專利名稱：肟醚羧酰胺與苯胺基嘧啶的殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，它包含增效活性量的a)式I的肟醚羧酰胺
其中R是氫或鹵素，和b)式II的嘧啶衍生物
其中R是甲基、丙炔-1-基或環(huán)丙基。
而且，本發(fā)明涉及使用式I和II化合物或包含它們的增效混合物防治有害真菌的方法，以及涉及化合物I和化合物II制備這種混合物的應(yīng)用。
式I化合物、其制備和其對有害真菌的活性公開于文獻(WO-A 95/18，789)中。
還公開了嘧啶衍生物II、其制備、和其對有害真菌的作用[R＝甲基DD-A 151 404(俗名pyrimethanil)；R＝1-丙炔基EP-A 224 339(俗名嘧菌胺)；R＝環(huán)丙基EP-A 310 550]。
本發(fā)明的目的是提供對有害真菌具有改進的作用且降低施用活性成分的總量的混合物(增效混合物)，目的在于降低施用量和改進已知化合物的作用譜。
相應(yīng)地，我們發(fā)現(xiàn)，此目的通過開頭定義的混合物實現(xiàn)。而且，我們發(fā)現(xiàn)，通過同時一起或分別施用化合物I和化合物II，或依次施用化合物I和化合物II，可以比僅使用化合物I或II更好地防治有害真菌。
式I中的R是氫或鹵原子如氟、氯、溴或碘，特別是氫、氟或氯，特別是氫或氟。
有關(guān)C＝N雙鍵，式I化合物可以存在E或Z構(gòu)形(相對于CO-NHCH3基團)。因此，它們可以以純E或Z異構(gòu)體或以E/Z異構(gòu)體混合物用于本發(fā)明的混合物中。優(yōu)選使用E/Z異構(gòu)體混合物或E異構(gòu)體，在許多情況下，E異構(gòu)體是特別優(yōu)選的。
在式I側(cè)鏈上的肟醚基團的C＝N雙鍵可以在每一種情況下存在純E或Z異構(gòu)體形式或E/Z異構(gòu)體混合物形式?；衔颕可以以異構(gòu)體混合物或純異構(gòu)體用于本發(fā)明的混合物中。鑒于其應(yīng)用，特別優(yōu)選的化合物I是那些在側(cè)鏈上的兩個肟醚基團均為E構(gòu)形的(E/E)的化合物。
由于NH基團的堿性特點，化合物II能夠與無機或有機酸或與金屬離子形成鹽。
無機酸的實例是氫鹵酸(如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸)、硫酸、磷酸和硝酸。
適合的有機酸是(例如)甲酸、碳酸和鏈烷酸(如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸)，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基團如苯基和萘基，它們具有一或二個連于之的磺基基團)、烷基膦酸(具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基團，如苯基和萘基，它們具有一或二個連于之的磷酸殘基)，對于烷基或芳基基團，也可能有另外的取代基連于之，例如對甲苯磺酸、水楊酸、對氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
適合的金屬離子特別是第二主族的元素，特別是鈣和鎂，第三和第四主族的元素，特別是鋁、錫和鉛，第一至第八副族的元素，特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及其它元素的離子。特別優(yōu)選第四周期的副族元素的金屬離子。這些金屬可以以各種它們可能的價態(tài)存在。
當(dāng)制備混合物時，優(yōu)選的是采用純的活性成分I和II，且如果需要的話，它們可以與其它的殺有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蛛形綱動物或線蟲的活性成分，或是除草的或生長調(diào)節(jié)的活性成分或化肥混合。
化合物I和II的混合物，或同時一起或分別使用化合物I和II，其突出之處在于對廣譜的植物病原真菌，特別是對子囊菌綱和擔(dān)子菌綱有優(yōu)異作用。它們中的一些有內(nèi)吸作用，因此可以用來作為葉面和土壤殺真菌劑。
它們在防治各種作物如棉花、蔬菜(例如，黃瓜、菜豆和葫蘆科)、大麥、草、燕麥、咖啡、玉米、水果、稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀賞植物、甘蔗和許多的種子上的許多植物病原真菌方面特別重要。
