專利名稱：水性堿土金屬硝酸鹽化肥組合物及其制備方法
本申請是1996年9月6日M·巴比和J·科來奇就題為“從氣流中去除SO2和NOx的方法”的發(fā)明，遞交的序號為08/706,657美國專利申請的部分繼續(xù)申請，該專利申請轉(zhuǎn)讓給了本申請受讓人，并列入本文作為參考。
本發(fā)明涉及一種堿土金屬硝酸鹽水溶液形式的化肥組合物，特別是涉及由洗滌熱燃燒氣流去除其中的二氧化硫和氮氧化物所產(chǎn)生的一種組合物。
如序號08/706,657的同時待審申請所述，從熱燃燒氣流中去除氮氧化物一般是使用選擇性催化還原(SCR)過程或選擇性非催化還原(SNCR)過程。SCR氮氧化物去除過程中存在問題是其過程中消耗反應(yīng)試劑和催化床，該催化劑價格昂貴且易老化。SCR過程使用的常規(guī)試劑是氨和尿素，它們在催化劑存在下將NO變?yōu)镹2和H2O。產(chǎn)生的副產(chǎn)物如硫酸銨和氯化銨有負面效應(yīng)，因硫酸銨是粘稠的，有堵塞空氣預(yù)熱器降低鍋爐效率的趨勢，而氯化銨則以顆粒狀物形式從煙囪排出到大氣中。SCR過程也是熱端過程。SNCR氮氧化物去除過程使用了試劑，在高溫下將試劑注射進氣流中，將NO還原成N2。這些試劑如氨或尿素很昂貴，而且也產(chǎn)生與SCR過程相同的副產(chǎn)物而帶來弊端。SNCR技術(shù)一般可望在注射點下流出現(xiàn)化學(xué)問題之前，就除去了30～50％的氮氧化物。SNCR也是熱端過程。SCR和SNCR兩者均要求二氧化硫的去除位于氮氧化物去除裝置的下流，而對高硫含量的煤燃燒氣體，兩者都不是很有效。
在所述序號08/706,657的同時待審申請中，描述了從氣流中除去二氧化硫，也除去氮氧化物的方法，將二氧化硫與堿土金屬化合物反應(yīng)，從第一濕式滌氣裝置中除去，且從第一濕式滌氣裝置中去除反應(yīng)產(chǎn)物并濕化氣流。將已去除二氧化硫且仍含有氮氧化物的濕化氣流暴露于電暈放電，將氮氧化物轉(zhuǎn)變成硝酸。濕化的氣流隨后于第二濕式滌氣裝置中與堿土金屬化合物接觸，堿土金屬化合物與硝酸在水溶液中反應(yīng)生成堿土金屬硝酸鹽。此水溶液作為水性排出物排出，而把凈化的氣體排入大氣中。
已知硝酸鈣和硝酸鎂可用于化肥組合物中。一種這樣的組合物由挪威的諾斯克·海卓(Norsk Hydro)生產(chǎn)，并以Viking Ship_硝酸鈣的品名出售，被認為是硝酸鈣和硝酸銨的雙鹽體系，以顆狀或粒狀固態(tài)形式出售。
本發(fā)明的目的是提供一種含有硝酸鈣或硝酸鎂的化肥組合物，該組合物是從熱燃燒氣流中去除二氧化硫和氮氧化物的濕式滌氣過程的水性排出物。
一種以水性排出物形式的化肥組合物是從熱燃燒氣流中去除二氧化硫和氮氧化物而產(chǎn)生的。在濕化氣流期間先從熱燃燒氣流中除去二氧化硫，已除去二氧化硫但仍含有氮氧化物的濕化氣流加以處理，使?jié)窕瘹饬髦械牡趸镛D(zhuǎn)化為硝酸。這含有硝酸的氣流于一濕式滌氣裝置中與含如氫氧化鈣，碳酸鈣，白云石，或氫氧化鎂等堿土金屬化合物的水性介質(zhì)接觸，堿土金屬化合物與硝酸反應(yīng)分別生成硝酸鈣或硝酸鎂，存在于水性排出物中。從濕式滌氣裝置中分離出氣流，并以化肥組合物的形式從濕式滌氣裝置中排出含有堿土金屬硝酸鹽的水性排出物。
如果使用氫氧化鈣或碳酸鈣作為堿土金屬化合物與硝酸反應(yīng)，則含堿土金屬硝酸鹽的水性排出物將包含約40重％或更多的硝酸鈣；如果使用氫氧化鎂，它將包含約30重％或更多的硝酸鎂。
用本方法中二氧化硫去除步驟而得到石膏或氫氧化鎂的產(chǎn)品，可以加入含堿土金屬硝酸鹽的水性排出物中，以強化化肥組合物。
本發(fā)明提供一種含有硝酸鈣或硝酸鎂的化肥組合物，是從凈化熱燃燒氣流而在二氧化硫和氮氧化物去除過程形成的水性排出物。
