專(zhuān)利名稱(chēng)：以復(fù)合橡膠為載體的昆蟲(chóng)性外激素誘芯及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺蟲(chóng)劑，特別是涉及一種用復(fù)合橡膠做載體與昆蟲(chóng)性外激素結(jié)合制做的殺蟲(chóng)誘芯。
自七十年代以來(lái)，殺蟲(chóng)劑對(duì)環(huán)境造成的危害已越來(lái)越多的被人類(lèi)所認(rèn)識(shí)。世界各地都在尋求一種殺蟲(chóng)劑不致造成環(huán)境的危害，又有效地防治害蟲(chóng)。目前發(fā)現(xiàn)昆蟲(chóng)外激素在害蟲(chóng)防治中由于對(duì)環(huán)境不造成任何危害，它的應(yīng)用正在日益擴(kuò)大，如文獻(xiàn)1瑞得威等，1990，用于昆蟲(chóng)治理的控制行為物質(zhì)，瑪賽爾·迪克公司，紐約(Ridgway et al，1990，Behavuormodifying chemicals for insect management，Marcel Dekker Inc.，New York)。首先它可以用在對(duì)重大害蟲(chóng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)上，從而將某種害蟲(chóng)控制在它為害之前。也可通過(guò)大量誘捕法和交配干擾法將它用于直接防治中。外激素在田間使用時(shí)通常需要附著于一種載體上。對(duì)這種載體有兩點(diǎn)要求1.要能將外激素均勻有效地散放到大氣。2.對(duì)外激素能有適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)，使之不易被環(huán)境因子如光、氧氣或其它化學(xué)因子所降解。因此在制備高效和持效性昆蟲(chóng)性外激素誘芯時(shí)選擇合適的載體材料是十分重要的。目前最為通常使用的一種誘芯載體是天然橡膠制成的橡膠塞，如文獻(xiàn)2布特等，昆蟲(chóng)性外激素醇類(lèi)和乙酸酯類(lèi)在天然橡膠載體上的散放速率，化學(xué)生態(tài)學(xué)，1981，7627-633(Bulteretal，Insect sexpheromoneEvaporation rates of alcohols and acetates from natural rubber septa.J.Chem.Ecol.，1981，7627-633)。這種載體能對(duì)飽和的和含單烯結(jié)構(gòu)的醇、醛、酯外激素成分提供有效的保護(hù)和化學(xué)穩(wěn)定性。然而另一類(lèi)昆蟲(chóng)外激素是由某種構(gòu)型的共軛二烯化合物構(gòu)成的。這類(lèi)化合物在同天然橡膠作的載體結(jié)合起來(lái)的誘芯在田間使用時(shí)很容易轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)活性的其它異構(gòu)體，這種轉(zhuǎn)化被稱(chēng)為異構(gòu)化。這類(lèi)外激素的異構(gòu)化給田間應(yīng)用帶來(lái)了不利的影響其一是發(fā)生異構(gòu)化之后，在誘芯中外激素的含量會(huì)大量地下降，因而導(dǎo)致誘蛾活性下降；其二是有時(shí)這些異構(gòu)體會(huì)成為外激素的抑制劑，這樣更會(huì)使田間誘蛾活性下降。例如馬尾松毛蟲(chóng)性外激素由順5，反7-十二碳二烯醇、順5，反7-十二碳二烯乙酸酯和順5，反7-十二碳二烯丙酸酯構(gòu)成。