專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，該混合物包括增效有效量的活性成分a)式I的氨基甲酸酯
其中T為CH或N，n為0，1或2，且R為鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4鹵代烷基，如果n為2，各R基團(tuán)可以不同，和b)式II的活性化合物
其中Y是氫、元素周期表第1至第3主族的金屬原子或基團(tuán)NR3R4R5R6；R2是氫、可以被鹵素或硝基取代的C1-C18-烷基、可以被鹵素或硝基取代的C2-C8-鏈烯基或C2-C8-炔基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基或C2-C8-鏈烯基-C1-C8-烷基、具有6至14個碳原子的未取代或取代的芳基、C3-C7-環(huán)烷基、C1-C4-烷基芳基或具有5或6個環(huán)原子和一個選自N、O和S的雜原子的雜環(huán)基，其中雜環(huán)基直接或經(jīng)脂族鏈連接到氧原子上，和R3-R6相互獨立地是C1-C4-烷基或C1-C4-羥基烷基。
此外，本發(fā)明還涉及用式I和II化合物的混合物防治有害真菌的方法，以及化合物I和II在制備這種混合物方面的應(yīng)用。
式I化合物、其制備以及它們抗有害真菌的活性已由文獻(xiàn)公開(WO-A 96/01,256和WO-A 96/01,258)。
在現(xiàn)有技術(shù)中，化合物II被用作殺真菌劑和殺蟲劑(例如DE 24 63046和其中引用的文獻(xiàn))。這類活性化合物已知的代表例在商業(yè)上可以三乙膦酸(fosetyl)或乙磷鋁(fosetyl-Al)獲得。
式II化合物的制備方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，因此無需在此進(jìn)一步敘述。
本發(fā)明的目的是提供在減少活性成分施用總量的同時具有改進(jìn)的抗有害真菌作用的混合物(增效混合物)，以便減少施用量，并改善已知化合物的作用譜。
為此，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的這一目的可由本文開頭所述的混合物實現(xiàn)。此外，我們還發(fā)現(xiàn)，與單獨施用單一化合物的情形相比，通過同時一起或分別施用化合物I和II，或者先后地施用化合物I和II能夠更好地防治有害真菌。
式I特別表示其中取代基的組合對應(yīng)于下表中一行的氨基甲酸酯表1
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其中特別優(yōu)選化合物I.12，I.23，I.32和I.38。
式II尤其表示其中R2是氫或C1-C4-烷基，特別是乙基(-CH2CH3)和Y是元素周期表第3族的金屬。合適的金屬還有第一和第二副族的金屬，例如Li、K、Na、Cs、Mg或Ca。
然而，原則上其中R2和R3-R6具有如開頭所定義含意的式II化合物也是適合的。
特別優(yōu)選的化合物II是被稱作三乙膦酸(fosetyl)或其鋁鹽乙磷鋁(fosetyl-Al)的活性化合物。
式I化合物中可以存在E-或Z-構(gòu)型的C＝Y(jié)或C＝CH或C＝N雙鍵(涉及羧酸官能團(tuán))。因而，在本發(fā)明的混合物中可以包含其純的E-或Z-異構(gòu)體，或者包含其E/Z-異構(gòu)體的混合物。優(yōu)選使用E/Z-異構(gòu)體混合物或Z-異構(gòu)體，其中Z-異構(gòu)體是特別優(yōu)選的。
化合物I側(cè)鏈的肟醚基團(tuán)的C＝N雙鍵同樣可以以純的E-或Z-異構(gòu)體的形式存在，或者作為E/Z-異構(gòu)體的混合物。在本發(fā)明的混合物中，不但可以使用化合物I的異構(gòu)體混合物而且可以使用其純的異構(gòu)體。鑒于它們的應(yīng)用，特別優(yōu)選的化合物I是那些其中側(cè)鏈的端肟醚基團(tuán)是順式構(gòu)型的化合物(OCH3向ZR’)。
考慮到它們的堿性性質(zhì)，化合物I能夠與無機(jī)或有機(jī)酸或與金屬離子形成鹽或加合物。
無機(jī)酸的實例包括氫鹵酸例如氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸，硫酸、磷酸和硝酸。
合適的有機(jī)酸包括例如甲酸、碳酸和鏈烷酸，如乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸，硫氰酸，乳酸，琥珀酸，檸檬酸，苯甲酸，肉桂酸，草酸，烷基磺酸(含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基磺酸)，芳基磺酸或芳基二磺酸(其上連接有一個或兩個磺基的芳基(如苯基和萘基))，烷基膦酸(具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基膦酸)，芳基膦酸或芳基二膦酸(其上連接有一個或兩個磷酸殘基的芳基(例如苯基和萘基))，其中的烷基或芳基還可攜帶其它取代基，例如，對-甲苯磺酸，水楊酸，對-氨基水楊酸，2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸等。
適當(dāng)?shù)慕饘匐x子尤為下列各族元素的離子第二主族元素(特別是鈣和鎂)，第三和第四主族元素(特別是鋁，錫和鉛)和第一到第八副族元素(特別是鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅，鋅)等。特別優(yōu)選元素周期表第四周期副族元素的金屬離子。這些金屬可以以它們可能具有的各種價態(tài)存在。
當(dāng)制備混合物時，優(yōu)選采用純活性成分I和II，其中可以進(jìn)一步混入其它對有害真菌或其它害蟲(如昆蟲，蛛形綱動物或線蟲)具有活性的成份，或者還可混入具有除草或植物生長調(diào)節(jié)活性的成份或肥料。
