喪失粘度、產(chǎn)生氣體、產(chǎn)生令人討厭的氣味、降低pH值、破乳、顏色變化及膠化。此外，由微生物導致的水體系變質(zhì)能引起相關(guān)的水處理系統(tǒng)的污染，這包括冷卻塔、泵、熱交換器和水管、加熱系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)和其他的相似系統(tǒng)。
另一個發(fā)生于水體系，尤其是在水性工業(yè)加工液的討厭現(xiàn)象是粘泥(slime)的形成。粘泥形成可以發(fā)生于淡、稍咸或鹽水體系中。粘泥包括微生物、纖維和廢石的褪光(matted)沉淀物。它可以是粘性的、糊狀的、似橡膠的、象木薯淀粉狀的或是硬的，而且可能有一種不同于從它所在的水體系的一種特征性的令人討厭的氣味。在微生物形成過程中所涉及的微生物主要是各種孢子形成和非孢子形成的細菌種類，尤其是那些包于蒴果內(nèi)型的細菌，它分泌能包封或套住細胞的凝膠。粘泥微生物也包括絲狀細菌、霉菌型絲狀真菌，酵母菌和似酵母菌的生物。在工業(yè)水體系中，粘泥減少產(chǎn)物的量并且導致堵塞、脹大和其他問題。
人們已經(jīng)用稱為殺微生物劑的各種化合物來防止工業(yè)體系、原材料和產(chǎn)品的微生物變質(zhì)。這些殺微生物劑例如包括Kathon由5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CmI)和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)組成的二組分的殺微生物劑混合物。Kathon是一種廣譜的殺微生物劑，用于漿料及造紙工業(yè)中。也有人推薦用它去控制水基紙涂層或涂層組份中的細菌和真菌。Kathon可以從Rohm和Haas，費城PA購買到，也可從Memphis TN的Buckman實驗室得到Busan1078。Busan1078含有1.15％重量的CMI和0.35％重量的MI，它們是活性成份。CMI和MI有如下的化學結(jié)構(gòu)
Bronopol2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇，它可從NorthbrookIL的ANGUS化學工業(yè)公司作為MYACIDE得到。Bronopol被用在水處理、油產(chǎn)品流體、廢物注入井和漿及紙中，其化學式為
IPBC碘炔丙基丁基-氨基甲酸酯。IPBC可以從Newark，NJ的Troy化學品公司得到。IPBC是一種有效的殺真菌劑，尤其是在表面涂層組合物中，如顏料的配方中。IPBC在美國專利3,923,870和5,219,875中公開，它有如下的化學式
IPC碘-炔丙基-氨基甲酸酯，它是水體系和許多底物中的有效的殺微生物劑，在美國專利4,945,109和5,328,926中被公開，它的化學式為
DBNPA2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，它可作為產(chǎn)品Busan94從Memphis，TN的Buckman實驗室獲得。DBNPA是一種廣譜的殺菌劑，對于控制漿和紙工業(yè)中的粘泥有著特別的用途。Busan94中含有20％重的DBNPA作為其活性組分，它的化學結(jié)構(gòu)如下
三溴苯酚2，4，6-三溴苯酚。三溴苯酚作為一種抗真菌劑，可以從WestLafayette，IN的Great Lakes化學品公司獲得，其商品名為GREAT LAKES PH-73，它的化學結(jié)構(gòu)式為
BIT1，2-苯并異噻唑啉-3-酮。1，2-苯并異噻唑啉-3-酮是一種殺生物劑，可用在多種水體系中。如金屬工作流體、顏料、粘結(jié)劑、淀粉為基的產(chǎn)品、纖維素醚溶液，樹脂和橡膠乳液中。1，2-苯并異噻唑啉-3-酮可以從澳大利亞的Melbourne的ICI專業(yè)化學品公司獲得，作為產(chǎn)品Proxel GXL-20，是一種二丙二醇水溶液，含20％重量的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮作為活性成份。1，2-苯并異噻唑啉-3-酮有如下的化學結(jié)構(gòu)
盡管存在著這些殺微生物劑，但工業(yè)上仍一直在尋找著更經(jīng)濟有效的技術(shù)，以便在更低的價格和更低的濃度下提供相等或更好的保護作用。傳統(tǒng)的殺微生物劑的濃度和相應的處理費用相對較高。在尋找經(jīng)濟有效的殺真菌劑的重要因素包括殺微生物劑有效使用期限，使用的容易程度和每單位重量的殺微生物劑的效力。
從工業(yè)的角度尋找更經(jīng)濟有效的殺微生物劑，本發(fā)明對當前的產(chǎn)品和實踐提供了一個改進。
本發(fā)明涉及增加殺微生物劑效力的方法。這個方法將一種殺微生物劑和一個N-烷基雜環(huán)化合物應用到易受微生物生長的底物或水體系中。此N-烷基雜環(huán)化合物的用量可非常有效地提高該殺微生物劑的活性。這個N-烷基雜環(huán)化合物有如下化學式
對于N-烷基雜環(huán)化合物，n可從5變到17，被定義為
的雜環(huán)是一個4員到8員的取代的或未取替代的環(huán)。與單獨的殺微生物劑相比，在解決以上討論的微生物攻擊和降解方面，將此殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物結(jié)合在一起，在較低的濃度和較低的花費下就取得了優(yōu)越的殺微生物活性。