從熱燃燒氣流中去除二氧化硫期間，濕化該氣流，最好使該氣流幾乎達到水飽和。處理已去除二氧化硫和氯化物但仍含有氮氧化物成份的濕化氣流，使氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸。
此處理過程的一種實施方式涉及將含有氮氧化物的幾乎達到水飽和的氣流與電暈放電裝置接觸。將此濕化氣流暴露于電暈放電，使氮氧化物發(fā)生反應(yīng)，生成夾帶于氣流中的硝酸。人們認為采用電暈放電生成硝酸是按以下順序進行反應(yīng)的通過電暈放電產(chǎn)生氧化物質(zhì)(1)
硝酸的生成盡管各種電暈放電裝置可以用于本過程中，但最有效的是美國專利US5,458,748中所報道的裝置，所述專利的內(nèi)容列于此作為參考。此專利所述裝置采用一種耐硫、耐高水汽、無須填充料的電暈催化劑，并提出可任選使用濕式或干式下流滌氣器，以吸收特定的NOx還原產(chǎn)物NO2和HNO3，它們被暴露于捕獲劑，捕獲劑包括堿性的、苛性堿的或強堿性的物質(zhì)，如CaO或NH3。其它將氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸的電暈放電裝置，如美國專利US5,147,516和5,240,575所述，其內(nèi)容列入本文作為參考。
另一實施方式處理幾乎達到水飽和的含有氮氧化物的氣流是使用電子束將氮氧化物轉(zhuǎn)變成硝酸。此種處理方式是已有技術(shù)，其涉及電子束照射氣體，電子束是一種離子輻射，是一種在高電壓下加速的電子流。在此電子束過程中，高能電子沖擊氣體，將其分裂為離子和自由基，這些反應(yīng)產(chǎn)物具有高氧化電勢，與自由基與氮氧化物發(fā)生反應(yīng)，在氣流中有水存在的情況下，以霧汽的形式生成硝酸。
處理濕化氣體將氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸后，含有夾帶硝酸的氣流于濕式滌氣裝置中與含有如氫氧化鈣、碳酸鈣、白云石、或氫氧化鎂等堿土金屬化合物的水性介質(zhì)接觸，堿土金屬化合物與硝酸反應(yīng)生成堿土金屬硝酸鹽，例如進行如下反應(yīng)在濕式滌氣裝置中濕化氣體，與含有諸如氫氧化鈣、碳酸鈣、白云石或氫氧化鎂等的一種堿土金屬化合物的水性介質(zhì)接觸，堿土金屬化合物與硝酸反應(yīng)生成堿土金屬硝酸鹽之后，該氣流其中二氧化硫和氮氧化物均已去除，便分離出來，予以排放，與此同時從濕式滌氣裝置中排出含堿土金屬硝酸鹽的水性排出物。
當氫氧化鈣或碳酸鈣的含水泥漿用于與含有硝酸的濕化氣流接觸生成硝酸鈣時，該含水泥漿應(yīng)含有至少約20重％的氫氧化鈣或碳酸鈣，隨后與來自濕式滌氣裝置的水性排出物接觸，產(chǎn)生40重％或更多的硝酸鈣的溶液。當氫氧化鎂以水的懸浮液用來與含有硝酸的濕化氣流接觸生成硝酸鎂時，該懸浮液應(yīng)含有至少約15重％的氫氧化鎂，隨后與來自濕式滌氣裝置的水性排出物接觸，產(chǎn)生30重％，一般約40重％或更多的硝酸鈣的溶液。
如果需要的話，當使用石灰作為二氧化硫洗滌介質(zhì)時，來自二氧化硫滌氣裝置的濕式滌氣器排出物的石膏(CaSO4·2H2O)，或當使用鎂洗滌組份作為二氧化硫洗滌介質(zhì)時，來自二氧化硫滌氣裝置的濕式滌氣器排出物的氫氧化鎂，可與堿土金屬硝酸鹽溶液混合。因此除堿土金屬硝酸鹽外，水性化肥組合物還可含有石膏和/或氫氧化鎂，它們均來自為凈化熱燃燒氣流的二氧化硫和氮氧化物去除裝置。