這些外激素成分滲入以天然橡膠為載體的誘芯上16天后順?lè)礃?gòu)型的外激素僅剩下原有的20％-26％，而反順、順順和反反構(gòu)型的非外激素成分含量則大大上升了，如文獻(xiàn)3荊慧榮等，幾種橡膠載體對(duì)馬尾松毛蟲(chóng)性信息素幾何構(gòu)型異構(gòu)化的影響，昆蟲(chóng)學(xué)報(bào)，1996，39126-131。雖然上述松毛蟲(chóng)三種外激素成分在硅橡膠上的異構(gòu)化速度很慢，但是用它作為外激素誘芯常常會(huì)由于其散放特性不佳而使田間誘蛾活性下降。
雖然天然橡膠載體很適合制作飽和或單烯結(jié)構(gòu)的醇、醛和酯外激素成分的誘芯，但它的散放性能仍有待于改善。特別是在制作用于害蟲(chóng)測(cè)報(bào)工作的外激素誘芯中。在這種應(yīng)用中，要求誘芯中的外激素能在成蟲(chóng)發(fā)生的前、中和后期都有相近的散放速率，從而使誘芯的誘蟲(chóng)效率保持一致或接近。天然橡膠比氯化丁基橡膠(一種人工合成橡膠)有較高的透氣性能，因而外激素在其中揮發(fā)得較快。這就會(huì)影響外激素誘芯的使用壽命。利用復(fù)合橡膠(天然橡膠加氯丁橡膠)作載體可適當(dāng)?shù)亟档屯饧に氐纳⒎潘俾?在這種散放速率下，不致于影響誘芯的誘蛾效力)，從而可以延長(zhǎng)誘芯的使用壽命。但是究竟這種誘芯載體能否提高或延長(zhǎng)誘芯的使用壽命還有待于進(jìn)行田間和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)中的缺陷，即當(dāng)使用天然橡膠作載體時(shí)，共軛雙烯化合物容易發(fā)生異構(gòu)化而降解，使誘蟲(chóng)效果下降。為了提供一種新型復(fù)合橡膠載體使這類(lèi)外激素誘芯保持高效持效，其誘蟲(chóng)效果可保持30-40天。使單烯化合物外激素誘芯的持效期由10天提高到30天以上。用于害蟲(chóng)防治時(shí)不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何危害，適用于松毛蟲(chóng)類(lèi)、棉鈴蟲(chóng)類(lèi)和玉米螟類(lèi)等多種昆蟲(chóng)的測(cè)報(bào)和防治。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的用復(fù)合橡膠做載體的昆蟲(chóng)性外激素誘芯，先把具有共軛二烯化合物的昆蟲(chóng)外激素或單烯化合物昆蟲(chóng)外激素配制成5-20mg/ml己烷溶液。然后將20-50微升滴加到袖口式復(fù)合橡膠載體上的隔片上組成。
其復(fù)合橡膠的配比30-70％氯化丁基橡膠+70-30％天然橡膠；其中馬尾松毛蟲(chóng)性外激素包括順5，反7-十二碳二烯醇60％-38％順5，反7-十二碳二烯乙酸酯52％-27％順5，反7-十二碳二烯丙酸酯20％-10％三種成分(其立體異構(gòu)純度為50-90％)按上述比例溶于己烷中配成溶液。
棉鈴蟲(chóng)性外激素包括97％順11-十六碳烯醛和3％順9-十六碳烯醛，其中還包括加入昆蟲(chóng)性外激素總重量5％的抗氧化劑2，6-二特丁基對(duì)甲酚。
玉米螟性外激素包括53％順12-十四碳乙酸酯和47％反12-十四碳烯乙酸酯。
