專利名稱：殺真菌混劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種殺真菌混劑，其包括以協(xié)同增效量存在的a)結構式I的氨基甲酸酯，
其中X是CH和N，n是0，1或2以及Y是鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4-鹵素烷基，如果n＝2，Y可以是不同基團，或它們的鹽或加合物，和b)結構式II的肟醚羧酰胺
其中R代表氫或鹵素。
而且，本發(fā)明涉及使用化合物I和II的混劑控制有害真菌的方法，以及化合物I和II用于制備這些混劑的用途。
結構式I的化合物，其制備和抗有害真菌活性已公開于文獻中(WO-A93/15,046；WO-A 96/01,256；WO-A 96/01,258)。
結構式II化合物、其制備和抗有害真菌活性也已公開(WO-A95/18,789〕。
本發(fā)明的目的是提供混劑，其可以增進抗有害真菌活性并同時減少活性成分使用總量(增效混劑)，以便減少施藥比例和擴大已知化合物I和II的活性范圍。
已發(fā)現(xiàn)前面描述的混劑達到了本發(fā)明目的。而且，發(fā)現(xiàn)同時應用化合物I和II，即一起或分開，或順次施用化合物I和II比使用單一化合物可以更好地控制有害真菌。
結構式I特別代表氨基甲酸酯，其中各取代基組合相應于下表各行
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特別優(yōu)選化合物I.12，I.23，I.32和I.38。
在結構式II中，R是氫或鹵素原子如氟、氯、溴和碘，特別是氫、氟和氯，更優(yōu)選氫或氟。
相對C＝N雙鍵，結構式II化合物以反式E或順式Z兩種構型(就羧酸功能基團)存在。因此，本發(fā)明混劑中既可以使用它們的純反式或順式異構體，也可以是反式/順式異構體的混合物。優(yōu)選使用反式/順式異構體混合物或反式異構體，特別優(yōu)選的是反式異構體。
在化合物II的側鏈中肟醚基團的C＝N雙鍵可以純的反式或順式異構體也可以以反式/順式異構體的混合物存在。本發(fā)明混劑中使用的化合物II可以是兩種異構體的混合物，也可以是純的單-異構體。就它們的使用來說，化合物II特別優(yōu)選側鏈中的兩個肟醚基團都是反式構型的那些化合物(E/E)。
由于氮原子的基本特性，化合物I和II可以與無機或有機酸或金屬離子形成鹽或加合物。
無機酸的例子包括氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸、硫酸、磷酸和硝酸。
適合的有機酸，例如，甲酸，碳酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，還有乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳香基團，如苯基和萘基，帶1或2個磺酸基團)、烷基膦酸(1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳香基團，如苯基和萘基，帶1或2個磷酸基團)，烷基或芳基可以進一步帶有取代基，例如，對-甲苯磺酸、水楊酸、對-氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
適合的金屬離子，特別是，第一至第八副族的元素離子，特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅，以及第二主族的元素，特別是鈣和鎂，和第三和第四主族元素，特別是鋁、錫和鉛。這些金屬可以存在各種可接受的價態(tài)。
制備這些混劑時，優(yōu)選使用純活性成分I和II，如需要可以混合其它抗有害真菌或害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性成分，或除草劑或植物生長調(diào)節(jié)活性成分或肥料。
化合物I和II的混劑，或化合物I和II同時，結合或分開使用，表現(xiàn)了對廣譜的植物病原真菌的突出的殺菌作用，特別是來自子囊菌綱、擔子菌綱，藻菌綱和半知菌綱的真菌。其中一些藥劑是系統(tǒng)作用，因此也可作為葉面和土壤使用的殺菌劑。
控制各種農(nóng)作物上的大量真菌是非常重要的，例如棉花、各種蔬菜(如黃瓜、蠶豆、番茄、馬鈴薯和葫蘆)、大麥、草皮、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、各種果樹、水稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀賞植物、甘蔗和各種種子。
