專利名稱：用1－芳基吡唑或1－雜芳基吡唑控制昆蟲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及要用于控制昆蟲的一種新型組合物和采用所述組合物的控制方法。
可用于控制昆蟲的苯基吡唑的殺蟲化合物是已知的，尤其在專利申請(qǐng)EP295117，WO87/3781，93/6089和94/21606中已公開了這類化合物。EP295117還公開了含有0.01-5％這類活性物質(zhì)的可食餌料形式的組合物。
現(xiàn)實(shí)中經(jīng)常需要將這種餌料放置在討厭的昆蟲經(jīng)?；顒?dòng)的區(qū)域，尤其是當(dāng)這些昆蟲是蟻、蟑螂、黃蜂和白蟻時(shí)，特別是成群或成隊(duì)活動(dòng)的昆蟲，更需如此。所述的區(qū)域尤其包括生活區(qū)或諸如庭院或令人愉快的花園或走廊的生活區(qū)外的區(qū)域。
當(dāng)需要施用液態(tài)餌料形式的組合物時(shí)，方便的作法是將這些餌料制成滴劑形式并要求將這些滴劑保持在施用它們的地方。
更具體地說，當(dāng)需要施用滴劑形式的這些組合物時(shí)，要求將所述的滴劑在施用它們的地方保持盡可能長(zhǎng)的時(shí)間，以便能使昆蟲有效地與這些組合物接觸，并使昆蟲盡可能多地?cái)z取它們。在本發(fā)明中，術(shù)語“滴劑”是指0.01-1ml，優(yōu)選為0.01-0.1ml的園形狀的體積，其高度(對(duì)平面上單獨(dú)的液滴)大于1mm，優(yōu)選大于3mm。
然而這樣使用時(shí)有許多困難。
需要使這些滴劑盡可能緩慢地消失，特別是在擴(kuò)散或蒸發(fā)時(shí)更需如此。
根據(jù)這些滴劑所放置的載體的各種性質(zhì)，例如在使用多孔載體的情況下，也要求它們不要被載體吸收得太快。
在多次使用單獨(dú)貯存在容器中的滴劑時(shí)，盡管重復(fù)打開和關(guān)閉該容器，但是還要求該殺蟲組合物保持其性能。
本發(fā)明的一個(gè)目的是全部或部分克服這些困難本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過滴出滴劑提供有利于使用的組合物。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供含有至少一種苯基吡唑型殺蟲活性物質(zhì)的組合物，這種組合物以滴劑形式使用，特別是在便于蒸發(fā)或易于吸收液體的條件下使用。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供組合物，這種組合物對(duì)于昆蟲特別是對(duì)群聚型昆蟲和/或以群居方式生活的昆蟲例如蟻來說是一種誘餌并富于營(yíng)養(yǎng)，這些組合物含有至少一種苯基吡唑型殺蟲的活性物質(zhì)。
本發(fā)明的最后一個(gè)目的是提出一種殺蟲組合物，這種組合物在重復(fù)使用，尤其是反復(fù)打開裝有所述組合物的容器時(shí)能保持其特性。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過采用如下描述的本發(fā)明的控制組合物和方法能夠全部或部分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。應(yīng)該指出的是本發(fā)明所指的百分比是重量/重量百分比，除非文中另有說明。
因此，本發(fā)明的目的首先是一種殺蟲組合物，該組合物含有a)0.001-5％，優(yōu)選0.05-0.5％的通式(I)的化合物
其中R1表示鹵素原子或CN或甲基；R2表示S(O)nR3；R3表示烷基或鹵代烷基R4表示氫或鹵素原子；或基團(tuán)NR5R6、S(O)mR7、C(O)R7或C(O)O-R7、烷基、鹵代烷基或OR8或基團(tuán)-N＝C(R9)(R10)；R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫原子或烷基、鹵代烷基、C(O)烷基或S(O)rCF3基團(tuán)；或R5和R6可以一起形成二價(jià)亞烷基，而該亞烷基基團(tuán)可以由一個(gè)或兩個(gè)二價(jià)雜原子，例如氧或硫隔斷；R7表示烷基或鹵代烷基；R8表示烷基或鹵代烷基或氫原子；