本發(fā)明的性外激素誘芯的制備過(guò)程如下先將反口式天然橡膠誘芯載體、袖口式復(fù)合橡膠載體及平板式硅橡膠載體用95％乙醇清洗三次。然后待乙醇蒸發(fā)后，將昆蟲(chóng)性外激素己烷溶液20-50微升滴加在天然橡膠、復(fù)合橡膠或硅橡膠載體上。待己烷蒸發(fā)后，再加入2×100微升二氯甲烷。待二氯甲烷蒸發(fā)后將各種不同載體的誘芯分別密封于鋁泊制成的小袋內(nèi)，并貯存于-20℃條件下備用。
本發(fā)明提供的用復(fù)合橡膠做載體的昆蟲(chóng)性外激所誘芯的用途包括1.用于害蟲(chóng)監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)本發(fā)明使用的復(fù)合橡膠用酚醛樹(shù)酯作硫化劑，因而含硫量為零，因此共軛二烯類(lèi)(包括馬尾松毛蟲(chóng)性外激素)性外激素在這種載體上異構(gòu)化程度很輕。同時(shí)這種橡膠中氯化丁基含量為30-70％(其余為天然橡膠)，這就降低了外激素在它上面的散放速度。天然橡膠水蒸氣透過(guò)率為1596.89(單位10-3g/cm2.h)，而氯化丁基橡膠僅為7.75(24℃)。兩種橡膠比例為1∶1的情況下，水蒸氣透過(guò)率為232.56(橡膠工業(yè)手冊(cè)，化學(xué)工業(yè)出版社，1990)?？梢?jiàn)使用復(fù)合橡膠可使外激素散放速率降到適當(dāng)程度，因而能使誘芯中外激素保有量在中、后誘蟲(chóng)期仍然較高，利用昆蟲(chóng)性外激素在復(fù)合橡膠中的均勻釋放的特性，因而使得以復(fù)合橡膠為載體的外激素誘芯能夠維持較高的誘蛾效果和較長(zhǎng)的誘蛾期。由于這種誘蛾效果和性能適用于將復(fù)合橡膠誘芯應(yīng)用于害蟲(chóng)的測(cè)報(bào)中。應(yīng)用這種類(lèi)型的誘芯不致于由于它在誘蛾前、中、后期誘蛾性能的差異而不能準(zhǔn)確的反應(yīng)田間的實(shí)際蛾量。
2.用于大量害蟲(chóng)誘殺防治由于復(fù)合橡膠載體的馬尾松毛蟲(chóng)誘芯較之其它種類(lèi)載體誘芯具有高效、持效的誘蟲(chóng)性能，故將它用于這種昆蟲(chóng)的大量誘殺防治中，會(huì)收到更佳的防治效果。同時(shí)可做到節(jié)省防治費(fèi)用，不會(huì)殺傷害蟲(chóng)天敵，不會(huì)造成環(huán)境污染。同時(shí)其它松毛蟲(chóng)如油松毛蟲(chóng)、赤松毛蟲(chóng)的性外激素也是由共軛二烯化合物組成的，所以利用復(fù)合橡膠載體的誘芯防治這些害蟲(chóng)也可同樣收到更佳防治效果。
棉鈴蟲(chóng)是我國(guó)棉區(qū)的主要害蟲(chóng)。將復(fù)合橡膠制成的棉鈴蟲(chóng)誘芯用于大量誘殺防治中將會(huì)使防治效果更加突出。目前在我國(guó)棉區(qū)用于防治的天然橡膠誘芯在成蟲(chóng)后期誘蟲(chóng)效果不及復(fù)合橡膠誘芯，這就使一部分雄蛾得以生存并會(huì)增加下一代蟲(chóng)口。使用復(fù)合橡膠誘芯將會(huì)改變這種狀況。
玉米螟是我國(guó)玉米的主要害蟲(chóng)。以復(fù)合橡膠制成的誘芯可提高誘蟲(chóng)后期的誘殺效果。這將進(jìn)一步減少下一代的蟲(chóng)口，達(dá)到更佳的防治目的。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