特別適合控制以下植物病原真菌禾谷類作物上的禾白粉菌(白粉菌)、葫蘆上的二孢白粉菌和單絲殼白粉菌、蘋果上的白叉絲單囊殼菌(蘋果白粉菌)、葡萄上的葡萄鉤絲殼菌、禾谷類作物上的柄銹菌屬、棉花，水稻和草坪上的絲核菌屬、禾谷類作物和甘蔗上的黑粉菌屬、蘋果黑星菌(斑點病)、禾谷類作物上的長蠕孢屬、小麥的潁枯殼針孢菌(小麥潁枯病)、草莓，蔬菜，觀賞植物和葡萄上的灰葡萄孢[原文如此](灰霉病)、落花生尾孢(花生褐斑病)、小麥和大麥眼斑(基腐)病、稻梨孢菌、致病疫霉引起的馬鈴薯和番茄晚疫病、葡萄生單軸霉(葡萄霜霉病)、啤酒花和黃瓜上的假霜霉屬、蔬菜和水果上的鏈格孢屬、香蕉上的球腔菌屬以及鐮孢屬和輪枝孢屬真菌。
而且，這些混劑可以用來保護材料(如木材的保護)，例如抗多變擬青霉。
化合物I和II可以同時使用，或一起或分開或順序使用，在分開使用時使用順序對防治效果沒有任何影響。
一般化合物I和II使用重量比為10∶1-0.1∶1，優(yōu)選5∶1-0.2∶1，特別是3∶1-0.3∶1。
依據(jù)預定效果的特性，本發(fā)明混劑的使用比例，特別是對農(nóng)作物，為0.01-8kg/ha，優(yōu)選0.1-5kg/ha，特別是0.1-3.0kg/ha。
就化合物I來說，使用比例是0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.05-0.5kg/ha，特別是0.05-0.3kg/ha。
相應地，就化合物II來說，使用比例是0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，特別是0.05-0.3kg/ha。
用于種子處理時，一般混劑的使用比例是0.001-250g/kg種子，優(yōu)選0.01-100g/kg，特別是0.01-50g/kg。
為控制有害植物病原真菌，化合物I和II的分開或結合使用或化合物I和II的混劑的使用通過噴霧或噴粉種子、播前或播后 或出苗前或出苗后的植物或土壤。
本發(fā)明殺真菌的協(xié)同增效混劑或化合物I和II，可以制成例如現(xiàn)配現(xiàn)噴溶液，粉劑和懸浮劑的形式或高度濃縮的水性、油性或其它的懸浮劑、分散液、乳液、油分散液、糊劑、粉劑、撒施物或顆粒劑，并使用噴霧、霧化噴霧、噴粉、撒施或隨水灌溉方法。使用劑型與應用目的有關；在任何情況下，都應該盡可能地使本發(fā)明混劑分布完全和均勻。
例如通過加入溶劑和/或載體，以已知方式制成制劑。通常在制劑中加入惰性添加物，如乳化劑或分散劑。
適合的表面活性劑是芳族磺酸，例如木素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸和脂肪酸，烷基-和烷基芳基磺酸、烷基、十二烷基醚和脂肪族醇硫酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽以及硫酸化的十六-、十七-和十八碳醇或脂肪族醇乙二醇醚的鹽、磺化萘和它的甲醛衍生物的縮合物、萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物、聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基苯酚、烷基苯酚-或三丁基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、異十三烷基醇、脂肪族醇/環(huán)氧乙烷縮合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨醇酯、木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
制備藥粉，撒施物和粉劑可以通過混合或聯(lián)合研磨化合物I或II或化合物I和II與固體載體的混合物。
顆粒(例如包衣顆粒，浸漬顆粒或均一顆粒)的制備是通過將活性成分粘合在固體載體上。
填料或固體載體包括例如礦物質土，如硅酸、硅膠、硅酸鹽、滑石粉、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、細粘土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、研磨的合成材料和肥料，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物性的來源產(chǎn)品，如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉，纖維素粉或其它固體載體。
一般，制劑中含有0.1-95％重量，優(yōu)選0.5-90％重量的化合物I或II或化合物I和II的混劑。使用的活性成分純度為90％-100％，優(yōu)選95％-100％(根據(jù)NMR或HPLC譜)。
