專利名稱：：鍵聯(lián)型吸水性高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鍵聯(lián)型吸水保水性高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑及其制備工藝。我國(guó)人口占世界總數(shù)的23％左右，耕地面積僅占世界總數(shù)的7％，有三分之一的省份人均耕地甚少不足1畝。隨著人口的不斷增加，耕地的日益減少，糧食的緊缺已愈來愈明顯。要解決糧食問題實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)，主要可采用遺傳工程技術(shù)、根圍技術(shù)以及應(yīng)用植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等技術(shù)。植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑是指營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以外的有機(jī)化合物，它們可能是從植物體內(nèi)產(chǎn)生的；或者是從外部施用的，滲入植物體內(nèi)后對(duì)植物生長(zhǎng)發(fā)育有調(diào)節(jié)作用。植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量小，但其作用大，能促進(jìn)發(fā)芽、控制開花、延緩與控制衰老過程、增加產(chǎn)量，改進(jìn)作物品質(zhì)，增加抗逆性等。在這個(gè)領(lǐng)域中，最受重視的是能夠使作物增產(chǎn)的調(diào)節(jié)劑，它們?cè)谵r(nóng)業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)顯示了很大效率。因此植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外化學(xué)界、生物學(xué)界與農(nóng)學(xué)界研究的重點(diǎn)領(lǐng)域，被認(rèn)為是21世紀(jì)農(nóng)業(yè)超高產(chǎn)的措施之一，將會(huì)有力地促進(jìn)第二次“綠色革命”。植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的研究已經(jīng)有近五十年的歷史。目前，全世界約有40家大的化學(xué)工業(yè)公司正在研究植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，其中大多數(shù)在美國(guó)，如DOW化學(xué)公司已將其農(nóng)藥研究規(guī)劃從原有的七大領(lǐng)域調(diào)整成為三大領(lǐng)域即殺蟲劑、除草劑與植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。國(guó)內(nèi)，江蘇省比較先進(jìn)，沈陽化工研究院、南開大學(xué)等也做了些研究工作。近年來廣東、廣西、湖北等省都有少數(shù)品種的小批量生產(chǎn)，但是遠(yuǎn)不能滿足要求。而且目前國(guó)內(nèi)的研究主要停留在吸水樹脂或單純的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的研究上，如國(guó)產(chǎn)的交聯(lián)型聚丙烯酸鈉、西北師范大學(xué)研制的小分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑N-苯甲酰基-N′-對(duì)羥基苯基硫脲和中國(guó)專利93102043中公開的一種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑N，N-二乙胺基乙基-4-氯-α-異丙基芐基羧酸酯鹽酸鹽以及吉林省林興科技開發(fā)公司研制的高效吸水生根增肥劑等。上述的聚丙烯酸鈉除具有吸水、保水作用外，而不具備促進(jìn)植物生長(zhǎng)作用。西北師范大學(xué)研制的小分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑雖可對(duì)植物生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，但其易流失、短效。N，N-二乙胺基乙基-4-氯-α-異丙基芐基羧酸酯鹽酸鹽，雖對(duì)植物的增產(chǎn)有較顯著的效果，但其長(zhǎng)效緩釋性能差、無吸水、保水作用。吉林省林興科技開發(fā)公司研制的高效吸水生根增肥劑是在原吸水劑(單方)基礎(chǔ)上開發(fā)的集吸水，保水、刺激生根、增加肥力、促進(jìn)生長(zhǎng)為一體的復(fù)方制劑，該產(chǎn)品為包埋型復(fù)方制劑，其緩釋性差。本發(fā)明的目的是為了提供一種將小分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑通過活性酯鍵化學(xué)鍵合于吸水性樹脂上從而使其緩釋性和長(zhǎng)效性增強(qiáng)，且同時(shí)具有吸水、保水作用、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用于一體的鍵聯(lián)型吸水性高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明的另一目的還在于提供一種工藝穩(wěn)定、流程短、簡(jiǎn)單的鍵聯(lián)型吸水性高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的制備工藝。本發(fā)明的目的可通過如下措施來實(shí)現(xiàn)一種鍵聯(lián)型吸水性高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的結(jié)構(gòu)式為其分子量為2000-5000。其制備工藝含有下述步聚—在容器內(nèi)按1∶(5-15)的重量比加入聚丙烯酸樹脂和氯化亞砜，磁力攪拌下水浴回流反應(yīng)7-10小時(shí)；然后減壓蒸餾除去過量的氯化亞砜得聚丙烯酰氯，其分子量為2000-5000；—按1∶(5-20)的重量比在聚丙烯酰氯中加入N-苯甲?