復(fù)合橡膠由氯化丁基橡膠和天然橡膠組成。這種橡膠以酚醛樹(shù)酯作硫化劑，故含硫量為零。而天然橡膠中含0.81％的硫，硫是異構(gòu)化的催化劑，因而在田間使用時(shí)，含共軛雙烯的化合物在復(fù)合橡膠誘芯中異構(gòu)化程度顯著地低。再者，由氯丁橡膠和天然橡膠組成的復(fù)合橡膠透氣率較天然橡膠為低，因而外激素在這種橡膠載體的釋放速率較天然橡膠為低。即在使用中、后期外激素在誘芯中的保有量較天然橡膠誘芯為高。由于上述兩種原因，復(fù)合橡膠的誘蛾活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于天然橡膠誘芯。在以硅橡膠為載體的誘芯中，雖然外激素的異構(gòu)化程度較天然橡膠為低，但是外激素在這種誘芯中的釋放速率甚至高于天然橡膠誘芯，更高于復(fù)合橡膠誘芯因而誘蛾活性僅與天然橡膠誘芯相當(dāng)，其持效性也僅相當(dāng)于天然橡膠誘芯。硅橡膠的成本要高于天然橡膠，因此硅橡膠誘芯沒(méi)有任何實(shí)用價(jià)值。
1.用不同載體制成的馬尾松毛蟲(chóng)性外激素誘芯誘蛾試驗(yàn)表明，復(fù)合橡膠誘芯的總誘蛾量為天然橡膠或硅橡膠的兩倍以上。天然橡膠和硅橡膠在7天之后均不能再誘到成蟲(chóng)，而復(fù)合橡膠誘芯在全部19天試驗(yàn)期，包括中后期都能誘到雄蛾。實(shí)驗(yàn)室分析表明在復(fù)合橡膠誘芯中外激素三組分的異構(gòu)化程度大大的低于天然橡膠誘芯。同時(shí)在復(fù)合橡膠誘芯中外激素散放速率在前、中、后期比較均勻，即中后期誘芯中仍能保持有較大劑量的外激素，因而誘芯的持效性較天然橡膠為長(zhǎng)。
2.由于復(fù)合橡膠誘芯的高效和持效性都顯著地優(yōu)于以往使用的天然橡膠，而且成本并不算太高，因而適合用于馬尾松毛蟲(chóng)的監(jiān)測(cè)中。本發(fā)明中采用的馬尾松毛蟲(chóng)外激素立體異構(gòu)純度為70％左右，因而誘芯的成本費(fèi)用低于高純度外激素誘芯。目前這種類(lèi)型的誘芯已在安徽省用于松毛蟲(chóng)的監(jiān)測(cè)中。
由于本發(fā)明誘芯的高效、持效特點(diǎn)，也適用于害蟲(chóng)的誘殺防治中。即在中、低蟲(chóng)口密度下，使用性外激素誘芯進(jìn)行大量誘殺，使得害蟲(chóng)不致成災(zāi)，控制害蟲(chóng)為害在經(jīng)濟(jì)允許水平之內(nèi)。
3.復(fù)合橡膠制成的棉鈴蟲(chóng)誘芯和玉米螟誘芯在前期(5天之前)誘蛾效果與天然橡膠制成的誘芯無(wú)明顯差異，然而由于復(fù)合橡膠載體釋放藥效的緩慢和持久性好，所以后11天中復(fù)合橡膠誘芯的誘蟲(chóng)效果便一直高于天然橡膠誘芯的誘蟲(chóng)效果。
4.由于上述外激素在復(fù)合橡膠中的均勻釋放的特性，因而使得以復(fù)合橡膠為載體的外激素誘芯包括棉鈴蟲(chóng)和玉米螟的誘芯能夠維持較高的誘蛾效果和較長(zhǎng)誘蛾期。這種誘蛾效果和性能特別適用于將復(fù)合橡膠誘芯應(yīng)用到這兩種害蟲(chóng)的測(cè)報(bào)和防治中。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明


圖1.不同載體的馬尾松毛蟲(chóng)性外激素誘芯的藥效和持效性比較(安徽)圖2.兩種誘芯誘殺棉鈴蟲(chóng)的持效期比較圖3.兩種誘芯誘殺玉米螟的持效期比較圖4.不同載體的馬尾松毛蟲(chóng)性外激素誘芯藥效和持效性比較(廣西)實(shí)施例11997年5月15日至6月2日在安徽省宣州市敬亭山馬尾松林區(qū)進(jìn)行了以不同材料為載體的外激素誘芯引誘馬尾松毛蟲(chóng)蛾的試驗(yàn)。外激素三種成分化學(xué)純度為97％以上。立體異構(gòu)純度順5、反7-十二碳二烯醇為77％；順5、反7-十二碳二烯乙酸酯為70％；順5、反7-十二碳二烯丙酸酯為58％。