專利名稱：：抗真菌活性化合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的活性化合物的組合物，它們非常適合于抑制植物致病真菌并且包含公知的N-[1-(4-氯-苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3-甲基-環(huán)丙烷甲酰胺及其它兩種分別具有抗真菌和殺蟲活性的公知化合物。已知N-[1-(4-氯-苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3-甲基-環(huán)丙烷甲酰胺和4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烷-7-基)-1H-吡咯-3-腈具有抗真菌性質(zhì)(參閱EP-A0341475和EP-A0206999)及1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-硝基-2-咪唑烷亞胺具殺蟲性質(zhì)(參閱PesticideManual，第九版(1991年)，第491頁)。也已知N-[1-(4-氯-苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3-甲基-環(huán)丙烷甲酰胺和1-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N-硝基-2-咪唑烷亞胺可以用于抑制真菌(參閱JP-A271207-1991)。所述兩種單獨(dú)成分的活性及其混合物的活性均良好。但是，以很低的比例使用時(shí)，其抗真菌效力并不總能令人滿意。已發(fā)現(xiàn)包含下列成分的新的活性化合物的組合物具有非常好的抗真菌性質(zhì)A)式(I)N-[1-(4-氯-苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3-甲基-環(huán)丙烷甲酰胺和B)式(II)4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烷-7-基)-1H-吡咯-3-腈和C)式(III)1-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N-硝基-2-咪唑烷亞胺。意想不到的是根據(jù)本發(fā)明的所述三種化合物的組合物的抗真菌活性顯著大于各單獨(dú)成分的活性或包含兩種活性化合物的現(xiàn)有技術(shù)混合物的活性。從而具有料想不到的協(xié)合作用，而不僅僅是補(bǔ)充作用。從式(I)活性化合物的結(jié)構(gòu)式顯然易見，該化合物具有三個(gè)不對稱取代的碳原子。因而，其產(chǎn)物可以以不同異構(gòu)體的混合物形式存在，或者以單純的成分存在。特別優(yōu)選的化合物如下式(Ia)N-(R)-[1-(4-氯-苯基)-乙基]-(1S)-2，2-二氯-1-乙基-t-3-甲基-r-1-環(huán)丙烷甲酰胺和式(Ib)N-(R)-[1-(4-氯-苯基)-乙基]-(1R)-2，2-二氯-1-乙基-t-3-甲基-r-1-環(huán)丙烷甲酰胺。式(I)化合物和其各個(gè)異構(gòu)體為公知化合物(參閱EP-A0341475)。式(II)活性化合物是作為抗真菌劑的名稱為fludioxonil的4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烷-7-基)-1H-吡咯-3-腈(參閱EP-A0206999)。式(III)活性化合物是作為殺蟲劑的名稱為imidacloprid的1-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N-硝基-2-咪唑烷亞胺(參閱PesticideManual，第九版(1991年)，第491頁)。當(dāng)按照一定的重量比，提供根據(jù)本發(fā)明的活性化合物組合物中的所述活性化合物時(shí)，特別顯示出協(xié)合作用。然而，在所述活性化合物的組合物中的活性化合物的重量比例可以在較寬的范圍內(nèi)變化。一般而言，每份(重量)式(I)活性化合物，0.1-10份(重量)，優(yōu)選0.2-5份(重量)的式(II)活性化合物及0.1-1.5份(重量)，優(yōu)選0.1-1.0份(重量)的式(III)活性化合物。根據(jù)本發(fā)明的活性化合物的組合物具有非常好的抗真菌性質(zhì)并可以用于抑制植物致病真菌例如根腫粘菌綱(Plasmodiophoromycetes)、卵菌綱(Oomycetes)、壺菌綱(Chytridiomycetes)、接合菌綱(Zygomycetes)、子囊菌綱(Ascomycetes)、擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)和半知菌類(Deuteromycetes)等。根據(jù)本發(fā)明的活性化合物的組合物尤其適合抑制Pyricularia、Pellicularia、Cochliobolus、Gibberella、Rhizoctonia和Fusariumspp。根據(jù)本發(fā)明的活性化合物的組合物特別適用于抑制水稻和谷類例如小麥和大麥中的真菌。植物能耐受抑制植物疾病所需濃度下的所述活性化合物組合物的實(shí)際情況使得處理植物地上部分、繁殖莖和種子以及土壤成為可能。所述根據(jù)本發(fā)明的活性化合物組合物可用于葉面施肥，或者用于種子包衣?？梢詫⒏鶕?jù)本發(fā)明的活性化合物組合物轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｒ?guī)制劑，例如溶液劑、乳劑、懸浮液、粉末劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、氣溶膠和以聚合物質(zhì)及包衣組合物形式用于種子的微囊以及ULV制劑。這些制劑采用公知的方法制備，例如通過使所述活性化合物或活性化合物的組合物與補(bǔ)充劑(它們是液體溶劑、受壓的液化氣體和/或固體載體)混合，可選地與表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑)混合。在使用水作為補(bǔ)充劑的情況下，例如，也可以使用有機(jī)溶劑作為輔助溶劑。