化合物I和II的混合物，或同時一起或分別使用化合物I和II，其突出之處在于，它對廣譜的植物病原真菌均有優(yōu)異活性，特別是對屬于子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、半知菌綱和藻狀菌綱的真菌。這些化合物中某些內(nèi)吸地起作用，因而可用作葉面和土壤殺真菌劑。
它們在防治各種作物如棉花，蔬菜類(如黃瓜、菜豆和葫蘆科)，大麥，牧草，燕麥，咖啡，玉米，水果類，稻，黑麥，大豆，葡萄，小麥，觀賞植物，甘蔗以及這些作物的種子上的許多真菌方面特別重要。
它們特別適合于防治下列植物病原真菌禾谷類上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)、葫蘆科上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和蒼耳單絲殼菌(Sphaerotheca fuliginea)、蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)、葡萄上的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)、禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、蘋果上的蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)、禾谷類上的長蠕孢菌(Helminthosporium)、小麥上的穎枯病菌(Septorianodorum)、草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄上的灰霉菌(Botrytiscinera)、花生上的花生尾孢菌(Cercospora arachidicola)、小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyricularia oryzae)、馬鈴薯和蕃茄上的致病疫霉(Phytophthora infestans)、啤酒花和葫蘆科上的假霜霉屬(Pseudoperonospora)、葡萄上的葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)、蔬菜和水果上的鏈格孢菌(Alternaria)以及鐮刀菌(Fusarium)和輪枝孢菌(Verticillium)。
而且，它們可用于保護(hù)材料(如保護(hù)木材)免遭例如宛氏擬青霉(Paecilomyces variotii)之類的真菌侵害。
化合物I和II可以同時一起施用或分別施用，或者先后施用。在分別施用的情形下，其施用次序一般對防治的結(jié)果沒有任何影響。
化合物I和II通常以0.05∶1-20∶1，優(yōu)選0.1∶1-10∶1，特別是0.2∶1-5∶1的重量比(II∶I)使用。
本發(fā)明混合物的施用量，就化合物I而言，為0.005-0.5kg/ha，優(yōu)選0.05-0.5kg/ha，尤為0.05-0.2kg/ha，這取決于所希望的效果。
相應(yīng)地，就化合物II而言，施用量為0.01-2kg/ha，優(yōu)選0.05-1kg/ha，特別是0.1-0.8kg/ha。
對于種子的處理，混合物的施用量一般為0.001-100g/kg種子，優(yōu)選0.01-50g/kg，特別是0.01-10g/kg。
如果要防治植物病原有害真菌，可以在植物播種之前或之后，或者在植物發(fā)芽之前或之后通過對種子、植物或土壤以噴霧或撒粉方式分別或一起施用化合物I和II或化合物I和II的混合物。
本發(fā)明的殺真菌增效混合物，或化合物I和II，可以配制成例如即可使用噴霧溶液，粉劑和懸浮劑形式，或高濃度的水性、油性或其它懸浮液、分散液、乳液，油分散劑，糊劑，噴粉劑，撒播劑或顆粒劑的形式，并通過噴霧、彌霧、撒粉、撒播或澆潑使用。施用形式主要取決于使用的目的，在每一種情況下，應(yīng)確保本發(fā)明混合物的分散盡可能的細(xì)微和均勻。
這些制劑采用本領(lǐng)域公知的方式如通過加入溶劑和/或載體制備。通常將這種制劑與惰性添加劑如乳化劑或分散劑混合。
合適的表面活性物質(zhì)為下列酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽芳族磺酸例如木質(zhì)素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，和脂肪酸，烷基-和烷芳基磺酸，烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸；以及硫酸化的十六烷基醇、十七烷基醇和十八烷基醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化的萘及其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化的異辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷基醇、脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉劑、撒播劑和噴粉劑可以通過混合或一同研磨化合物I和II或III或IV或化合物I和II、III或IV的混合物與固體載體制備。
顆粒劑(例如包衣顆粒，浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒)通常通過將活性成分粘合到固體載體上來制備。
填料或固體載體是例如礦質(zhì)土類如硅膠、硅酸、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、研碎的合成物質(zhì)、肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，以及植物源產(chǎn)物如谷類作物粉末、樹皮、木材和堅果殼粉、纖維素粉末或其它固體載體。