上述三種成分按47％∶39％∶14％的比例溶于己烷中，其濃度為17.9mg/ml，然后取28μl混合溶液點(diǎn)入不同載體的凹口內(nèi)(天然橡膠載體為反口式，凹陷口直徑為7mm，深為9mm；復(fù)合橡膠載體為袖口式，凹陷口直徑為6mm，深度為10mm；硅橡膠載體是以10×10mm的正方形橡膠板做成，其厚度為4mm，凹陷口直徑為6mm，深度為2mm)。溶劑揮發(fā)后將誘芯存于-20℃處備用。在誘殺害蟲(chóng)時(shí)，把誘芯放在42cm×22cm船形粘膠誘捕器內(nèi)距膠面上方1cm處，將誘捕器掛于距地面1.5米的松樹(shù)上。每種誘芯有六個(gè)重復(fù)，每天觀察、記數(shù)一次，每三天將誘捕器重新更換位置一次。試驗(yàn)期總共持續(xù)19天。結(jié)果見(jiàn)圖-1。由結(jié)果可知以復(fù)合橡膠為載體的誘芯其誘蛾總量要比天然橡膠或硅橡膠誘芯高出一倍以上。特別要指出的是復(fù)合橡膠誘芯在試驗(yàn)后期，蛾量稀少的情況下仍能誘到少量雄蛾，而其它兩種誘芯已誘不到雄蛾。說(shuō)明復(fù)合橡膠誘芯的持效期長(zhǎng)。對(duì)田間使用過(guò)的誘芯經(jīng)毛細(xì)柱氣相色譜分析表明天然橡膠誘芯中三種外激素成分已有70-87％變?yōu)闊o(wú)活性的其它異構(gòu)體。而復(fù)合橡膠中僅有12-16％變?yōu)槠渌悩?gòu)體。經(jīng)19天使用后的復(fù)合橡膠誘芯中外激素及其異構(gòu)體含量為天然橡膠的4倍。根據(jù)上述兩種數(shù)據(jù)推論經(jīng)19天使用后，復(fù)合橡膠誘芯中的外激素三成分含量應(yīng)為使用后的天然橡膠誘芯的10倍以上。因而這種橡膠載體的誘芯所表現(xiàn)出的高效、長(zhǎng)效誘蛾活性是必然的。
實(shí)施例21997年7月17日至8月1日于河南省進(jìn)行的棉鈴蟲(chóng)性外激素誘芯試驗(yàn)。性外激素為順11-十六碳烯醛(97％)和順9-十六碳烯醛(3％)組成，純度為96％。其劑量為每個(gè)誘芯含2mg性外激素，此外還加入5％(與外激素?cái)?shù)量之比)的抗氧化劑BHT(2，6-二特丁基對(duì)甲酚)。由上述外激素成分所制的誘芯經(jīng)16天的田間試驗(yàn)表明，前4天天然橡膠誘芯與復(fù)合橡膠誘芯(均為三個(gè)重復(fù))誘蛾量十分的接近，而以后復(fù)合橡膠誘芯的誘蛾量越來(lái)越多，如圖-2所示。
在棉鈴蟲(chóng)的誘蛾試驗(yàn)中，雖然由單烯化合物組成的外激素在天然橡膠及載體上并不發(fā)生異構(gòu)化，然而外激素在天然橡膠上的釋放速率過(guò)快，因而在誘蛾試驗(yàn)的中、后期，外激素在這種誘芯中的含量要明顯的低于復(fù)合橡膠誘芯。因而在中、后期復(fù)合橡膠誘芯仍有較好的誘蛾性能。
實(shí)施例31997年7月17日至8月8日進(jìn)行了以天然橡膠和復(fù)合橡膠為載體的玉米螟性外激素誘芯田間誘蛾活性的比較。玉米螟性外激素兩成分為順12-十四碳烯乙酸酯(53％)和反12-十四碳烯乙酸酯(47％)，純度為98％。劑量為100μg/誘芯。田間結(jié)果如圖-3所示。在第9天后復(fù)合橡膠的累積誘蛾量逐漸越來(lái)越高于天然橡膠誘芯(均為五個(gè)重復(fù))。從這種結(jié)果可以推論，無(wú)論是棉鈴蟲(chóng)還是玉米螟性外激素在復(fù)合橡膠誘芯中有較緩慢而均勻的釋放速率，因而在誘蛾后期仍有較高的活性，其累積誘蛾量也大于天然橡膠誘芯。
