專利名稱：殺螟丹及其生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種農(nóng)用殺蟲劑及其生產(chǎn)工藝，特別是一種沙蠶毒衍生物仿生殺蟲劑及其生產(chǎn)工藝。
沙蠶毒衍生物仿生殺蟲劑是一種高效、低毒、廣譜的仿生殺蟲劑，如殺蟲胺、殺蟲環(huán)、易衛(wèi)殺、殺蟲雙、殺蟲單等，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)這類殺蟲劑的主要產(chǎn)品為殺蟲雙和殺蟲單。從六、七十年代起，國(guó)內(nèi)許多研究單位就相繼開展了殺蟲單的升級(jí)換代產(chǎn)品，即更高效、更具廣譜性的仿生殺蟲劑殺螟丹的研究，但沒(méi)有最終得到高質(zhì)量、低成本，能夠工業(yè)化、商品化生產(chǎn)的殺螟丹。例如，八十年代初，曾有人根據(jù)我國(guó)的現(xiàn)狀，利用現(xiàn)有殺蟲劑生產(chǎn)廠家的設(shè)備及技術(shù)，采用殺蟲雙為原料，通過(guò)氰化和水解反應(yīng)生產(chǎn)殺螟丹，但由于殺蟲雙成份復(fù)雜，雜質(zhì)多，造成氰化反應(yīng)收率低、質(zhì)量差，加之采用的工藝工程方法不合理，其氯化氫氣源采用鹽酸脫析法，工程投資大，操作復(fù)雜，三廢嚴(yán)重，故無(wú)法對(duì)其進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。具體分析如下現(xiàn)有工藝氰化反應(yīng)收率低，平均收率只有66.5％，主要原因有以下幾點(diǎn)1、現(xiàn)有氰化工藝用殺蟲雙水溶液與NaCN溶液反應(yīng)生成硫氰化物，將其冷卻至10℃結(jié)晶，從水溶液中分離出來(lái)，而殺蟲雙溶液中含有10～20％的異構(gòu)體和大量的無(wú)機(jī)鹽，其與NaCN反應(yīng)生成的異硫氰化物為水溶液，不能分離，隨廢水處理排放，據(jù)貴州化工研究所證實(shí)，正異構(gòu)體殺蟲雙均具有藥效統(tǒng)稱為有效體，氰化反應(yīng)又是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，其反應(yīng)活性為Na2SO3＞無(wú)效體＞異構(gòu)體＞正構(gòu)體用殺蟲雙作原料不僅損失大量有效的異構(gòu)體，而且消耗大量氰化鈉，它們均進(jìn)入廢水層，增加了廢水處理的負(fù)荷浪費(fèi)原料。
2、原有氰化工藝將硫氰化物從水中粗分離后，經(jīng)大量水洗滌、抽濾、離心等過(guò)程，不僅增加了大量廢水，而且硫氰化物對(duì)皮膚有強(qiáng)烈刺激作用，操作環(huán)境惡劣。
3、由于硫氰化物對(duì)熱敏感(20℃以上分解)，不能干燥處理，轉(zhuǎn)入水解反應(yīng)時(shí)，當(dāng)有H+存在時(shí)，溫度大于15℃條件下，硫氰化物將進(jìn)一步水解反應(yīng)而不能生成殺螟丹。
現(xiàn)有工藝水解反應(yīng)采用醇作反應(yīng)試劑和溶劑，收率平均只有83.6％，存在問(wèn)題主要由于通HCl時(shí)，醇在20℃左右能溶解40％左右的HCl，只有當(dāng)HCl在醇中完全飽和，反應(yīng)才能結(jié)束，即浪費(fèi)了HCl，又增加體系酸度，對(duì)后續(xù)處理、設(shè)備防腐、產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，含酸母液處理麻煩，溶劑損失量大，三廢負(fù)荷增加。
本發(fā)明的目的就是為了解決上述問(wèn)題，提出一種工藝簡(jiǎn)單、收率高、質(zhì)量好、三廢少、可大規(guī)模工業(yè)化、商品化生產(chǎn)的殺螟丹及其生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案一種殺螟丹，其特征在于它以殺蟲單
氰化鈉(NaCN)、甲醇(CH3OH)、氯化氫氣體(HCl)為原料，經(jīng)氰化、水解制得，其各成份的摩爾比為殺蟲單0.45～0.48氰化鈉0.92～1.22甲醇 1.25～1.72氯化氫氣體1.37～1.92。
上述氰化鈉也可以用氰化鉀取代，其用量相同。
