專利名稱：防蟲劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯的防蟲劑。
為了去除家庭中生息的害蟲，特別是袋衣蛾，幕衣蛾，黑毛皮蠹，小圓皮蠹等衣料害蟲，市場上出售著各種防蟲劑。
這些防蟲劑，以往是以對二氯苯，萘，樟腦等升華性防蟲劑為主，但在防蟲效力等方面有問題。近年來，使用烯炔菊酯等常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯的防蟲劑已逐漸普及。
例如，烯炔菊酯對于衣料害蟲顯示出比對二氯苯有更高的防蟲活性和防蟲蝕效果，低藥量即十分有效，但其缺點(diǎn)是對于周圍金屬(尤其是銅類化合物)有影響，容易產(chǎn)生變色和變質(zhì)(以下稱為“銅變”)等問題。為此，對于含有這種烯炔菊酯的防蟲劑，從為達(dá)到防蟲效果，有必要的揮發(fā)量和防止銅變的觀點(diǎn)出發(fā)，提出了各種方案。
其中之一，將防蟲藥片放入塑料盒內(nèi)，可以說是防止銅變的有效方法，但不可否認(rèn)提高了成本。
此外，也有幾種方案提出將藥劑含浸體用無紡布等包裝。例如特開昭63-101301號公報提出，以常溫?fù)]發(fā)性藥劑為主要成分，將含有保持有色或隨時間變色的藥劑組合物的含浸體，以目付(日本織物單位面積重量)35～70克/米2的合成纖維制的無紡布包裝的藥劑包裝體。這種防蟲劑通過無紡布特定的目付量，在確保揮發(fā)量的同時也能防止因接觸所致的污染，但卻無法避免因烯炔菊酯所造成的銅變。另外，實開平6-65402號公報提出，在吸液材料中，放置多個添加混合了無機(jī)粉的顆粒狀保持體中含浸蒸發(fā)液的蒸發(fā)劑袋，但這種防蟲劑也不能解決因烯炔菊酯所致的銅變問題。象這樣含有常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯，尤其是含有烯炔菊酯的防蟲劑，尚未提出能解決所有問題的提案。
本發(fā)明的目的是提供能保持常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯，尤其是烯炔菊酯的良好的防蟲活性，而且可不必?fù)?dān)心因藥劑的接觸所致的污染及銅變，具有嶄新功能的防蟲劑。
為了解決上述課題，本發(fā)明者反復(fù)地進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將藥劑載體封裝于有特定孔徑和特定有孔面積比率，有許多個孔的穿透塑料薄膜袋中，獲得了達(dá)到上述目的防蟲劑，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1項發(fā)明是有關(guān)將含有常溫?fù)]發(fā)性的擬除蟲菊酯的無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體，封裝于孔徑中為0.02～2.0mm，且孔呈幾乎整體分布，總有孔面積/薄膜面積比率為0.005～0.3的穿有許多孔的塑料薄膜袋中的防蟲劑。
本發(fā)明所用的常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯可以列舉除蟲菊一羧酸1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯酯(烯炔菊酯)，2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷-1-羧酸1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯酯(以下稱為“化合物A”),2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷羧酸1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯酯，2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷-1-羧酸1-乙炔基-2-氟-2-戊烯酯，2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷羧酸5-炔丙基-2-呋喃甲酯(四甲炔呋菊酯tefuramethrin),2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯)環(huán)丙烷-1-羧酸2,3,5,6-四氟苯甲酯(transfluthrin),2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷-1-羧酸2,3,4,5,6-五氟苯甲酯(五氟苯菊酯)等。但不限于這些。此外，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)中的不對稱碳原子而產(chǎn)生的光學(xué)異構(gòu)體或雙鍵所致的幾何異構(gòu)體存在時，各自異構(gòu)體單獨(dú)或任意混合物當(dāng)然也包含在本發(fā)明中。在上述擬除蟲菊酯中，從防蟲效力，易購等方面來看，烯炔菊酯易使用，但作為醇部分，具有1-乙炔基-2-戊烯部分的擬除蟲菊酯，如前所述，一般需要考慮防止銅變。