它們特別適合于防治下列植物病原真菌禾谷類上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)、葫蘆科上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和單絲殼菌(Sphaerotheca fuliginea)、蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)、葡萄上的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)、禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)、棉花和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)、禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、蘋果上的蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)、禾谷類上的長蠕孢菌(Helminthosporium)、禾谷類上的黑麥喙孢(Rhynchosporium secalis)、小麥上的穎枯病菌(Septoria nodorum)、草莓和葡萄上的灰霉菌(Botrytis cinera)、花生上的花生尾孢菌(Cercosporaarachidicola)、小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyricularia oryzae)、馬鈴薯和蕃茄上的致病疫霉(Phytophthora infestans)、葡萄上的葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)、蔬菜和水果上的鏈格孢菌(Alternaria)，以及鐮刀菌(Fusarium)和輪枝孢菌(Verticillium)。
它們也可以用在材料的保護上(例如，木材防腐)，例如，防治擬青霉(Paecilomyces variotii)。
化合物I和II可以同時一起或分別或依次施用，在分別施用時，順序通常不影響防治的效果。
化合物I和II通常以重量比20∶1至0.1∶2，優(yōu)選10∶1至0.1∶1，特別是5∶1至0.2∶1使用。
依據(jù)所需的效果的性質(zhì)的不同，本發(fā)明混合物的使用量為0.01至3千克/公頃，優(yōu)選0.1至1.5千克/公頃，特別是0.4至1.0千克/公頃。對于化合物I，施用量是0.01至0.5千克/公頃，特別是0.05至0.5千克/公頃，優(yōu)選0.05至0.2千克/公頃。相應(yīng)地，對于化合物II，施用量是0.1至1.0千克/公頃，優(yōu)選0.4至1.0千克/公頃，特別是0.4至0.8千克/公頃。
處理種子時，混合物的施用量通常是0.001至50克/千克種子，優(yōu)選0.01至10克/千克種子，特別是0.01至8克/千克種子。
如果意欲防治的是植物病原真菌，則通過向種子、植物或播種前或后或植物出芽前或后的土壤噴霧或噴粉，分別或一起施用化合物I和II或化合物I和II的混合物。
本發(fā)明的增效混合物或化合物I和II可以加工成(例如)可直接噴霧溶液、粉末和懸浮液形式，或高濃度水懸劑、油懸劑或其它懸浮劑、分散液、乳液、油分散液、膏劑、粉劑、撒施劑或顆粒劑，并可通過噴霧、彌霧、噴粉、撒施或澆潑使用。施用形式取決于使用的目的；在每一種情況下，應(yīng)確保本發(fā)明混合物的分散盡可能的細(xì)微和均勻。
制劑以其本身是已知的方式來生產(chǎn)，例如，通過添加溶劑和/或載體。惰性添加劑如乳化劑或分散劑通常用來與制劑混合。
適合的表面活性物質(zhì)是芳族磺酸例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、月桂基醚硫酸鹽和脂肪醇硫酸鹽，以及硫酸化的十六-、十七-和十八醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘和其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基化的異辛基-、辛基-或壬基酚、烷基苯酚-或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇、異十三烷基醇、脂肪醇環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉劑、撒施劑和噴粉劑可以通過將化合物I或II或化合物I與II的混合物與固體載體一起混合或研磨而制備。
顆粒劑(例如，涂敷、浸漬或均質(zhì)顆粒劑)通常是通過將一或多種活性化合物粘合到固體載體上而制備。
可以使用的填料和固體載體的實例是礦石土如硅膠、硅酸、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂、塑料粉、和化肥如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物產(chǎn)物如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉、纖維素粉和其它固體載體。