化合物I或II，混劑或相應制劑的應用方式為，用其殺菌有效量的混劑或分開使用的化合物I和II來處理有害真菌，它們的活動場所或它們可到達的植物、種子、土壤、地區(qū)、材料或空間。
有害真菌侵染前后施用此混劑都有效。
通過以下試驗證實本發(fā)明混劑的增效作用使用實例1對小麥葉銹病菌的殺菌活性在盆栽的品種為“Frühgold”的小麥苗葉片上，噴灑葉銹病菌孢子粉(Puccinia recondita)。此后，將花盆放于高空氣濕度(90-95％)的溫室中，20-22℃保持24小時。在這段時間，孢子萌發(fā)并且萌發(fā)管穿透葉組織。第二天，由含有10％活性成分，63％環(huán)己酮和27％乳化劑的儲備溶液制成的活性成分水劑噴施被侵染植物至全部潤濕。噴施后，藥膜干燥，將試驗植物孵育在65-70％相對濕度的溫室中，20-22℃7天。然后觀察銹菌在葉片上的擴展。
評估是以侵染葉片面積百分比為標準。將這些百分比轉換成殺菌效果。使用Abbot公式計算殺菌效果(E)E＝(1-α)·100/βα等于處理后的植物受真菌侵染％和β等于未處理(對照)植物的真菌侵染％。
殺菌效果0表示相對于未處理對照植物的侵染水平；殺菌效果100表示處理植物并未被侵染。
使用Colby公式計算活性成分混劑的預期殺菌效果，并與觀察的殺菌效果相比較[R.S.Colby，Weeds 15(1967)，20-22]。
Colby公式E＝X+Y-X·Y/100E預期殺菌效果，當使用活性成分A和B的混劑，濃度為a和b時，以未處理對照％表示X殺菌效果，當使用活性成分A，濃度為a時，以未處理對照％表示Y殺菌效果，當使用活性成分B，濃度為b時，以未處理對照％表示試驗結果列于表2和3中。
表2
表3
*)使用Colby公式計算試驗結果顯示在所有混合比例中觀察的殺菌效果都高于使用Colby公式預先計算的殺菌效果。
使用實例2對小麥白粉病菌的殺菌活性在盆栽的品種為“Frühgold”的小麥苗葉片上，由含有10％活性成分，63％環(huán)己酮和27％乳化劑的儲備溶液制成的活性成分水劑噴施被侵染植物至全部潤溫。藥膜干燥后24小時，用小麥白粉菌孢子(Erysiphegraminis forma specialis tritici)對葉片進行噴粉。將試驗植物孵育在20-24℃和60-90％相對濕度的溫室中。7天后，肉眼觀察白粉菌侵染的總葉面積％。
試驗結果列于表4和5中。
表4
表5
*)使用Colby公式計算試驗結果顯示在所有混合比例中觀察的殺菌效果都高于使用Colby公式預先計算的殺菌效果。
權利要求
1.一種殺真菌混劑，包括協(xié)同增效量的a)結構式I的氨基甲酸酯，
其中X是CH和N，n是0，1或2以及Y是鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4-鹵素烷基，如果n＝2，Y可以是不同基團，或它們的鹽或加合物，和b)結構式II的肟醚羧酰胺
其中R代表氫或鹵素。
2.根據(jù)權利要求1的殺真菌混劑，其中化合物I或它的鹽或加合物與化合物II的重量比是10∶1-0.1∶1。
3.一種控制有害真菌的方法，其包括用權利要求1的結構式I化合物或它的鹽或加合物與權利要求1的結構式II化合物，來處理有害真菌，它們的活動場所或它們可到達的植物、種子、土壤、地區(qū)、材料或空間。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中權利要求1的化合物I或它的鹽或加合物與權利要求1的化合物II同時，即一起或分開，或順次使用。
5.根據(jù)權利要求3或4的方法，其中權利要求1的化合物I或它的鹽或加合物，使用量為0.01-1kg/ha。
6.根據(jù)權利要求3-5中的任一項的方法，其中權利要求1的化合物II，使用量為0.01-1kg/ha。
7.權利要求1的化合物I或它的鹽或加合物用于制備權利要求1的殺真菌協(xié)同增效混劑的用途。
8.權利要求1的化合物II用于制備權利要求1的殺真菌協(xié)同增效混劑的用途。
9.一種如權利要求1的組合物，其由兩部分組成，一部分是包括在固體或液體載體中的權利要求1的結構式I化合物，另一部分是包括結在固體或液體載體中的權利要求1的化合物II。
全文摘要
一種殺真菌混劑,包括協(xié)同增效量的a)結構式Ⅰ的氨基甲酸酯,其中X是CH和N,n是0,1或2以及Y是鹵素,C
文檔編號A01N47/24GK1258196SQ98805630
公開日2000年6月28日 申請日期1998年5月18日 優(yōu)先權日1997年5月30日
發(fā)明者K·謝爾伯杰, R·索爾, H·索特, B·馬勒, E·伯納, J·萊茵德克, E·阿默曼, G·洛倫佐, S·斯特拉思曼 申請人:巴斯福股份公司