一種殺螟丹的生產(chǎn)工藝，其特征在于a、將殺蟲單與氰化鈉置于反應(yīng)釜內(nèi)，并加入芳烴系列溶劑，其用量至少為殺蟲單摩爾用量的4倍，使殺蟲單與氰化鈉充分反應(yīng)，得到硫氰化物中間體溶液；b、將硫氰化物中間體溶液與甲醇、氯化氫氣體一同在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為0～40℃，反應(yīng)時(shí)間2～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后即得到本發(fā)明的殺螟丹粗品；c、將殺螟丹粗品精制處理后，就得到本發(fā)明的殺螟丹成品。
上述芳烴系列溶劑可選用苯、甲苯、氯苯等，其用量應(yīng)為殺蟲單摩爾用量的4.5～6倍。
上述水解反應(yīng)中通入的氯化氫氣體是通過(guò)三氯化磷加水制得。
本發(fā)明首次采用殺蟲單為原料，采用溶劑法生產(chǎn)殺螟丹，解決了生產(chǎn)中工藝工程復(fù)雜、三廢嚴(yán)重、產(chǎn)品收率偏低、質(zhì)量差等問(wèn)題，同時(shí)本發(fā)明采用三氯化磷產(chǎn)生氯化氫氣源，其工程投資小，操作簡(jiǎn)單，無(wú)三廢，可大規(guī)模工業(yè)化商品化生產(chǎn)。
本發(fā)明將氰化分離出的硫氰化物的芳烴溶液，加入定量的甲醇，通氯化氫到終點(diǎn)，以脫溶、分離后可獲得高質(zhì)量的殺螟丹原粉，由于反應(yīng)溶劑改為芳烴，反應(yīng)終點(diǎn)體系酸度大大下降，同時(shí)對(duì)設(shè)備腐蝕性降低，對(duì)回收溶劑的后處理，套用，以及母液的處理都較原工藝有不可比擬的優(yōu)越性，而且分離出的殺螟丹，色澤潔白，外觀疏松易干燥。
本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單可靠，原料易得，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高其總收率可達(dá)80％以上，產(chǎn)品純度可達(dá)98％，而且，由于本發(fā)明采用殺蟲單為原料，則一方面因其原粉幾乎是100％的正構(gòu)體，基本能定量轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，單步收率達(dá)93％以上。另一方面又可充分利用現(xiàn)有殺蟲雙或殺蟲單生產(chǎn)廠家的基礎(chǔ)設(shè)備和公用工程，只需少量投資即可生產(chǎn)出升級(jí)換代產(chǎn)品殺螟丹，見(jiàn)效快，可滿足目前國(guó)內(nèi)外對(duì)殺螟丹的大量需要，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，為國(guó)家節(jié)約了大量外匯，具有十分重大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
實(shí)施例(以生產(chǎn)0.37摩爾殺螟丹為例)先將0.45摩爾殺蟲單和2.7摩爾的芳烴溶劑一同置入反應(yīng)釜內(nèi)，然后慢慢加入10摩爾的氰化鈉水溶液，加畢保溫至0℃～20℃，反應(yīng)3～5小時(shí)，使其反應(yīng)完全，其氰化反應(yīng)式為
反應(yīng)結(jié)束后得到約0.42摩爾的硫氰化物中間體溶液，本發(fā)明反應(yīng)中，由于采用芳烴系列溶劑作為反應(yīng)溶劑，則它有利于氰化反應(yīng)，使操作簡(jiǎn)單，無(wú)需轉(zhuǎn)移和離心處理，只需分層排放廢水即可，改善了操作環(huán)境，減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，提高了氰化反應(yīng)的收率。
本發(fā)明合成工藝突破取決于反應(yīng)溶劑的選擇，要求溶劑具有以下特征1、對(duì)硫氰化物具有較強(qiáng)的溶解性(20％以上)。
2、對(duì)水和氯化氫具有較低的溶解度，從而保證氰化反應(yīng)容易和廢水分層，同時(shí)水解反應(yīng)減少水的帶入，并保證反應(yīng)結(jié)束后具有較低的游離酸度。
3、工藝操作簡(jiǎn)便，盡量使氰化、水解溶劑單一，特別是水解通HCl終點(diǎn)明顯，對(duì)水解過(guò)程便于控制，對(duì)工程設(shè)備便于操作。
4、溶劑回收處理方便，因?yàn)橛梅紵N作溶劑，回收率≥80％，而且套用方便，無(wú)需作任何處理。
5、具有較高的收率及質(zhì)量。
6、同時(shí)兼顧成本、毒性、危險(xiǎn)性等。