本發(fā)明的一個實施方案提供了一種殺微生物組合物。這個組合物包含(a)至少一個殺微生物劑和(b)一個有以上化學式的N-烷基雜環(huán)化合物。在這個組合物中，殺微生物劑(a)和N-烷基雜環(huán)化合物(b)以一定量結(jié)合，可有效地控制至少一種微生物的生長。
本發(fā)明的另一個實施方案提供一種控制底物上微物生長的方法。這個方法將一種易于有微生物生長的底物與至少一種殺微生物劑和一個有以上化學式的N-烷基雜環(huán)化合物相接觸。此殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的結(jié)合量可有效地控制至少一種微生物在底物上的生長。
本發(fā)明的再一個實施方案提供一種控制水體系中微生物生長的方法，該水體系可以支持微生物的生長。這個方法用至少一殺微生物劑和以上描述的N-烷基雜環(huán)化合物處理水體系。這個殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的結(jié)合量可有效地控制至少一種微生物于水體系中的生長。
根據(jù)本發(fā)明，將一種殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物結(jié)合起來，可用于防止各種原材料和產(chǎn)品如皮革、紡織品、漿、紙和紙板、涂層、木材及農(nóng)產(chǎn)品如種籽和莊稼上微生物的攻擊、降解和變質(zhì)。有利的是，這種結(jié)合可以用于準備和制造這些產(chǎn)品的各種工業(yè)過程中。因此，本發(fā)明的其他實施方案是應用這種組合于控制微生物在這些工業(yè)產(chǎn)品、原材料或是過程上或中的生長。
本發(fā)明前面的和其他特性和優(yōu)越性將能從下面的詳細描述和優(yōu)選的實施方案中更明顯地體現(xiàn)。
本發(fā)明涉及一個增加殺微生物劑效力的方法。該方法將一殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物應用于一個易生長微生物的底物或水體系中。這個N-烷基雜環(huán)化合物的用量可有效地提高殺微生物劑的殺微生物活性。
根據(jù)本發(fā)明，殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的結(jié)合表明了一個未預料到的，增加殺微生物的效果。即，將殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物結(jié)合到一起，在低的殺微生物劑濃度下，與單獨的殺微生物劑的殺微生物能力相比，前者取得了優(yōu)良的殺微生物活性。所以，N-烷基雜環(huán)化合物可以加強或甚至是協(xié)同地提高殺微生物劑的殺微生物活性。這個優(yōu)越的效應體現(xiàn)了顯著的經(jīng)濟優(yōu)越性和提高每單位重量單個殺微生物劑的效應的有益效果。
根據(jù)本發(fā)明，N-烷基雜環(huán)化合物可以被用于提高任何殺微生物劑或混合殺微生物劑的效用。優(yōu)選的殺微生物劑包括5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇、碘炔丙基丁基-氨基甲酸酯、碘炔丙基氨基甲酸酯、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，三溴苯酚和1，2-苯異噻唑啉-3-酮，和它們的混合物。N-烷基雜環(huán)化合物，或N-烷基雜環(huán)化合物的混合物，可以采取與特別的殺微生物劑相同的方式一起應用。優(yōu)選地，把一種或多種N-烷基雜環(huán)化合物摻入到殺微生物的配方中。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一個殺微生物的組合物，它包含至少一種殺微生物劑和一種N-烷基雜環(huán)化合物。該殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的結(jié)合量可有效地控制至少一種微生物的生長。
用在本發(fā)明中的N-烷基雜環(huán)化合物有以下的通式
變量n可從5變到17，優(yōu)選從9到15，最優(yōu)選的n是11。定義為CH3CnH2n的烷基鏈可以是支鏈的也可以是非支鏈的。有支鏈的烷基鏈在水或其他水體系中可能會失去某些溶解性，一般優(yōu)選非支鏈的烷基基團。
定義為
的雜環(huán)可以是4到8員環(huán)，優(yōu)選為5-，6-，7-或8員環(huán)。最優(yōu)的雜環(huán)是6員環(huán)。
盡管雜環(huán)總含有一個氮原子，但其余的一般是碳環(huán)。但是，這個環(huán)也可以含一個或更多額外的從N，O或S中選出的雜原子。這個環(huán)可以是飽和也可以是不飽和的。這個環(huán)也可有普通的取代基如烷基、取代的烷基、鏈烯基、取代的烯基、氨基、形成環(huán)酮的氧基、鹵素等等。雜環(huán)也可以是多環(huán)結(jié)構(gòu)中的一部分。