本發(fā)明中除作為防蟲成分添加的常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯之外，只要不有損發(fā)明特性，如果適當(dāng)配合添加烯丙菊酯，炔呋菊酯，苯醚菊酯等其它擬除蟲菊酯，ディ-ト、鄰苯二甲酸二甲酯等除蟲劑，松醇，沉香醇，香茅醇，丁香油酚等抗菌性香料，鄰苯基苯酚，對氯間二甲苯酚，3-甲基-4-異丙基酚，異硫氰酸烯丙酯等防霉劑，防微生物劑及其它去臭劑，芳香劑，穩(wěn)定劑，著色劑等，也可成為多用途的防蟲劑。
本發(fā)明中，作為保持常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯的無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體，可列舉無機(jī)多孔質(zhì)載體(硅酸鹽，二氧化硅，沸石，氧化鋁等)，紙，紙漿，有機(jī)高分子載體(纖維素，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)，凝膠化載體(角鯊菜膠，明膠，海藻酸等)，升華性載體(金剛烷，環(huán)十一烷，降冰片烷等)，也可組合使用上述一種或二種以上的載體。此外也可使用顆粒狀，粉末狀，藥片狀，塊狀，薄片狀等劑型。
在這些無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體中，從制造性及使用后的焚燒，回收，再生，填埋等方面來考慮，優(yōu)選紙，紙漿，纖維素類載體，再從更有效地獲得防蟲成分揮發(fā)的均勻性及后述的顯示功能考慮，最優(yōu)選纖維素多孔質(zhì)粒子。
有關(guān)纖維素多孔質(zhì)粒子，特開昭48-60753號公報提出，使粘膠液呈液滴狀排出，再凝固再生，獲得16～170目的多孔質(zhì)纖維素粒子的方法。特開昭57-7162號公報獲得表觀密度為0.4g/cm3以下，16～170目，近中央部分具有大空隙的中空狀纖維素微粒。特開昭64-43530號公報則發(fā)明了使纖維素溶液的液滴在固化溫度以下冷卻、凍結(jié)，除去其后的溶劑，具有很多2μm以上的孔，而且相互連通，具有連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的纖維素多孔球狀粒子的制造法。特開昭60-155245號公報則發(fā)表了通過凝膠化獲得纖維素多孔質(zhì)粒子，即制造直徑為0.05～10mm的醋酸纖維素多孔質(zhì)粒子的方法。還有特開平3-231942號公報通過粘膠液和碳酸鈣從噴嘴呈液滴狀排出，并凝固再生，和因碳酸鈣所致酸分解同時進(jìn)行的多孔質(zhì)纖維素粒子的制造法。此外，作為大口徑纖維素的結(jié)構(gòu)體，有纖維素海綿。其中，從作業(yè)性及指示發(fā)色方面來看，優(yōu)選特開平3-231942號公報的粒徑中為2～8mm的纖維素粒子。
本發(fā)明中，作為封裝藥劑含浸體的包裝材料，其特征是采用孔徑為0.02～2.0mm，且孔呈幾乎整體分布，總有孔面積/薄膜面積比率為0.005～3.0的穿有許多孔的塑料薄膜袋。
有關(guān)包裝材料的以往技術(shù)，從確保防蟲成分的揮發(fā)量和防止因接觸所致的污染(是指藥劑滲出所致污垢，并非銅變)著眼，例如特開昭63-101301號公報中特定無紡布的目付量為35～70g/cm3。此外，實開平6-65402公報試用在吸液素材中添加混合無機(jī)粉的顆粒狀保持體，使其含浸蒸發(fā)液，加以改良，但銅變問題無論如何無法解決。認(rèn)為這是由于使用厚度薄的無孔的塑料膜，或即使有孔，但一般為10μm以下的微孔，占有整體的無紡布或紙為前提。但本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過采用孔徑為φ0.02～2.0mm，優(yōu)選0.05～1.0mm，而且總有孔面積/薄膜面積比率為0.005～0.3的穿有許多個孔的塑料薄膜袋，當(dāng)然可以確保防蟲成分的揮發(fā)量和防止因接觸所致的污染，也能達(dá)到防銅變的效果。