在本發(fā)明的實施方式中，如果將二氧化硫去除產(chǎn)物加入堿土金屬硝酸鹽溶液中時，使含有二氧化硫和氮氧化物氣體的熱燃燒氣流通過第一濕式滌氣裝置，與含有堿土金屬化合物的水性介質(zhì)接觸，堿土金屬化合物與二氧化硫反應(yīng)生成堿土金屬亞硫酸鹽。堿土金屬化合物可以是石灰石水漿液，或如美國專利US3,919,393和US3,919,394中所述的石灰或含鎂石灰水漿液，或例如US4,996,032和US5,039,499中所述的氫氧化鎂水溶液或懸浮液。通過從熱燃燒氣體中與二氧化硫發(fā)生反應(yīng)并去除二氧化硫，當有石灰石或石灰存在時，則產(chǎn)生亞硫酸鈣或亞硫酸氫鈣，當有氫氧化鎂存在時，則產(chǎn)生亞硫酸鎂和亞硫酸氫鎂。含有堿土金屬化合物的水性介質(zhì)一般可通過濕式滌氣裝置回收，通過該裝置熱燃燒氣流得以穿過，含有已生成的堿土金屬亞硫酸鹽的最初水性排出物的排出液流被轉(zhuǎn)移，最好與堿土金屬亞硫酸鹽的后處理發(fā)生作用以生產(chǎn)所需的副產(chǎn)物。例如，當生產(chǎn)亞硫酸鈣時，氧化亞硫酸鈣生產(chǎn)石膏，或者當生產(chǎn)亞硫酸鎂時，用亞硫酸鎂來生產(chǎn)氫氧化鎂或氧化鎂。在該二氧化硫滌氣器中也可去除氯，在那種情況下，只有被回收的固體才能用來加入此化肥組合物。如果有石膏存在，從二氧化硫去除裝置排出的這種水性排出物的固體含量約為40～85重％，其為離心或過濾等方法濃縮后水中的固體重。
在第一濕式滌氣裝置中，熱燃燒氣流與含有堿土金屬化合物的水性介質(zhì)接觸期間，熱燃燒氣流會吸收水以至幾乎達到水飽和。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)化肥組合物的方法，該組合物是從熱燃燒氣流中去除二氧化硫和氮氧化物而制得的水性排出物，該方法包括在濕化所述氣流時，從所述熱燃燒氣流中去除所述二氧化硫；處理所述已取得的含有氮氧化物的濕化氣流，使所述濕化氣流中所述氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸；在一個濕式滌氣裝置中，將含有硝酸的所述濕化氣流與含有一種堿土金屬化合物的一種水性介質(zhì)接觸，該堿土金屬化合物與硝酸反應(yīng)生成堿土金屬硝酸鹽，其存在于水性排出物中；以及從所述濕式滌氣裝置中分離出所述濕化氣流，并從所述濕式滌氣裝置中排出含有堿土金屬硝酸鹽的所述水性排出物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱燃燒氣流在去除其中的二氧化硫時，是被濕化至幾乎飽和。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于處理所述已取得的含有氮氧化物的濕化氣流使所述氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸的過程是將其暴露于電暈放電裝置中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于處理所述已取得的含有氮氧化物的濕化氣流將所述氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸的過程，是將其暴露于電子束輻射。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水質(zhì)介質(zhì)含有一種選自包括氫氧化鈣、碳酸鈣、白云石和氫氧化鎂在內(nèi)的化合物組的堿土金屬化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿土金屬硝酸鹽是選自包括硝酸鈣和硝酸鎂在內(nèi)的化合物組。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述堿土金屬硝酸鹽是硝酸鈣，并以至少約40重％的量存在于所述水性排出物中。