以下舉例的取代或未取代的雜環(huán)，能作為用在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案的N-烷基雜環(huán)化合物。5員雜環(huán)的例子包括，但并不限于，吡咯烷基，2-吡咯烷酮基，吡咯啉基，吡唑烷基，吡唑啉基，吡唑基，咪唑烷基，咪唑啉基，咪唑基和噁唑烷基。六員環(huán)的例子包括但并不限于哌啶基、哌嗪基和嗎啉基。七員和八員環(huán)如六亞甲基亞胺基(hexamethyleneiminyl)、七亞甲基甲胺基(heptamethyleneiminyl)也可用于本發(fā)明中。一個本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員應認識到其他雜環(huán)也可以用。
本發(fā)明中所用到的N-烷基雜環(huán)化合物可以通過從化學品公司購買或通過周知的文獻方法從起始的材料制備。美國專利No.5,250,194公開了示范的方法并且被作為參考文獻引入本發(fā)明。
美國專利No.5,250,194也描述了N-十二烷基雜環(huán)化合物以及它們作為殺微生物劑來阻止水體系中的微生物的生長，水體系中粘泥的形成，或易受微生物生長的物質(zhì)的損害或變質(zhì)。將一種N-烷基雜環(huán)化合物用做一種殺微生物劑的一個例子是N-十二烷基嗎啉(DDM)。DDM由BASF GmbH和Memphis，TN的Buckman實驗室國際公司生產(chǎn)。
本發(fā)明的N-烷基雜環(huán)化合物包括但不限于N-十二烷基嗎啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基-嗎啉，N-十二烷基-5-氯甲基-2-噁唑烷酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基-六亞甲基亞胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基-哌啶，N-十二烷基-哌啶，N-十二烷基-4-甲基哌啶和N-十二烷基-2-甲基哌啶。這些化合物中最優(yōu)選的是N-十二烷基嗎啉(DDM)和N-十二烷基咪唑(DDI)。
根據(jù)本發(fā)明，殺微生物劑組合物可以依據(jù)其應用方法，制備成為本技術(shù)領(lǐng)域公知的各種形式。例如，此組合物可制備成像水性溶液、分散液、乳液或懸浮液，非溶劑中的分散液或懸浮液那樣的液體形式，或是將殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物溶于一種溶劑或幾種結(jié)合溶劑的液體形式。合適的溶劑包括，但并不限于，乙二醇甲醚、M-pyrol或石油餾出物等。此殺微生物劑組合物可以制成高濃度的，在使用前再進行稀釋。普通的添加劑，如表面活性劑、乳化劑、分散劑及相似物可以象本領(lǐng)域技術(shù)中已知的那樣使用以增加在液體組合物或體系如水性的組合物體系中，殺微生物劑或N-烷基雜環(huán)化合物的溶解度。在許多情況下，本發(fā)明中的殺生物組合物可以通過簡單的攪拌而溶解。
本發(fā)明的殺微生物劑組合物也可以制成固態(tài)，例如粉末或片狀，所用方法在本領(lǐng)域技術(shù)中是已知的。在優(yōu)選的制備方法中，將含有殺微生物劑的液體產(chǎn)品沉淀到載體，如硅藻土或高嶺土上，并與以液體或溶液形式的N-烷基雜環(huán)化合物混合形成粉末或片狀物。
殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物也可結(jié)合在一種單一的組合物中。另外，殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物可作為分離的組分使用，它們結(jié)合的量對于控制至少一種微生物的生長是有效的。
象以上討論的那樣，對于本發(fā)明，N-烷基雜環(huán)化合物加強或協(xié)同提高了殺微生物劑的殺微生物效果。因此，與單獨殺微生物劑的殺微生物能力相比，將一種N-烷基雜環(huán)化合物同殺微生物劑的結(jié)合對控制微生物生長方面提供了優(yōu)良的殺微生物活性。根據(jù)本發(fā)明，控制一種微生物在一個底物或水體系中的生長意味著對于特定的底物或體系，將其控制到、在或是低于一個所要的水平并且在一所要求的時期內(nèi)。這可以在完全防止和，只是把阻止微生物的生長控制在某一所要的水平之下且在某一所要時間內(nèi)，變化。在許多情況下，此處所描述的將殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物結(jié)合，在一顯著的時期內(nèi)，減少總的微生物數(shù)目到一不可測出的極限并且將該數(shù)目維持在此水平。因此，這種組合物可以用于保存底物或體系。
要取得所需要的效果，所需的殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的組合的有效量或百分比在某種程度上取決于要保護的底物或水體系，微生物生長的條件，特定的殺微生物劑和所要求的保護程度。在特定的應用中，在處理整個被影響的底物或體系前，要通過常規(guī)方法測定不同的數(shù)目來決定要選擇的數(shù)量。一般而言，用于一種底物的有效數(shù)量在約0.0001％到約4％(w/w)之間，優(yōu)選約0.0001％至約0.2％。在水體系中，有效量可能在約每百萬份中約0.5到約5000份間，更優(yōu)選的是每百萬份約10到約25份。近似的數(shù)目可以有效地控制粘泥形成。對于控制粘泥，有效的數(shù)目優(yōu)選每百萬份約1到200份，更優(yōu)選的是水體系的每百萬份的約1到約25份。