；?N′-對(duì)羥基苯基硫脲的二氯甲烷溶液，再加入吡啶和相轉(zhuǎn)移催化劑，然后攪拌反應(yīng)回流30-40小時(shí)、過濾，用二氯甲烷洗滌，并在75-85℃真空干燥箱中干燥即可得到最終產(chǎn)物鍵聯(lián)型吸水性高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明的目的還可通過如下措施來實(shí)現(xiàn)鍵聯(lián)型吸水性高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的制備工藝的相轉(zhuǎn)移催化劑可選自PEG-200至PEG-1000、十六烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨，所述的N-苯甲?；?N′-對(duì)羥基苯基硫脲的二氯甲烷溶液的濃度為2-8％；所述的吡啶與聚丙烯酰氯的重量比為(0.5-1.5)∶1；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑與吡啶的重量比為(0.01-0.5)∶1。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明將小分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑N-苯甲酰基-N′-對(duì)羥基苯基硫脲通過活性酯鍵化學(xué)鍵合于吸水性聚丙烯酸樹脂上，根據(jù)掃描電鏡圖可看出本發(fā)明的表面為小柱狀或小粒狀結(jié)構(gòu)；而聚丙烯酸樹脂本身的結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀，本發(fā)明為一種新的高分子化合物；尤其適用于干旱地區(qū)農(nóng)作物的生長(zhǎng)。2、本發(fā)明由于其是將小分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑N-苯甲?；?N′-對(duì)羥基苯基硫脲通過活性酯鍵化學(xué)鍵合于吸水性聚丙烯酸樹脂上，使用過程中本發(fā)明的化合物需進(jìn)行水解，其小分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑才能與聚丙烯酸樹脂分解，再從聚丙烯酸樹脂中釋放，其釋放速度慢，而現(xiàn)有技術(shù)中的包埋型植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑由于其本身并未發(fā)生鍵聯(lián)反應(yīng)僅是將小分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑包埋，因而小分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑可直接從樹脂中釋放，其釋放速度較快；本發(fā)明通過對(duì)播種小麥后的根苗進(jìn)行的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明隨著播種次數(shù)的增加，本發(fā)明的長(zhǎng)效性、緩釋性效果好于其他類植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。3、本發(fā)明的工藝流程短、穩(wěn)定、可靠。本發(fā)明還將結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳述實(shí)施例將交聯(lián)型聚丙烯酸鈉PAA1或PAA2(二者吸水率分別為6g/g、2g/g)用5％的鹽酸轉(zhuǎn)型成為聚丙烯酸樹脂，按表1所列的原料配比在容器內(nèi)加入聚丙烯酸和氯化亞砜，磁力攪拌下水浴回流反應(yīng)8.5小時(shí)，然后減壓蒸餾除去過量的氯化亞砜得聚丙烯酰氯，其分子量為2000-5000；在聚丙烯酰氯中加入N-苯甲酰基-N′-對(duì)羥基苯基硫脲的二氯甲烷溶液，其濃度為5％；再加入吡啶和相轉(zhuǎn)移催化劑，然后攪拌反應(yīng)回流35小時(shí)、過濾，用二氯甲烷洗滌3次，每次用量為10重量份，并在80℃真空干燥箱中干燥即可得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明的反應(yīng)過程如下表一原料用量表單位重量份</tables>本發(fā)明的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的紅外光譜特征見表2、圖1，圖1、表2中的PGR為小分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑N-苯甲?；?N′-對(duì)羥基苯基硫脲，PAA1-COCl為吸水率為6g/g的交聯(lián)型聚丙烯酸鈉與氯化亞砜的反應(yīng)物聚丙烯酰氯；PAA1-PGR為本發(fā)明的鍵聯(lián)型高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑；PAA2-COCl為吸水率為2g/g的交聯(lián)型聚丙烯酸鈉與氯化亞砜的反應(yīng)物聚丙烯酰氯；PAA2-PGR為本發(fā)明的鍵聯(lián)型高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。表二化合物的特征峰位置圖1是用KBr壓片法測(cè)得的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑(PGR)、交聯(lián)型聚丙烯酰氯(PAA1-COCl、PAA2-COCl)、鍵聯(lián)型高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑(PAA1-PGR，PAA2-PGR)的紅外光譜圖。