R9表示烷基或氫原子；R10表示任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子或諸如OH、-O-烷基、-S-烷基、氰基或烷基基團(tuán)取代的苯基或雜芳基；R11和R12彼此獨(dú)立地表示氫原子或鹵素原子；R13表示鹵素原子或鹵代烷基、鹵代烷氧基、S(O)qCF3或SF5；m、n、q和r彼此獨(dú)立地表示0、1或2的整數(shù)；X表示三價(jià)氮原子或C-R12基團(tuán)，碳原子的其它三個(gè)價(jià)位形成部分芳香環(huán)；條件是當(dāng)R1表示甲基，則R3表示鹵代烷基時(shí)，R4表示NH2，R11表示Cl，R13表示CF3以及X表示N。
b)0.05-10％，優(yōu)選0.1-5％的增稠劑；和c)5-50％，優(yōu)選10-40％丙二醇，式(I)化合物在組合物中呈溶解狀態(tài)。
式(I)中定義的烷基基團(tuán)通常具有1-6個(gè)碳原子。通過由R5和R6表示的二價(jià)亞烷基以及與R5和R6連接的氮原子形成的環(huán)通常是5元、6元或7元環(huán)。
當(dāng)將本發(fā)明的組合物以滴出滴劑的形式施用在昆蟲，優(yōu)選蟻蟲可能會(huì)通過的地方，尤其是在由吸附載體構(gòu)成的地方時(shí)，本發(fā)明的組合物由于其緩慢地?cái)U(kuò)散而特別有利。
更確切地說，所述組合物滴劑在置于平面上時(shí)，在室溫下，在超過1天，優(yōu)選超過2天后，其高度有利的是保持在大于1mm，更優(yōu)選大于3mm。
此外，這些組合物在其市售包裝被用戶頻繁地打開和關(guān)閉的情況下具有改進(jìn)的貯存性。
本發(fā)明的組合物比較粘稠，但是盡管如此，由于所述組合物的性質(zhì)，活性物質(zhì)仍能在組合物中均勻分布。
式(I)的化合物可以按專利申請(qǐng)WO87/3781、93/6089、94/21606和EP295117中公開的一種方法或?qū)τ诒绢I(lǐng)域內(nèi)熟練的專業(yè)人員來說已知的化學(xué)合成方法制備。這種化合物也就是在本文中所述的術(shù)語“活性物質(zhì)”。
在所用的增稠劑中，特別使用雜多糖、聚丙烯酸鹽、尤其是銨鹽、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸乙烯酯的共聚物、聚二醇例如聚乙二醇、淀粉或阿拉伯樹膠。
根據(jù)本發(fā)明組合物一個(gè)優(yōu)選的不同方案，所述組合物還含有30-70％，優(yōu)選40-60％的糖。這種組合物的改進(jìn)在于顯著地提高了蟻蟲的食欲。所述的糖特別選自單-、寡-或聚有機(jī)糖，尤其選自蔗糖、乳糖、果糖、右旋糖或葡萄糖、或糖蜜或蜜。
優(yōu)選類的式(I)化合物包括其中R1表示CN和/或R3表示鹵代烷基和/或R4表示NH2和/或R11和R12彼此獨(dú)立地表示鹵素原子和/或R13表示鹵代烷基的化合物。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特別有利的不同方案，在本發(fā)明中所用的式(I)化合物是5-氨基-3-氰基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[(三氟甲基)亞磺酰]-1H-吡唑(在實(shí)施例中也稱為“fipronil”)。
構(gòu)成本發(fā)明目的的組合物還可含有主要用于防止糖和/或增稠劑降解的防腐劑，例如苯甲酸鈉、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸和其酯衍生物和堿金屬鹽或堿土金屬鹽，尤其是鈉鹽，或2-苯基苯酚和其堿金屬鹽或堿土金屬鹽尤其是鈉鹽的降解。
其它添加劑也可包括例如染料或引誘劑，它們尤其選自動(dòng)物或植物源的香味劑，或谷氨酸鈉。
最好選擇本發(fā)明組合物組分的性質(zhì)和劑量，以使它們?cè)谑覝叵戮哂械恼扯葹?0-10000cp，優(yōu)選為60-1000cp。縮寫cp表示相當(dāng)于厘泊，也相當(dāng)于一個(gè)毫帕斯卡·秒(mPas)的粘度的單位。