在一個優(yōu)選的具體方案中，殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的組合是殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的重量比從約99∶1到約1∶99，更優(yōu)選的是此重量比從約60∶10到約10∶60，最優(yōu)選的是從約50∶50到約25∶75。這個重量比可能根據(jù)殺微生物劑，所要的用途，所遇到的微生物以及特定的材料、產(chǎn)品或本發(fā)明組合物所應用的體系而變化。
殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的組合可應用于多種工業(yè)用途和過程中的微生物控制。此組合物可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)地用在特定產(chǎn)業(yè)中的其他殺微生物劑，并且使用方式相同。如上所討論的，這些產(chǎn)業(yè)包括但并不僅限于皮革工業(yè)、木材工業(yè)、制紙工業(yè)、紡織工業(yè)、農(nóng)工業(yè)和涂層工業(yè)。殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物也可以用在水體系中，如那些前面討論的易受微生物攻擊和降解的體系。在這些各種應用中，由微生物攻擊和降解所導致的問題在前面已討論過了。根據(jù)本發(fā)明將殺微生物劑和一個N-烷基雜環(huán)化合物的組合物用在特定的示范的應用中控制微生物的生長的用途在以下描述。
本發(fā)明也涉及控制微生物在不同底物上生長的方法。象以上描述的那樣，該方法包括將一種易受微生物生長或攻擊的底物與殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物相接觸的步驟。殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物以一定量結(jié)合，可有效地控制底物上至少一種微生物的生長。優(yōu)選地，此方法可以用于除去或基本上阻止所有微生物在底物上的生長。如以上討論的，殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物可以一起或是作為分開的組合物而應用。這種通常方法的優(yōu)選應用在以下討論。
在皮革工業(yè)中，殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的組合可用在鞣革過程中控制皮革上微生物的生長。為了獲得這種控制，皮革與一定組合量的殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物相接觸，以有效地控制至少一種微生物在皮革上的生長。殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物能與像用在鞣革工業(yè)中的其他殺微生物劑一樣，以相似用量和方式而被用在鞣革過程中。這種皮革可以是鞣制的任何一種皮革或皮，例如牛革、蛇皮、鱷魚皮、羊皮和相似物。在某種程度上，所用的量將取決于所需要的抗微生物程度并且可被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易地決定。
一個典型的鞣革過程包含許多階段，包括但并不限于，一個酸浸階段，一個鉻鞣過程，一個植物鞣制階段，一個鞣后清洗階段、一個復鞣階段，一個染色階段和一個乳液加油過程。在鞣革過程中的所有過程階段，除公知的微生物麻煩發(fā)生的那些階段外，殺微生物和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物都可使用。在每個階段，殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物可以是用于鞣革中的皮革的合適的鞣革液體的一部分。
將殺微生物劑和一個N-烷基雜環(huán)化合物摻入一個鞣革液體，在鞣革過程中可保護皮革免受微生物破壞。優(yōu)選地，這種組合物均勻分散，例如在攪拌下，引入到鞣革過程中的合適液體中。典型的鞣革液體包括例如酸浸液體、鉻鞣液體、植鞣液體、一個鞣后清洗液體、一個復鞣液體、一個染色液體和一加脂液。這個應用方法保證應用到皮革的組合物能保護其免受微生物的攻擊、變質(zhì)，或其他微生物降解。
在某種程序上相似的性質(zhì)中，本發(fā)明的組合物也可以在紡織品生產(chǎn)過程中被用來控制紡織品底物上微生物的生長。將紡織品底物和根據(jù)本發(fā)明的一種殺微生物劑和一種N-烷基雜環(huán)化合物的組合物相接觸，能有效地控制微生物在紡織品底物上的生長。在紡織過程中，這種組合物應用的量和方式可以與其他通常用在此過程中的其他殺微生物劑相似。作為一種本領(lǐng)域技術(shù)人員所認識的，其特定的用量一般取決于紡織品底物以及所要求的抗微生物程度。
將紡織品底物和殺微生物劑與N-烷基雜環(huán)化合物的組合物相接觸的步驟可以根據(jù)紡織品技術(shù)中公知的方法來完成。為了控制微生物的生長，紡織過程中通常將紡織品底物浸入僅含有殺微生物劑或殺微生物劑和其他用于處理紡織品底物的化學物質(zhì)的浴中。或者用含有殺微生物劑的配方對紡織品底物進行噴涂。在浴體或噴涂液中，根據(jù)本發(fā)明的殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物的量至少可控制一種微生物在紡織底物上的生長。優(yōu)選地，此浴或噴涂物是水基組合物。