由表2及圖1可知，高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑PAA1-PGR、PAA2-PGR中，vc-cl峰減弱，分別出了植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的特征峰，vc＝0(PAA1-PGR1637cm-1，PAA2-PGR1603cm-1)。苯環(huán)骨架振動(dòng)峰(PAA1-PGR1540cm-1、1487cm-1，PAA2-PGR1445cm-1、1550cm-1)。苯環(huán)單取代特征峰(PAA1-PGR752cm-1，PAA2-PGR756cm-1)。苯環(huán)對(duì)位二取代特征峰(PAA1-PGR92cm-1，PAA2-PGR904cm-1。而且還出現(xiàn)了酯羰基伸縮振動(dòng)峰(PAA1-PGR15cm-1，PAA2-PGR1703cm-1)及酯C-O單鍵伸縮振動(dòng)峰(PAA1-PGR1234cm-1為一寬峰，PAA2-PGR1113cm-1，為一寬峰)。高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的酯羰基峰vo＝0發(fā)生紅移(移動(dòng)約100cm-1-170cm-1)，原因是交聯(lián)型聚丙烯酰氯上的氯被植物生長(zhǎng)劑的芳氧基所取代，形成酯鍵，因芳環(huán)的誘導(dǎo)效應(yīng)小于氯的誘導(dǎo)效應(yīng)，所以使得高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的C-O的鍵能小于酰氯C-O的鍵能，故vc＝0波數(shù)發(fā)生紅移。酯的C-O單鍵伸縮振動(dòng)峰在1000-1300cm-1處為一強(qiáng)而寬的吸收峰，將此區(qū)間內(nèi)的vN-C-S振動(dòng)峰被掩蓋，無法解析。由于植物生物調(diào)節(jié)劑與交聯(lián)型聚丙烯酰氯反應(yīng)后，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑羥基上的氫被聚丙烯酸的羰基所取代，根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)，使得苯環(huán)上電子云密度減少，而苯環(huán)與取代基之間電子云密度增加，即苯環(huán)與取代基之間C-C鍵鍵能增加，使得取代峰發(fā)生紫移，苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰發(fā)生紅移。權(quán)利要求1.一種鍵聯(lián)型吸水性高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，其特征在于結(jié)構(gòu)式為其分子量為2000-5000。2.一種權(quán)利要求1所述的鍵聯(lián)型吸水性高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的制備工藝，其特征在于它含有下述步聚——在容器內(nèi)按1∶(5-15)的重量比加入聚丙烯酸樹脂和氯化亞砜，磁力攪拌下水浴回流反應(yīng)7-10小時(shí)；然后減壓蒸餾除去過量的氯化亞砜得聚丙烯酰氯，其分子量為2000-5000；——按1∶(5-20)的重量比在聚丙烯酰氯中加入N-苯甲?；?N’-對(duì)羥基苯基硫脲的二氯甲烷溶液，再加入吡啶和相轉(zhuǎn)移催化劑，然后攪拌反應(yīng)回流30-40小時(shí)、過濾，用二氯甲烷洗滌，并在75-85℃真空干燥箱中干燥即可得到最終產(chǎn)物鍵聯(lián)型吸水性高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。3.如權(quán)利要求2所述的鍵聯(lián)型吸水性高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的制備工藝，其特征在于相轉(zhuǎn)移催化劑可選自PEG-200至PEG-1000、十六烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨。4.如權(quán)利要求2所述鍵聯(lián)型吸水性高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的制備工藝，其特征在于N-苯甲?；?N’-對(duì)羥基苯基硫脲的二氯甲烷溶液的濃度為2-8％。5.如權(quán)利要求2所述的鍵聯(lián)型吸水性高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的制備工藝，其特征在于吡啶與聚丙烯酰氯的重量比為(0.5-1.5)∶1。6.如權(quán)利要求2所述的鍵聯(lián)型吸水性高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的制備工藝，其特征在于相轉(zhuǎn)移催化劑與吡啶的重量比為(0.01-0.5)∶1。全文摘要本發(fā)明涉及一種鍵聯(lián)型吸水性高分子植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，其結(jié)構(gòu)式為右式，其分子量為2000-5000，本發(fā)明的制備工藝是將聚丙烯酸與氯化亞砜在磁力攪拌下水浴回流反應(yīng)，并減壓蒸餾得聚丙烯酰氯、將聚丙烯酰氯與N-苯甲?；?N′-對(duì)羥基苯基硫脲的二氯甲烷溶液攪拌回流反應(yīng)并加入吡啶和相轉(zhuǎn)移催化劑，然后過濾并用二氯甲烷洗滌，再在干燥箱中干燥即可得到最終產(chǎn)物；本發(fā)明的緩釋性和長(zhǎng)效性增強(qiáng)，且同時(shí)具有吸水、保水作用、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用于一體，尤其適于干旱地區(qū)農(nóng)作物的生長(zhǎng)；其制備工藝穩(wěn)定、流程短、簡(jiǎn)單可靠。文檔編號(hào)A01N47/34GK1162390SQ9710162公開日1997年10月22日申請(qǐng)日期1997年1月25日優(yōu)先權(quán)日1997年1月25日發(fā)明者王云普,楊寶蕓,王榮民申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)