實(shí)施例41998年7月12日至8月12日在廣西平樂(lè)縣馬尾松林區(qū)進(jìn)行了以下不同材料為載體的馬尾松毛蟲(chóng)誘芯的誘蛾試驗(yàn)。外激素三成分比例為順5，反7-十二碳二烯醇∶順5，反7-十二碳二烯乙酸酯∶順5，反7-十二碳二烯丙酸酯＝40％∶50％∶10％。其它配制誘芯及誘捕器的方法與實(shí)施例1相111同。誘捕器懸掛于據(jù)地面4-6米的樹(shù)冠部，每種誘芯六個(gè)重復(fù)。每5天觀察記數(shù)一次。試驗(yàn)期總共持續(xù)30天。結(jié)果見(jiàn)圖4。由結(jié)果可知，以復(fù)合橡膠為載體的誘芯的總誘蛾量仍比天然橡膠誘芯高出一倍以上。復(fù)合橡膠誘芯1組為5天更換一次新誘芯，而2組在30天中一直用原誘芯。此兩組在每階段的累計(jì)誘蟲(chóng)效果相似。因此復(fù)合橡膠的持效期至少為30天。
權(quán)利要求
1.一種以復(fù)合橡膠為載體的昆蟲(chóng)性外激素誘芯，由具有共軛二烯化合物的昆蟲(chóng)外激素或單烯化合物昆蟲(chóng)外激素配制成5-20mg/ml己烷溶液20-50微升滴加到袖口式復(fù)合橡膠載體上的隔片上組成；其復(fù)合橡膠的配比30-70％氯化丁基橡膠+70-30％天然橡膠；其中馬尾松毛蟲(chóng)性外激素包括順5，反7-十二碳二烯醇60％-38％順5，反7-十二碳二烯乙酸酯52％-27％順5，反7-十二碳二烯丙酸酯20％-10％三種成分的立體異構(gòu)純度為50-90％，按上述比例溶于己烷中配成溶液；其中棉鈴蟲(chóng)性外激素包括97％順11-十六碳烯醛和3％順9-十六碳烯醛，還包括加入昆蟲(chóng)性外激素總重量5％的抗氧化劑2，6-二特丁基對(duì)甲酚；其中玉米螟性外激素包括53％順12-十四碳乙酸酯和47％反12-十四碳烯乙酸酯。
2.按權(quán)利要求1所述的以復(fù)合橡膠為載體的昆蟲(chóng)性外激素誘芯，其特征在于所述的棉鈴蟲(chóng)性外激素還包括加入總重量5％的抗氧化劑2，6-二特丁基對(duì)甲酚。
3.一種權(quán)利要求1所述的以復(fù)合橡膠為載體的昆蟲(chóng)性外激素誘芯，在害蟲(chóng)監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)中的應(yīng)用和在大量害蟲(chóng)誘殺防治中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用復(fù)合橡膠做載體與昆蟲(chóng)性外激素結(jié)合制做的殺蟲(chóng)誘芯。該誘芯由具有共軛二烯化合物的昆蟲(chóng)外激素或單烯化合物昆蟲(chóng)外激素配制成5—20mg/ml已烷溶液20—50微升滴加到袖口式復(fù)合橡膠載體上的隔片上組成。該誘芯用于害蟲(chóng)監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)和在大量害蟲(chóng)誘殺防治中的應(yīng)用。復(fù)合橡膠載體使這類(lèi)外激素誘芯保持高效持效,其誘蟲(chóng)效果可保持30—40天。
文檔編號(hào)A01N25/10GK1250597SQ9812028
公開(kāi)日2000年4月19日 申請(qǐng)日期1998年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月14日
發(fā)明者趙成華, 高偉, 劉錦慧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院動(dòng)物研究所