為了保持其原材料和產(chǎn)品的價值，木材工業(yè)也要控制微生物的生長以防止微生物對木材的降解。根據(jù)本發(fā)明的殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物可有效地控制木材上微生物的生長。
殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物可以用于保護木材，其用量和方式與用于木材工業(yè)中的其他殺微生物劑相似。將木材與一定量的組合物接觸可以如下來實現(xiàn)，例如，將含有殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物的水性制劑噴涂到木材上，將木材浸入含有此組合物的浴中，或用本領(lǐng)域技術(shù)中已知的其他方式。優(yōu)選是將木材浸入水性浴中。
在將木材浸入浴中以前，優(yōu)選將殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物均勻地分散于浴中(例如，通過攪拌)。一般而言，木材被浸入浴中，取出，滴干，然后風干。如本領(lǐng)域技術(shù)中已知的，浸漬時間取決于各種因素，例如殺微生物劑，所要求的抗微生物程度，木材的含水量，木材的種類和密度等等。可以利用壓力來提高此組合物在所處理的木材中的滲透。對木材的上表面施以真空也可以對木材脫氣以及在含有殺微生物的組合物浴中提高木材的濕潤。
根據(jù)本發(fā)明的殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物也在農(nóng)業(yè)工業(yè)中有用途。為了控制微生物在種籽或植物上的生長，此種籽或植物可以同能有效地控制種籽或植物上至少一種微生物生長的量的殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物相接觸。此接觸步驟可以用在農(nóng)業(yè)工業(yè)中已知的其他的殺微生物劑的方式和用量來實現(xiàn)。例如，此種籽和植物可用含有殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物的水性制劑來噴涂，或浸入含有此組合物的浴中。噴涂或浸泡后，種籽或植物一般用本領(lǐng)域技術(shù)中已知的方式來干燥，例如滴干(drip drying)，熱干或空氣干燥。對于植物或莊稼，此組合物也可以用土壤浸液中使用。當所關(guān)心的微生物寄居于植物周圍的土壤中時，土壤浸液是特別有利的。
本發(fā)明的另一個方面是能控制可支持微生物生長的水體系中微生物的生長。用殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物處理水體系，殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的結(jié)合量可有效地至少控制一種微生物在此水體系中的生長。這包括控制，而且優(yōu)選包括阻止，水體系中粘泥的形成。
各種水體系的例子包括，但并不僅限于，膠乳、表面活性劑、分散劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、粘接劑、淀粉、石蠟、蛋白質(zhì)、乳化試劑，纖維素產(chǎn)品、水性乳液、水性清潔劑、涂層組合物、顏料組合物、明礬組合物、水溶液、乳液或懸浮液中形成的樹脂。此組合物也可以用在工業(yè)過程的水體系中，例如金屬加工液，冷卻水(流入的冷卻水和流出的冷卻水)，廢水，包括廢水或?qū)λ械膹U物處理后的衛(wèi)生水，如在污水處理時。
對于上面討論的其他用途，本發(fā)明的組合物在應用中的用量和方式可以相同于這些各種水體系中傳統(tǒng)的殺微生物劑。此且合物不但可以在使用前或儲存中保護水體系，而且在許多情況下在使用，或在甚至在水體系干后的合適的應用，能保護水體系。例如在用在顏料調(diào)配物時，此組合物不但可以保護罐中的顏料，而且在應用到底物上后可以保護顏料膜。
本發(fā)明的另一個實施方案是控制在紙上或制紙過程中微生物生長的一個方法，如在漿料或紙生料和制好的紙產(chǎn)品如紙板。紙、漿或生料與以一定量的能有效地控制在紙、漿或生料上至少一種微生物生長的殺微生物劑與N-烷基雜環(huán)化合物相接觸。此接觸步驟用制紙技術(shù)中所知的方式和用量來進行。
根據(jù)本發(fā)明的此方面，例如，在制紙機上正在形成的卷(或濕卷(wet-lap))可以與一種殺微生物劑和一種N-烷基雜環(huán)化合物的組合物相接觸，這是通過制紙過程中在紙漿離開壓床后，將含有殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的水性分散劑噴涂到漿中?；蛘?，殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物可被摻入用于濕或膠料壓床(press)的浴中，以及捏著卷將此組合物摻入卷中以將其與用在壓床上的其他試劑相接觸。另外，漿的接觸可以通過在漿/白水混合物中混入殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物，優(yōu)選在漿到達成型線前進行。