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述堿土金屬硝酸鹽是硝酸鎂，并以至少約30重％的量存在于所述水性排出物中。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于作為由所述熱燃燒氣流中去除二氧化硫的產(chǎn)物所制得的石膏被加入所述水性排出物中。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于作為由所述熱燃燒氣流中去除二氧化硫的產(chǎn)物所制得的氫氧化鎂被加入所述水性排出物中。
11.一種化肥組合物，包括含有堿土金屬硝酸鹽的水性排出物，通過在濕式滌氣裝置中，由已去除二氧化硫后且仍含有硝酸的濕化氣流，與一種選自包括氫氧化鈣、碳酸鈣、白云石和氫氧化鎂在內(nèi)的化合物組的堿土金屬化合物接觸，此堿土金屬化合物與所述硝酸反應(yīng)生成堿土金屬硝酸鹽，把將所得含有所述堿土金屬硝酸鹽的水性排出物從所述濕化氣流中分離出來而制得的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的化肥組合物，其特征在于所述堿土金屬化合物是氫氧化鈣而所述堿土金屬硝酸鹽是硝酸鈣。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的化肥組合物，其特征在于所述硝酸鈣以至少40重％的量存在于所述水性排出物中。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的化肥組合物，其特征在于它還含有從所述氣流中去除二氧化硫的過程所產(chǎn)生的石膏。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的化肥組合物，其特征在于它還含有從所述氣流中去除二氧化硫的過程所產(chǎn)生的氫氧化鎂。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的化肥組合物，其特征在于所述堿土金屬化合物氫氧化鎂而所述堿土金屬硝酸鹽是硝酸鎂。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的化肥組合物，其特征在于所述硝酸鎂是以至少約30重％的量存在。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的化肥組合物，其特征在于它還含有從所述氣流中去除二氧化硫的過程所產(chǎn)生的石膏。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的化肥組合物，其特征在于它還含有從所述氣流中去除二氧化硫的過程所產(chǎn)生的氫氧化鎂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化肥組合物,它含有例如硝酸鈣或硝酸鎂等堿土金屬硝酸鹽,是通過洗滌熱燃燒氣流,從氣流中去除二氧化硫和氮氧化物而制得的。從氣流中去除二氧化硫后,處理含有氮氧化物的濕化氣流,使氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸,含有硝酸的濕化氣流與堿土金屬化合物接觸,堿土金屬化合物與硝酸反應(yīng)生成水性排出物中的堿土金屬硝酸鹽,該水性排出物構(gòu)成了化肥組合物。
文檔編號C05C5/04GK1191211SQ97121798
公開日1998年8月26日 申請日期1997年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月18日
發(fā)明者曼雅漠·巴布, 約翰·W·柯尼茲 申請人:德拉夫·里姆公司