本發(fā)明的組合物可以通過將各種組分混合在一起簡(jiǎn)單地制備，優(yōu)選地在制備過程中進(jìn)行攪拌并加熱。
更快速和更有效地混合可以通過如下的制備步驟實(shí)現(xiàn)，在第一步中，通過在室溫下將活性物質(zhì)溶解在丙二醇中進(jìn)行預(yù)混合，為了進(jìn)行所述的預(yù)混合，任選在攪拌下進(jìn)行，以便得到濃度基本上等于1％的溶液。接著，在第二步中，首先任選地將糖全部溶解在水中，必要時(shí)加入防腐劑，隨后加入增稠劑，任選地在攪拌下和在20-70℃的溫度下加熱溶解增稠劑。在第三步中，將活性物質(zhì)預(yù)混合物加入到早已制備好的水溶液中。
本發(fā)明也涉及控制昆蟲的方法，其特征在于向發(fā)現(xiàn)昆蟲活動(dòng)的地方施用有效量的本發(fā)明組合物中的一個(gè)。
本文所用的術(shù)語“有效量”是指式(I)化合物的劑量要相當(dāng)于在2-15天內(nèi)，優(yōu)選在2-4天內(nèi)消滅要施用所述組合物的有關(guān)昆蟲的至少90％所需的劑量。
本發(fā)明的方法優(yōu)選用于控制蟻蟲。
在這種情況下，本發(fā)明組合物的有效量相當(dāng)于式(I)化合物的劑量為5mg-5g/100m2，優(yōu)選10mg-2g/100m2。
所述的區(qū)域特指公共場(chǎng)所或私人場(chǎng)所，例如生活區(qū)。
為了實(shí)施本發(fā)明的方法，根據(jù)本發(fā)明將滴劑形式的組合物施用到發(fā)現(xiàn)昆蟲活動(dòng)的區(qū)域。在這種情況下，最好將所述組合物裝在易于使用的管中，用戶為得到所需要的滴劑，在使用時(shí)將其擠出。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)改進(jìn)的方法，將組合物裝在密封的有餌料的盒子中，根據(jù)昆蟲的大小，盒上有開口，專門用于蟻蟲或任選地用于其它具有類似大小的昆蟲。這種本發(fā)明的改進(jìn)方法改進(jìn)了安全，原因是在小動(dòng)物或孩子偶然接觸或攝取有關(guān)的活性物質(zhì)的情況下會(huì)有危險(xiǎn)。
下面的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。在這些實(shí)施例中，所使用的式(I)化合物是fipronil。
實(shí)施例1通過在室溫下簡(jiǎn)單的溶解方法制備稱為“fipronil預(yù)混合物”的100g的1％的fiproml在丙二醇中的溶液。
再通過簡(jiǎn)單的混合方法制備還含有1％苯甲酸鈉的2％雜多糖的含水分散液/溶液，用術(shù)語“增稠劑預(yù)混合物”表示。
然后按照如下給出的比例，通過將下面的組分混合在一起簡(jiǎn)單地制備1000g的0.05％fiproml組合物fiproml預(yù)混合物5％增稠劑預(yù)混合物 50％丙二醇 34.9％蘭色染料 0.1％水 10％這種組合物具有的粘度為450cp。
通過擠壓裝有上述制備好的組合物的管，將一滴所述組合物滴在陪替氏培養(yǎng)皿中。該滴劑的形狀基本上是直徑為6mm，高度為4mm的半球形。在2天后，該滴劑的高度所具有的數(shù)量級(jí)為4mm。
將內(nèi)側(cè)長(zhǎng)度為30cm的正方形容器放在室溫下的房間內(nèi)。在該容器的底部放上一層厚度為5mm的土壤，向土壤中插入實(shí)驗(yàn)用管子，將用于作為蟻蟲隱蔽處的部分長(zhǎng)度的管子涂黑，該管子裝有浸漬在水中的棉絮。還提供一種液體撒布器，裝有作為蟻蟲食物的糖水。
將100只蟻蟲(黑田蟻)引入該容器中，并使它們?cè)?周內(nèi)適應(yīng)環(huán)境。
然后放入陪替氏培養(yǎng)皿，在該培養(yǎng)皿中已經(jīng)滴加有4滴上述制備好的組合物，取出液體撒布器。擠壓裝有所述組合物的管子擠出滴劑，液滴的形狀基本上為直徑為6mm，高為4mm的半球形。
4天后觀察結(jié)果。觀察到死亡率超過95％。