在處理紙(包括紙板和其他纖維素的產(chǎn)品或底物)時，殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物可以加入流漿箱(headbox)中的漿料中，加入到形成溶液的底物中，或加入到白水體系以處理水體系本身或摻入紙體中。另外，與其他已知的殺微生劑一樣，根據(jù)本發(fā)明的殺微生物劑和N-烷基雜環(huán)化合物的組合物可以混入到用于對成品紙涂層的涂層物中。
以上所描述的組合物的活性已被以下要討論的標準實驗室技術(shù)確認。在許多情況下，N-烷基雜環(huán)化合物加強或甚至協(xié)同地提高特定的殺微生物劑的殺微生物的效果。以下實施例的目的是闡明而不是限制本發(fā)明。
實施例決定兩種化合物之間的加強的或甚至是協(xié)同的作用的一個方法是利用與在基本測定一個單一化合物的抗真菌活性的相同的技術(shù)和裝置。但是，鑒定二個化合物間的相互作用需要在實驗方案中安排一個特殊的處理，它被稱為“因子”安排。這通常用一個“方格”圖案來實現(xiàn)，在此圖案中每個垂直的列代表化合物A的一個不同濃度，而每個水平的行代表化合物B的一個不同濃度。對每個化合物單獨而言，其濃度序列開始于“零”。這樣，正確的因子設(shè)計提供(a)一個“無化合物”的對照(位置在行1，列1)，(b)單獨每種化學物濃度序列的結(jié)果(在行1化學物B＝0，這樣化學物A是它本身的序列；在列1，化學物A＝0，這樣化學物B是它本身的序列)，并且(c)化學物A的每個濃度與化學物B的每個濃度的組合。
在這個方法中，因子或方格圖案中的每一個位置都是含有5ml消毒液體培養(yǎng)介質(zhì)的培養(yǎng)試管。將二個化合物的單一儲備液準備好，并且把合適的體積(微升μl)加入到介質(zhì)中以獲得所要求的由檢測方案設(shè)計的濃度。每個試管中用從測試真菌(黑曲霉)制備的100微升的孢子懸浮液接種。懸浮液通過刮一個存活的培養(yǎng)物(瓊脂斜面)并且把收集的孢子引入到盛有100ml消毒水的瓶中來制備。當在686nm處的光密度＝0.28時，孢子懸浮完成。接種處理物在黑暗中28℃下培養(yǎng)7天。然后對所有的試管可以觀察到或是存在或是沒有在液體介質(zhì)表面生長的真菌簇。
關(guān)鍵項目的記錄數(shù)據(jù)有(1)使不能生長的每種單獨檢測化合物的最低濃度(最低抑制劑濃度，MIC)，和(2)化合物A與化合物B相結(jié)合在沒有生長時的最低濃度以上的方法被用來決定一種N-烷基雜環(huán)化合物對各種殺微生物劑的增強效應。表1-12顯示了用一種N-烷基雜環(huán)化合物的各種檢測結(jié)果和殺微生物效應的加強。表1-12代表了無生長時的二種檢測化合物的單獨每種的最低濃度，和在無生長時化合物A和化合物B相結(jié)合的最低濃度。一個加號(+)代表存在真菌簇，一個減號(-)代表無真菌簇。使用以下化合物或制劑-十二烷基嗎啉(DDM)，工業(yè)級85-90％純度；-十二烷基咪唑(DDI)，工業(yè)級85-90％純度；-Kathon.Busan1078產(chǎn)品，Buckman實驗室公司，Memphis，TN；-Bronopol；-碘炔丙基-丁基-氨基甲酸酯(IPBC)，工業(yè)級，95％純；-碘炔丙基-氨基甲酸酯(IPC)，工業(yè)級，95％純；-2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)，Busan94產(chǎn)品，Buckman實驗室公司，Memphis，TN；-三溴苯酚，GREAT LAKES PH-73產(chǎn)品，Great Lakes化學品公司，West Lafayette，IN；和-1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，Proxel GXL-20，ICI Specialty化學品公司；表1三溴苯酚(化合物A)和DDM(化合物B
表2Bronopol(化合物A)和DDM(化合物B)
>表3IPBC(化合物A)和DDM(化合物B)
表4IPC(化合物A)和DDM(化合物B)
表5
表6DBNPA(化合物A)和DDM(化合物B
表7Kathon(化合物A)和DDI(化合物B)
表8Bronopol(化合物A)和DDI(化合物B)
表9IPBC(化合物A)和DDI(化合物B)
表10IPC(化合物A)和DDI(化合物B)
表11三溴苯酚(化合物A)和DDI(化合物B)
表12 Proxel GXL-20(化合物A)和DDI(化合物B)
權(quán)利要求
1.一種提高殺微生物劑有效性的方法，包括將至少一種殺微生物劑和一種N-烷基雜環(huán)化合物應用于微生物易于生長的底物或水性體系的步驟，其中N-烷基雜環(huán)化合物有如下化學式
其中n從5變到17，由
定義的雜環(huán)是一取代的或未取代的4到8員環(huán)，而且N-烷基雜環(huán)化合物的用量可有效地提高殺微生物劑的殺微生物活性。
2.權(quán)利要求1的方法，其中殺微生物劑選自5-氯-二甲基-4-異噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇，碘炔丙基丁基-氨基甲酸酯，碘炔丙基氨基甲酸酯，2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，三溴苯酚和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，和它們的混合物，而N-烷基雜環(huán)化合物選自N-十二烷基嗎啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基-嗎啉，N-十二烷基-5-氯甲基-2-噁唑酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基六亞甲基亞胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基-哌啶，N-十二烷基哌啶，N-十二烷基-4-甲基-哌啶和N-十二烷基-2-甲基-哌啶。