通過(guò)對(duì)多種溶劑的比較，本發(fā)明選擇芳烴-水雙相溶劑代替水，由于反應(yīng)物殺蟲單、氰化鈉均為水溶液，而硫氰化物在芳烴中有良好的溶解性，改進(jìn)符合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，生成物減少，有利于向反應(yīng)物正方向進(jìn)行，使反應(yīng)推動(dòng)力增強(qiáng)，速率加快，產(chǎn)率提高，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)分層處理可得透明均相的硫氰化物芳烴溶液，避免了離心分離，洗滌等惡劣的操作環(huán)境，同時(shí)減少了水份帶入硫氰化物進(jìn)入下步水解反應(yīng)，使后步反應(yīng)提高了產(chǎn)物質(zhì)量，總收率相應(yīng)提高。特別是采用苯為溶劑具有對(duì)氰化、水解反應(yīng)有利，便于工程上馬等優(yōu)勢(shì)，而且成本低，回收率大，對(duì)反應(yīng)總收率有明顯提高。
將上述得到的0.42摩爾的硫氰化物中間體溶液與1.25～1.72摩爾的醇溶液一同置于反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氯化氫氣體，通入量為1.37～2.0摩爾，其反應(yīng)溫度控制在0～40℃，使其進(jìn)行水解反應(yīng)，其反應(yīng)式為
最后得到約0.38摩爾的殺螟丹粗品。
該水解反應(yīng)中通入的氯化氫氣體是通過(guò)三氯化磷(PCl3)加水制得，其反應(yīng)式為這樣可以得到穩(wěn)定的氯化氫氣源，使操作安全，工程簡(jiǎn)單。
最后將殺螟丹粗品經(jīng)脫溶、結(jié)晶、分離、干燥處理后即得到約0.37摩爾的殺螟丹成品，即可包裝出品。
權(quán)利要求
1.一種殺螟丹，其特征在于它以殺蟲單
氰化鈉(NaCN)、甲醇(CH3OH)、氯化氫氣體(HCl)為原料，經(jīng)氰化、水解制得，其各成份的摩爾比為殺蟲單0.45～0.48氰化鈉0.92～1.22甲醇 1.25～1.72氯化氫氣體1.37～1.92。
2.按權(quán)利要求1所述殺螟丹，其特征在于氰化鈉也可以用氰化鉀取代，其用量相同。
3.一種殺螟丹的生產(chǎn)工藝，其特征在于a、將殺蟲單與氰化鈉置于反應(yīng)釜內(nèi)，并加入芳烴系列溶劑，其用量至少為殺蟲單摩爾用量的4倍，使殺蟲單與氰化鈉充分反應(yīng)，得到硫氰化物中間體溶液；b、將硫氰化物中間體溶液與甲醇、氯化氫氣體一同在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為0～40℃，反應(yīng)時(shí)間2～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后即得到本發(fā)明的殺螟丹粗品；c、將殺螟丹粗品精制處理后，就得到本發(fā)明的殺螟丹成品。
4.按權(quán)利要求3所述殺螟丹的生產(chǎn)工藝，其特征在于芳烴系列溶劑可選用苯、甲苯、氯苯等，其用量應(yīng)為殺蟲單摩爾用量的4.5～6倍。
5.按權(quán)利要求3所述殺螟丹的生產(chǎn)工藝，其特征在于水解反應(yīng)中通入的氯化氫氣體是通過(guò)三氯化磷加水制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殺暝丹,其特征在于它以殺蟲單、氰化鈉、甲醇、氯化氫氣體為原料,并在芳烴系列溶劑作用下,使殺蟲單與氯化鈉充分反應(yīng),得到硫氰化物中間體溶液,將硫氰化物中間體溶液與甲醇、氯化氫氣體一同在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后即得到本發(fā)明的殺暝丹粗品,將殺暝丹粗品精制處理后就得到本發(fā)明的殺暝丹成品。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單可靠,原料易得,產(chǎn)品質(zhì)量好,收率高其總收率可達(dá)80%以上,產(chǎn)品純度可達(dá)98%,填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。
文檔編號(hào)A01N47/10GK1217879SQ9811150
公開日1999年6月2日 申請(qǐng)日期1998年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月21日
發(fā)明者王海金, 張惠明, 蔣子龍, 王良, 魏明陽(yáng) 申請(qǐng)人:溧陽(yáng)市化工廠