作為塑料薄膜的材質(zhì)有種種可能，優(yōu)選從對藥劑的親和性并不需太高的聚丙烯，聚乙烯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯中選擇一種或二種以上的塑料組合的材料。其中可用聚丙烯層壓物，用聚丙烯或聚酯也合適。此外，如無損本發(fā)明的特性，在塑料薄膜上也可用積疊紙漿，人造絲或粘膠液等紙或無紡布的薄膜。此外，塑料膜的厚度優(yōu)選10～200μm，優(yōu)選為15～70μm。孔徑或有孔面積比率則根據(jù)常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯的用途，再考慮揮發(fā)量，可適當(dāng)?shù)貨Q定。
本發(fā)明第2項發(fā)明是指第1項發(fā)明的防蟲劑，在含有常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯的無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體中，保持有明顯顯示這種擬除蟲菊酯揮發(fā)完了的指示劑。
本發(fā)明第3項發(fā)明是指本發(fā)明第1項發(fā)明的除蟲劑，同時封裝含有明確顯示常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯揮發(fā)完了的指示劑的無機(jī)式有機(jī)質(zhì)載體。
作為可適用于防蟲劑的指示劑有①電子供予性發(fā)色劑(三苯甲烷-酞酮類染料，熒烷類染料等)和電子接受性顯色劑(雙酚等)和揮發(fā)性減敏性物質(zhì)(酯類或酰胺類等)組合而成的，②由著色層及含有低折射率顏料的油滲透型底色層組成的揮發(fā)性藥劑含浸體，通過折射率的變化，有發(fā)色、消色的指示劑等，由于顏色明顯變化，適合隨揮發(fā)性藥劑殘余量變化的指示劑。
本發(fā)明的第4項發(fā)明是指，在本發(fā)明第1項發(fā)明的除蟲劑中，含有常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯的無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)載體是和含有指示劑或含有常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯與指示劑的無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體混合存在的。
本發(fā)明第5項發(fā)明是指本發(fā)明第1、2、3或4項發(fā)明的除蟲劑，作為常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯使用烯炔菊酯，無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體使用纖維素多孔質(zhì)粒子。
此外，本發(fā)明第6項發(fā)明是指第1、2、3、4或5項發(fā)明的防蟲劑，作為塑料薄膜袋的材質(zhì)，是選自聚丙烯，聚乙烯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯及聚丙烯酸中的一種或二種以上的塑料。
根據(jù)本發(fā)明第1項發(fā)明，由于將含有常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯的藥劑載體，封裝在特定孔徑和特定有孔面積比率的多數(shù)穿透孔的塑料薄膜袋中，所以可以提供當(dāng)然能確保防蟲成分的揮發(fā)量，以及防止因接觸導(dǎo)致的污染，也能避免銅變的防蟲劑。
塑料薄膜袋的大小或形狀，可適應(yīng)用途任意決定。在本防蟲劑制造時，將藥劑載體封裝入塑料薄膜袋后，通過熱板等方法密封。通常將多個這種塑料薄膜袋再用非通氣性的袋密封保存，使用時開封取出塑料薄膜袋再使用。
按照本發(fā)明第2或3項發(fā)明，由于保持了能明顯顯示常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯揮發(fā)完了的指示劑，所以通過色調(diào)變化可明了地得知是否失去防蟲效果。指示劑的顏色考慮塑料薄膜袋的透明性或裝飾性可任意選擇。此外，可以使用僅含有指示劑的無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體，也可以使用也含有常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯的無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體。