3.權(quán)利要求2的方法，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基嗎啉。
4.權(quán)利要求2的方法，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基咪唑。
5.一種殺微生物組合物，包括(a)至少一種殺微生物劑，和(b)有如下化學式的N-烷基雜環(huán)化合物
其中n從5變到17，由
定義的雜環(huán)是一個取代的或未取代的4員到8員環(huán)，且(a)和(b)的結(jié)合量可有效地控制至少一種微生物的生長。
6.權(quán)利要求5的殺微生物組合物，其中n從9到15，和雜環(huán)選自吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡唑基、咪唑烷基、咪唑啉基、咪唑基、噁唑烷酮基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、六亞甲基亞胺基和七亞甲基亞胺基。
7.權(quán)利要求5的殺微生物組合物，其中殺微生物劑選自5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇，碘炔丙基丁基氨基甲酸酯，碘炔丙基氨基甲酸酯，2，2-二溴 3-次氮基丙酰胺，三溴苯酚，1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及其混和物，和N-烷基雜環(huán)化合物選自N-十二烷基嗎啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基-嗎啉，N-十二烷基-5-氯甲基-2-噁唑酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基六亞甲基亞胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基-哌啶，N-十二烷基哌啶，N-十二烷基-4-甲基哌啶和N-十二烷基-2-甲基-哌啶。
8.權(quán)利要求5的殺微生物組合物，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基嗎啉，微生物選自藻類、真菌和細菌。
9.權(quán)利要求5的殺微生物組合物，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基咪唑，和微生物選自藻類、真菌和細菌。
10.權(quán)利要求5的殺微生物組合物，該組合物是一種水性配方。
11.一種控制底物上微生物生長的方法，其包括的步驟是將易于受微生物生長的底物與(a)和(b)相接觸(a)至少一種殺微生物劑，和(b)一種有如下化學式的N-烷基雜環(huán)化合物；
其中n從5變到17，由
定義的雜環(huán)是一個取代的或未取代的4員到8員環(huán)，且(a)和(b)的結(jié)合量可有效地控制至少一種微生物在底物上的生長。
12.權(quán)利要求11的方法，其中n從9變到15，且雜環(huán)選自吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡唑基、咪唑烷基、咪唑啉基、咪唑基、噁唑烷酮基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、六亞甲基亞胺基和七亞甲基亞胺基。
13.權(quán)利要求11的方法，其中殺微生物劑選自5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇，碘炔丙基丁基氨基甲酸酯，碘炔丙基氨基甲酸酯，2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，三溴苯酚，1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，和它們的混和物，而N-烷基雜環(huán)化合物選自N-十二烷基嗎啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基-嗎啉，N-十二烷基-5-氯甲基-2-噁唑酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基六亞甲基亞胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基-哌啶，N-十二烷基哌啶，N-十二烷基-4-甲基哌啶和N-十二烷基-2-甲基-哌啶。
14.權(quán)利要求11的方法，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基嗎啉，且微生物選自于藻類、真菌和細菌。
15.權(quán)利要求11的方法，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基咪唑，且微生物選自藻類、真菌和細菌。
16.權(quán)利要求11的方法，其中底物是皮革，紡織品底物，木材，種籽或植物。