制劑中通常含有0.1至95％(重量)、優(yōu)選0.5至90％(重量)的化合物I或II、或化合物I與II的混合物。采用的活性成分純度為90％至100％，優(yōu)選95％至100％(根據(jù)NMR或HPLC譜)。
化合物I或II或混合物或相應(yīng)的制劑，是通過使用殺真菌有效量的混合物、或(在分別施用的情況下)使用殺真菌有效量的化合物I和II，處理真菌或處理意欲使其免受有害真菌侵害的植物、種子、土壤、表面、材料或空間來施用的。使用可以在有害真菌侵染前或后進行。
可用下列實施例說明本發(fā)明殺真菌混合物的增效作用通過下列試驗說明化合物和混合物的殺真菌作用將各活性物質(zhì)單獨或一起加工成在由70％(重量)的環(huán)己酮、20％(重量)的NekanilLN(LutensolAP6，以乙氧基化烷基酚為基礎(chǔ)的具有乳化和分散作用的潤濕劑)、10％(重量)的EmulphorEL(EmulanEL，以乙氧基化脂肪醇為基礎(chǔ)的乳化劑)組成的混合物中的10％的乳劑，并用水稀釋至所需濃度。
在確定感染的葉面積后，以百分率進行評價。將這些百分率轉(zhuǎn)化成效率?；钚猿煞值幕旌衔锏念A(yù)期效率用Colby公式來計算[R.S.Colby，《雜草》[Weeds]15，20-22(1967)]，并與觀察的效率值作比較。Colby公式E＝x+y-x·y/100E 當(dāng)以濃度a和b使用活性成分A與B的混合物時的預(yù)期效率，以相對于未處理的對照物的％表示x 當(dāng)以濃度a使用活性成分A時的效率，以相對于未處理的對照物的％表示y 當(dāng)以濃度b使用活性成分B時的效率，以相對于未處理的對照物的％表示。效率(W)按Abbot公式如下計算W＝(1-α)·100/βα對應(yīng)于以百分比計的已處理植物的真菌侵染，和β對應(yīng)于以百分比計的未處理植物的真菌侵染效率為0時已處理的植物的真菌侵染與未處理的植物的相同；效率為100時已處理植物無真菌侵染。對隱匿柄銹菌(小麥葉銹病)的作用將小麥苗(品種Kanzler)的葉片用隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)的孢子噴粉。然后將處理的植株在20-22℃和90-95％的相對濕度下培養(yǎng)24小時，隨后用活性成分的含水制劑處理。再在20-22℃和65-70％的相對濕度下培養(yǎng)8天后，測定真菌的發(fā)展程度。用目測進行評價。
試驗結(jié)果收集于下列表格中分別施用時，活性成分的活性
本發(fā)明增效混合物的活性
權(quán)利要求
1.殺真菌混合物，包含增效活性量的a)式I的肟醚羧酰胺
其中R是氫或鹵素，和b)式II的嘧啶衍生物
其中R是甲基、丙炔-1-基或環(huán)丙基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其中化合物I與化合物II的重量比是20∶1至0.1∶2。
3.防治有害真菌的方法，它包含用權(quán)利要求1中所述的式I化合物和權(quán)利要求1中所述的式II化合物處理有害真菌、其生存空間或意欲使其不受真菌侵染的植物、種子、土壤、表面、材料或空間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中化合物I和式II化合物同時一起或分別或依次施用。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中用0.01至0.5千克/公頃的權(quán)利要求1的化合物I處理有害真菌、其生存空間或意欲使其不受真菌侵染的植物、種子、土壤、表面、材料或空間。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中用0.1至1.0千克/公頃的權(quán)利要求1所述的化合物II處理有害真菌、其生存空間或意欲使其不受真菌侵染的植物、種子、土壤、表面、材料或空間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的化合物I用于制備根據(jù)權(quán)利要求1中所述的殺真菌活性增效混合物的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的化合物II用于制備根據(jù)權(quán)利要求1中所述的殺真菌活性增效混合物的應(yīng)用。
全文摘要
一種殺真菌混合物,包含增效活性量的a)式Ⅰ(其中R是氫或鹵素)的肟醚羧酰胺和b)式Ⅱ(其中R是甲基、丙炔－1－基或環(huán)丙基)的嘧啶衍生物。
文檔編號A01N43/54GK1193256SQ96196334
公開日1998年9月16日 申請日期1996年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月17日
發(fā)明者B·施瓦爾吉, R·默勒, H·貝耶, H·索特, E·阿默曼, G·洛倫茲, S·斯特拉思曼 申請人:巴斯福股份公司