實(shí)施例2采用下面組分的比例重復(fù)實(shí)施例1fipronil預(yù)混合物 10％增稠劑預(yù)混合物50％丙二醇29.9％蘭色染料 0.1％水10％這種組合物具有的粘度為400cp。
得到相同的結(jié)果。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，通過將按下列所示比例的組分簡(jiǎn)單地混合在一起而制備1000g含有0.05％fipronil的組合物fipronil預(yù)混合物 5％增稠劑預(yù)混合物7％丙二醇5％蔗糖 50％蘭色染料 0.1％水32.9％這種組合物具有的粘度為300cp。
擠壓裝有上述已制備好的組合物的管子，將一滴所述組合物擠在陪替氏培養(yǎng)皿上。該滴劑的形狀基本上是直徑為1cm，高為2mm的半球形。2天后，滴劑的高度為2mm數(shù)量級(jí)。
當(dāng)用蟻蟲進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)。得到相同的結(jié)果。
實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的步驟制備1000g含有0.05％fipronil的組合物。
將一滴直徑為6mm，高度為4mm基本上呈半球形的所述組合物滴加在外觀為粒狀和多孔的用于鋪設(shè)庭院的水平放置的平板上。
2天后，滴劑的高度為2mm數(shù)量級(jí)。
將切割的與上述平板相同材料的并與實(shí)施例1的正方形容器大小相同的瓦片放置在該容器的底部，而將所述容器放置在土壤層上，按實(shí)施例1的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將4滴組合物直接滴加到該瓦片上。
4天后，觀察到蟻蟲的死亡率超過95％。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4，首先將組合物滴加到平的土壤層中。
2天后，滴劑的高度為1mm數(shù)量級(jí)。
然后按照實(shí)施例1用蟻蟲進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是將4滴組合物直接滴加到土壤中。
4天后，觀察到死亡率也超過95％。
權(quán)利要求
1.殺蟲組合物含有a)0.001-5％，優(yōu)選0.05-0.5％的式(I)化合物
其中R1表示鹵素原子或CN或甲基；R2表示S(O)nR3；R3表示烷基或鹵代烷基R4表示氫或鹵素原子；或基團(tuán)NR5R6、S(O)mR7、C(O)R7或C(O)O-R7、烷基、鹵代烷基或OR8或基團(tuán)-N＝C(R9)(R10)；R5和R6彼此獨(dú)立地表示氫原子或烷基、鹵代烷基、C(O)烷基或S(O)rCF3基團(tuán)；或R5和R6可以一起形成二價(jià)亞烷基，而該亞烷基基團(tuán)可以由一個(gè)或兩個(gè)二價(jià)雜原子，例如氧或硫隔斷；R7表示烷基或鹵代烷基；R8表示烷基或鹵代烷基或氫原子；R9表示烷基或氫原子；R10表示可任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子或諸如OH、-O-烷基、-S-烷基、氰基或烷基基團(tuán)取代的苯基或雜芳基；R11和R12彼此獨(dú)立地表示氫原子或鹵素原子；R13表示鹵素原子或鹵代烷基、鹵代烷氧基、S(O)qCF3或SF5；m、n、q和r彼此獨(dú)立地表示0、1或2的整數(shù)；X表示三價(jià)氮原子或C-R12基團(tuán)，碳原子的其它三個(gè)價(jià)位形成部分芳香壞；其條件是當(dāng)R1表示甲基，則R3表示鹵代烷基時(shí)，R4表示NE2，R11表示Cl，R13表示CF3以及X表示N。