17.一種控制能支持微生物生長的水性體系中微生物生長的方法，它包括用(a)至少一種殺微生物劑，和(b)一種有如下化學式的N-烷基雜環(huán)化合物
處理水性體系，其中n從5變到17，由
定義的雜環(huán)是取代的或未取代的4到8員環(huán)，且(a)和(b)的結(jié)合量可有效地控制至少一種微生物的生長。
18.權(quán)利要求17的方法，其中殺微生物劑選自5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇，碘炔丙基丁基氨基甲酸酯，碘炔丙基氨基甲酸酯，2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，三溴苯酚，1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，和它們的混和物，而N-烷基雜環(huán)化合物選自N-十二烷基嗎啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基嗎啉，N-十二烷基-5-氯甲基-2-噁唑酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基-六亞甲基亞胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基-哌啶，N-十二烷基哌啶，N-十二烷基-4-甲基-哌啶和N-十二烷基-2-甲基-哌啶。
19.權(quán)利要求17的方法，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基嗎啉，微生物選自藻類、真菌和細菌。
20.權(quán)利要求17的方法，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基咪唑，微生物選自藻類、真菌和細菌。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所說的水性體系選自膠乳、金屬加工液、水性乳液、水性去污劑、冷卻水和水性樹脂制劑。
22.一種在造紙過程中控紙漿或紙上微生物生長的方法，它包含的步驟是將漿或紙與(a)(b)相接觸(a)至少一種殺微生物劑，和(b)如下化學式的N-烷基雜環(huán)化合物
其中n從5變到17，由
定義的雜環(huán)是一個取代的或未取代的4到8員環(huán)，(a)和(b)的結(jié)合量可有效地控制至少一種微生物的生長。
23.權(quán)利要求22的方法，其中在到達制紙過程中的成型線前，將漿與殺微生劑和一種N-烷基雜環(huán)化合物混和而接觸。
24.權(quán)利要求22的方法，其中殺微生物劑選自5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇，碘炔丙基丁基氨基甲酸酯，碘炔丙基氨基甲酸酯，2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，三溴苯酚，1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，和它們的混和物，而N-烷基雜環(huán)化合物選自N-十二烷基嗎啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基-嗎啉，N-十二烷基-5-氯甲基-2-噁唑酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基六亞甲基亞胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基哌啶，N-十二烷基哌啶，N-十二烷基-4-甲基-哌啶和N-十二烷基-2-甲基-哌啶。
25.權(quán)利要求22的方法，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基嗎啉，且微生物選自于藻類、真菌和細菌。
26.權(quán)利要求22的方法，其中N-烷基雜環(huán)化合物是N-十二烷基咪唑，而微生物選自于藻類、真菌和細菌。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種提高殺微生物劑效用的方法。此方法中,一種殺微生物劑和一種N－烷基雜環(huán)化合物被應用于一種微生物生長的底物或水體系中。N－烷基雜環(huán)化合物的用量可有效地提高殺微生物劑的殺微生物活性。N－烷基雜環(huán)化合物的化學式如(Ⅰ)。參數(shù)n從5到17,且雜環(huán)被定義為(a),是一種取代或未取代的四元到八元環(huán)。描述了殺微生物劑組合物,其中殺微生物劑和N－烷基雜環(huán)化合物結(jié)合量能控制至少一種微生物的生長。還描述了在各種底物和各種水體系中控制微生物生長的方法。將殺微生物劑和N－烷基雜環(huán)化合物結(jié)合在一起做為一種殺微生物劑是特別有用的,不但可用于工業(yè)過程水,還用于皮革工業(yè),木材工業(yè),制紙工業(yè),紡織工業(yè),農(nóng)工業(yè)和涂層工業(yè)中。
文檔編號A01N43/50GK1190869SQ96195490
公開日1998年8月19日 申請日期1996年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月30日
發(fā)明者瑪里琳·S·惠特莫爾, 丹尼爾·E·格洛弗, S·拉奧·雷尤杜 申請人:巴科曼實驗室國際公司