下列為大部分適合作為液體溶劑的成分芳族烴例如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯化芳族烴或氯化脂肪族烴例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪族烴例如環(huán)己烷或烷屬烴如石油餾分，醇類例如丁醇或乙二醇和它們的醚和酯，酮類例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑例如二甲基甲酰胺和二甲亞砜，或者為水。液化氣體補(bǔ)充劑或載體可理解為在常溫和常壓下為氣態(tài)的液體，例如氣溶膠揮發(fā)劑如丁烷、丙烷、氮?dú)夂投趸?。合適的固體載體為例如粉碎的天然礦物質(zhì)如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、attapulgite、蒙脫石或硅藻土和粉碎的合成物質(zhì)例如粉碎的二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽。用于顆粒劑的合適的固體載體有例如粉碎和分級的天然礦石例如方解石、大理石、浮巖、海泡石和白云石，或者為無機(jī)和有機(jī)粉末的人造顆粒，有機(jī)物質(zhì)例如木屑、椰子殼、玉米芯和煙草梗。合適的乳化劑和/或發(fā)泡劑為例如非離子和陰離子乳化劑例如脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯脂肪醇醚如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯，或蛋白水解物。合適的分散劑有例如亞硫酸紙漿廢液和甲基纖維素。粘合劑例如羧甲基纖維素和天然的及合成的以粉末、顆?；蚰z乳形式的聚合物如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯，或天然的磷脂如腦磷脂及卵磷脂以及合成磷脂可以用于所述制劑中。其它粘合劑可以是礦物和植物油。可以使用著色劑例如無機(jī)顏料，如氧化鐵、二氧化鈦、普魯士蘭及有機(jī)染料如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料以及微量成分例如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。所述制劑一般包含0.1-95％(重量)的活性化合物，優(yōu)選0.5-90％。所述活性化合物的組合物可以以它們的制劑形式或由其制備的使用形式例如即用溶液劑、乳化濃縮液、乳劑、懸浮液、潤濕粉末，可溶性粉末和顆粒劑使用。它們可以按常規(guī)方法使用，例如通過灌水、噴撒、霧化、播散、分散和以用于干燥種子處理的粉末、用于種子處理的溶液、用于種子處理的水溶性粉末、用于淤漿處理的水溶性粉末形式或通過包衣過程使用。在處理植物各部位的過程中，在所述使用形式中的活性化合物的濃度可以在較寬的范圍內(nèi)變化。一般而言，它們在1-0.0001％(重量)，優(yōu)選0.5-0.001％。在種子處理過程中，每公斤種子一般需要0.001-50克活性化合物，優(yōu)選0.01-10克。在土壤處理過程中，施藥位置所需的活性化合物濃度為0.00001-0.1％(重量)，優(yōu)選0.0001-0.02％(重量)。從下列實(shí)施例顯而易見根據(jù)本發(fā)明的活性化合物組合物的良好的抗真菌活性。盡管單獨(dú)的活性化合物甚至僅兩種活性化合物的組合物顯示弱的抗真菌活性，所述三種化合物的組合物具有的活性超過簡單加合的活性，也超過公知的協(xié)合作用組合物的活性。當(dāng)所述活性化合物組合物的抗真菌活性超過分別使用的活性化合物的總活性時(shí)，顯示抗真菌劑的協(xié)合作用。實(shí)施例1立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani)試驗(yàn)(棉花)/種子處理使用作為種子處理粉末的所述活性化合物或活性化合物組合物。它是通過將粉碎的礦物質(zhì)摻入各個(gè)活性化合物中產(chǎn)生粉碎的混合物，以確保其均勻分布到種子的表面上制備而成的。為給所述種子包衣，將感染的種子與種子包衣物一起在封口的玻璃瓶內(nèi)振搖3分鐘。將所述種子以2×50孔道(channels)，深度2cm的方式種在罐裝混合肥料中(種子用立枯絲核菌感染)，并使其在溫室內(nèi)，于約22℃，在種子箱內(nèi)生長(每日接受15小時(shí)光照)。在播種8天后，評價(jià)該植物生長情況。0％意味著相當(dāng)于未處理的對照組的效力，而效力100％意味著沒有疾病發(fā)生。下表中列出活性化合物、活性化合物濃度和試驗(yàn)結(jié)果。表1立枯絲核菌試驗(yàn)(棉花)/種子處理</tables>*)包含相同量的(Ia)和(Ib)的混合物。權(quán)利要求1.抗真菌組合物，其特征為其中的活性化合物的組合物包含A)式(I)N-[1-(4-氯-苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3-甲基-環(huán)丙烷甲酰胺和B)式(II)4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烷-7-基)-1H-吡咯-3-腈和C)式(III)1-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N-硝基-2-咪唑烷亞胺。2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征為在所述活性化合物的組合物中，式(I)活性化合物與式II活性化合物和式(III)活性化合物的重量比分別為1∶0.1-1∶10之間和1∶0.1-1∶1.5之間。3.用于抑制真菌的方法，其特征在于使根據(jù)權(quán)利要求1的活性化合物的組合物作用于所述真菌和/或它們的生存場所。4.根據(jù)權(quán)利要求1的活性化合物的組合物用于抑制真菌的用途。5.用于制備抗真菌組合物的方法，其特征在于使根據(jù)權(quán)利要求1的活性化合物的組合物與補(bǔ)充劑和/或表面活性物質(zhì)混合。全文摘要包含N－[1－4－氯－苯基)－乙基]－2,2－二氯－1－乙基－3－甲基－環(huán)丙烷甲酰胺、4－(2,2－二氟－1,3－苯并二氧雜環(huán)戊烷－7－基)－1H－吡咯－3－腈及1－[(6－氯－3－吡啶基)－甲基]－N－硝基－2－咪唑烷亞胺的新活性化合物的組合物具有非常好的抗真菌性質(zhì)。文檔編號A01N53/12GK1183219SQ9712304公開日1998年6月3日申請日期1997年11月26日優(yōu)先權(quán)日1996年11月26日發(fā)明者G·漢斯勒,S·迪特茨曼,倉橋良雄申請人:拜爾公司