制劑通常包括0.1至95重量％，優(yōu)選0.5至90重量％化合物I或II中的一種或化合物I和II的混合物。所用活性成分的純度為90％-100％，優(yōu)選95％-100％(根據(jù)NMR譜或HPLC測定)。
通過用殺真菌有效量的混合物，或(在分別施用情形下)化合物I和II處理有害真菌，或處理欲使其免受這些真菌侵染的植物、種子、土壤、表面，材料或空間的方式，施用化合物I或II，或其混合物，或相應(yīng)的制劑。施用可以在有害真菌侵染前或侵染后進(jìn)行。
應(yīng)用實施例1-抗葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)的作用使用由包含10％活性成分、63％環(huán)己酮和27％乳化劑的儲備溶液制備的活性成分的含水制劑噴霧盆栽葡萄秧苗(品種Mueller-Thurgau)的葉片至滴流，為了評價該物質(zhì)的持久作用，在噴霧液層干燥后，將該植株在溫室中放置7天。然后才用葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)的游動孢子的水懸浮液給葉片接種。之后，首先將葡萄置于溫度為24℃的水蒸氣飽和的培養(yǎng)室中放置48小時，然后在20-24℃的溫室中放置5天，之后在20-30℃的溫室中放置5天。在該階段之后，再次將該植株置于潮濕的培養(yǎng)室中達(dá)16小時以加快孢子囊柄萌發(fā)。然后目測葉片背面的感染程度。
通過測定感染葉面面積的百分?jǐn)?shù)進(jìn)行評價。這些百分?jǐn)?shù)值被換算成作用效力。采用Colby公式[R.S.Colby，雜草(Weeds)，15，20-22(1967)]計算活性成分混合物的預(yù)期作用效力并與觀測到的作用效力加以比較。
Colby公式E＝x+y+z-x·y·z/100其中E表示使用濃度分別為a、b和c的活性成分A、B和C的混合物的情況下的預(yù)期作用效力，以未處理對照組的％表示x表示使用濃度為a的活性成分A的情況下的作用效力，以未處理對照組的％表示y表示使用濃度為b的活性成分B的情況下的作用效力，以未處理對照組的％表示z表示使用濃度為c的活性成分C的情況下的作用效力，以未處理對照組的％表示。
作用效力(W)采用下述Abbot公式計算W＝(1-α)·100/βα表示處理植物的真菌感染，以％計，和β表示未處理(對照組)植物的真菌感染，以％計效力0表示處理植物的感染程度與未處理對照植物感染程度相當(dāng)；效力100表示處理植物未被感染。
結(jié)果列于下表2和3中。
表2
表3
*)采用Colby公式計算的試驗結(jié)果表明，對于所有的混合比例，所觀察的效力均超過采用Colby公式計算的效力。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，該混合物包括增效有效量的活性成分a)式I的氨基甲酸酯
其中T為CH或N，n為0，1或2，且R為鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4鹵代烷基，如果n為2，各R基團(tuán)可以不同，和b)式II的活性化合物
其中Y是氫、元素周期表第1至第3主族的金屬原子或基團(tuán)NR3R4R5R6；R2是氫、可以被鹵素或硝基取代的C1-C18-烷基、可以被鹵素或硝基取代的C2-C8-鏈烯基或C2-C8-炔基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基或C2-C8-鏈烯基-C1-C8-烷基、具有6至14個碳原子的未取代或取代的芳基、C3-C7-環(huán)烷基、C1-C4-烷基芳基或具有5或6個環(huán)原子和一個選自N、O和S的雜原子的雜環(huán)基，其中雜環(huán)基直接或經(jīng)脂族鏈連接到氧原子上，和R3-R6相互獨立地是C1-C4-烷基或C1-C4-羥基烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其包括其中Y是第3主族金屬元素的式II化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的殺真菌混合物，其中第3主族金屬是Al。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的殺真菌混合物，其包括其中R2是氫或C1-C4-烷基的式II化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其包括其中Y是Al和R2是CH2-CH3的式II化合物。
6.一種防治有害真菌的方法，該方法包括用權(quán)利要求1中所述式I化合物和權(quán)利要求1中所述式II化合物處理有害真菌、它們的聚集地，或處理欲使其免受這些真菌侵染的植物、種子、土壤、表面，材料或空間。
7.權(quán)利要求6的方法，其中用0.005至0.5千克/公頃權(quán)利要求1中所述式I化合物處理有害真菌、它們的聚集地，或處理欲使其免受這些真菌侵染的植物、種子、土壤、表面，材料或空間。
8.權(quán)利要求6的方法，其中用0.01至2千克/公頃權(quán)利要求1中所述式II化合物處理有害真菌、它們的聚集地，或處理欲使其免受這些真菌侵染的植物、種子、土壤、表面，材料或空間。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種殺真菌混合物,它包括增效有效量的活性成分:a)式(Ⅰ)的氨基甲酸酯,其中T為CH或N,n為0,1或2,且R為鹵素,C
文檔編號A01G7/00GK1258194SQ98805550
公開日2000年6月28日 申請日期1998年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月28日
發(fā)明者K·舍爾伯格, M·舍勒爾, R·紹爾, H·紹特, B·穆勒, E·勃納, J·里恩戴克, E·安莫曼, G·勞侖茲, S·斯特拉絲曼 申請人:巴斯福股份公司