b)0.05-10％，優(yōu)選0.1-5％的增稠劑；和c)5-50％，優(yōu)選10-40％丙二醇，式(I)化合物在所述組合物中呈溶解狀態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的殺蟲組合物，其特征在于所述組合物在平面上的藥滴高度，在室溫下，在超過1天的期間內(nèi)，優(yōu)選超過2天的期間內(nèi)應(yīng)保持大于1mm，優(yōu)選大于3mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的殺蟲組合物，其特征在于增稠劑選自雜多糖、聚丙烯酸鹽、尤其是銨鹽、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸乙烯酯的共聚物、聚二醇例如聚二醇、淀粉或阿拉伯樹膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2的殺蟲組合物，其特征在于組合物還含有30-70％，優(yōu)選40-60％的糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的殺蟲組合物，其特征在于糖選自單有機(jī)糖、寡有機(jī)糖或聚有機(jī)糖，尤其選自蔗糖、乳糖、果糖、右旋糖或葡萄糖、或糖蜜或蜜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的殺蟲組合物，其特征在于式(I)的化合物是5-氨基-3-氰基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[(三氟甲基)亞磺酰]-1H-吡唑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的殺蟲組合物，其特征在于組合物還含有主要是防止糖和/或增稠劑的基本降解的防腐劑，它選自苯甲酸鈉、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸和其酯衍生物和其堿金屬鹽或堿土金屬鹽，尤其是鈉鹽，或2-苯基苯酚和其堿金屬鹽或堿土金屬鹽，尤其是鈉鹽的降解。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的殺蟲組合物，其特征在于組合物還含有引誘劑，它們尤其選自動(dòng)物或植物源香味劑，或谷氨酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的殺蟲組合物，其特征在于組合物在室溫下具有的粘度為30-10000cp，優(yōu)選為60-1000cp。
10.控制昆蟲的方法，其特征在于向發(fā)現(xiàn)昆蟲活動(dòng)的區(qū)域內(nèi)施用有效量的權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的控制方法，其特征在于有效量相當(dāng)于在2-15天內(nèi)，優(yōu)選在2-4天內(nèi)消滅至少90％昆蟲所需的劑量的式(I)化合物的劑量。
12.根據(jù)權(quán)利要求10和11的控制方法，其特征在于所述昆蟲是蟻。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的控制方法，其特征在于所用組合物的有效量相當(dāng)于式(I)化合物的劑量為5mg-5g/100m2，優(yōu)選10mg-2g/100m2。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的控制方法，其特征在于組合物以滴劑的形式施用。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的控制方法，其特征在于將組合物裝在密封的有餌料的盒子中，根據(jù)昆蟲的大小，盒子上有開口，專門用于蟻蟲。
全文摘要
一種殺蟲組合物含有:a)0.001—5%,優(yōu)選0.05—0.5%的1－苯基吡唑型,尤其是1－[2,6－Cl
文檔編號(hào)A01N47/02GK1192652SQ96196219
公開日1998年9月9日 申請(qǐng)日期1996年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月29日
發(fā)明者馬蒂內(nèi)·高蒂爾, 讓·德羅伊思 申請(qǐng)人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)化學(xué)公司