按照本發(fā)明第4項發(fā)明，由于含有常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯的無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體和含有指示劑或含有常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯與指示劑的無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體混合存在，所以指示劑功能更準(zhǔn)確，而且獲得具有裝飾性的加味防蟲劑。
根據(jù)本發(fā)明第5項發(fā)明，由于分別選擇烯炔菊酯作為常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯，纖維素多孔質(zhì)粒子作為無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體，所以能提供性能更好，便于使用，功能更好的嶄新防蟲劑。
根據(jù)本發(fā)明第6項發(fā)明，由于作為塑料薄膜袋的材質(zhì)，可以選擇聚丙烯，聚乙烯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯及聚丙烯中的一種或二種以上的塑料，所以從使用性，防止因接觸所致污染及防止銅變等方面來看，提供了更有效的防蟲劑。
這樣獲得的本發(fā)明的防蟲劑，可以置于抽屜，衣柜或衣箱等中，為防止、去除家庭內(nèi)生息的害蟲，尤其是袋衣蛾，幕衣蛾，黑毛皮蠹，小圓皮蠹等衣料害蟲而可供使用。防蟲劑的使用量無特別限制，但由于通常能保持6～8個月的防蟲效果，所以每50升容量的抽屜使用常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯0.02～0.2克為宜。
以下，通過本發(fā)明的具體實施例及試驗例更詳細(xì)地說明本發(fā)明的防蟲劑。
實施例1使球徑約為4mm的纖維素多孔質(zhì)粒子(Rengo公司制造，ViscopalAZ-4300L)約800mg中，在吸附50mg烯炔菊酯的同時，吸附無色(leuco)染料和雙酚。將這種粒子封裝在延伸聚丙烯薄膜袋中(孔徑0.2mm，總有孔面積/薄膜面積比率0.04，大小3.5×7.5cm)而制得防蟲劑。
在底部鋪設(shè)二塊毛毯的衣物箱(43×63cm，高13cm)中，將本發(fā)明防蟲劑三個和含銅的折疊紙一起置于其上，在室溫25℃下保持。
經(jīng)8個月，本防蟲劑的烯炔菊酯按每月6mg的比例均勻揮發(fā)，8個月后進(jìn)行觀察，其結(jié)果對折疊紙無影響，此外，指示劑由白色變?yōu)樗{(lán)色。
實施例2使球徑約為4mm的纖維素多孔質(zhì)粒子(Rengo公司制造，ViscopalAZ-4300L)約500mg中，在吸附20mg烯炔菊酯的同時，再吸附無色染料和雙酚。此外，使烯炔菊酯40mg包埋于球徑約為2mm的纖維素多孔質(zhì)粒子(Rengo公司制造，Viscopal AZ-2300L)約500mg中，將二個種類的粒子封裝入用10μm的聚乙烯疊層的聚酯薄膜袋中，該袋孔徑0.5mm，總有孔面積/薄膜面積比率0.02，大小4.5×8.0cm)，制得防蟲劑。
在存放衣物的衣物箱中放入這種防蟲劑使用。在指示劑指示期間，衣物沒有受到因袋衣蛾，小圓皮蠹等所致蟲害，此外，空心顆粒狀的本防蟲劑，與以往塑料盒中置入的防蟲劑相比，無需擔(dān)心在衣物上留下防蟲劑的痕跡，且使用方便。
另外，使用2種粒子，一種是球徑約4mm的約50mg上述纖維素多孔質(zhì)粒子，吸附有無色染料和雙酚以及減敏性物質(zhì)；另一種是包埋有60mg烯炔菊酯的球徑約2mm的約700mg上述纖維素多孔質(zhì)物質(zhì)，此時也同樣有效。
試驗例1以實施例1及實施例2為標(biāo)準(zhǔn)，調(diào)制如表1所示的各種防蟲劑，對下述性能進(jìn)行試驗，其結(jié)果如表1所示。
(1)蟲害防止試驗在50升容量的抽屜中鋪設(shè)4張毛毯，在其上放置2個防蟲劑，6個月后取出防蟲劑，代替的是放有5只袋衣蛾的圓柱形筒置于其上，經(jīng)一周，觀察對毛毯的蟲害狀況，蟲害狀況的結(jié)果以以下基準(zhǔn)評價。
○完全無蟲害；△有極少的蟲害跡象；×發(fā)現(xiàn)有蟲害。
(2)銅變試驗在上述防止蟲害試驗用的50升容量的抽屜中，放置用黃銅印刷的包裝紙，其上再放置防蟲劑，6個月后觀察包裝紙發(fā)生變色狀況，結(jié)果以○，△，×記號表示。
○幾乎無影響；△有極少影響；×有明顯變色。
從試驗結(jié)果可以確認(rèn)，本發(fā)明的防蟲劑顯示了高效的防蟲效果及防銅變效果，從使用方面來看也是非常好的防蟲劑。
與此相反，用來作對比的以往產(chǎn)品，例如將紙漿制顆粒封裝在無紡布袋中的防蟲劑(對照1)，無法避免因烯炔菊酯所致的銅變。此外，將纖維素多孔質(zhì)粒子封裝在沒有孔的聚丙烯薄膜中的防蟲劑(對照2)，即使有孔的膜，但有孔面積比率小的(對照3)或孔徑大，有孔面積比率也大的膜(對照4)中分別封裝防蟲劑，其結(jié)果或者烯炔菊酯揮發(fā)性能差，沒有顯示出防蟲效果，或者不能抑制銅變。
由此表明，在包裝材料中具有特定孔徑和有孔面積比率的多數(shù)孔的本發(fā)明防蟲劑的有效性。
按照本發(fā)明，能保持常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯，尤其是烯炔菊酯的優(yōu)良的防蟲活性，而且無需擔(dān)心因藥劑接觸所致的污染或銅變，從而能提供功能嶄新的防蟲劑，是實用性極高的防蟲劑。
〔表1〕
*無色染料電子供予性發(fā)色劑
權(quán)利要求
1．防蟲劑，其特征在于將含有常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯的無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體，封裝在穿有許多孔的塑料薄膜袋中，孔徑φ為0.01～2.0mm，且孔呈幾乎整體分布，總有孔面積/薄膜面積比率為0.005～0.3。
2．權(quán)利要求1記載的防蟲劑，其特征在于在含有常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯的無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體中，具有明顯顯示這種擬除蟲菊酯揮發(fā)完了的指示劑。
3．權(quán)利要求1記載的防蟲劑，其特征在于一起封裝有含有明確顯示常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯揮發(fā)完了的指示劑的無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體。
4．權(quán)利要求1記載的防蟲劑，其特征在于含有常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯的無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體是和含有指示劑或含有常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯與指示劑的無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體混合存在的。
5．權(quán)利要求1、2、3或4記載的防蟲劑，其特征在于含有常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯的無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體是含有烯炔菊酯的纖維素多孔質(zhì)粒子。
6．權(quán)利要求1、2、3、4或5記載的防蟲劑，其特征在于塑料薄膜袋是由選自聚丙烯，聚乙烯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯及聚丙烯酸的一種或二種以上的塑料材料制成的。
全文摘要
提供了能保持常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯的良好防蟲活性,且無需擔(dān)心因藥劑接觸而導(dǎo)致的污染或銅變的功能嶄新的防蟲劑,是將含有常溫?fù)]發(fā)性擬除蟲菊酯的無機(jī)或有機(jī)質(zhì)載體,封裝于孔徑Φ為0.02～2.0mm,且孔呈幾乎整體分布,總有孔面積/薄膜面積比率為0.005～0.3的穿有許多孔的塑料薄膜袋中而得到的。
文檔編號A01N25/18GK1219352SQ9811881
公開日1999年6月16日 申請日期1998年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月2日
發(fā)明者藤田真夫, 谷口晃一, 友安功, 中野欣紀(jì), 南手良裕, 高橋敏夫, 小椋一輝 申請人:倫戈株式會社, 大日本除蟲菊株式會社