專(zhuān)利名稱(chēng)：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺真菌混合物，其中包含增效有效量的以下物質(zhì)a)式I.a、I.b或I.c的苯基芐基醚衍生物
和b)選自化合物IIa和IIb的羧酰胺II
此外，本發(fā)明還涉及用化合物I(I.a、I.b或I.c)與化合物II(II.a或II.b)的混合物來(lái)防治有害真菌的方法，以及化合物I和II在制備這種混合物時(shí)的應(yīng)用。
具有結(jié)構(gòu)式(I)的化合物、其制備方法及其抗有害真菌的活性已由文獻(xiàn)公開(kāi)(EP-A253213；EP-A254426；EP-A398692)。
同樣已知羧酰胺II(IIa俗名烯酰嗎啉，EP-A120321；IIb建議俗名Flumetover，AGROW Nr.243(1995)，22)、其制備方法及其抗有害真菌的活性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在減少活性成分施用總量的同時(shí)具有改進(jìn)的抗有害真菌作用的混合物(增效混合物)，以便減少施用量，并改善已知化合物的作用譜。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可由本文開(kāi)頭所定義的混合物實(shí)現(xiàn)。此外還發(fā)現(xiàn)，與施用單一化合物的情形相比，通過(guò)同時(shí)一起或分別施用化合物I和化合物II，或先后施用化合物I和化合物II能夠更好地防治有害真菌。
化合物I和化合物II由于堿性而能夠與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或與金屬離子形成鹽或加合物。
無(wú)機(jī)酸的例子為氫鹵酸，例如氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸、以及硫酸、磷酸和硝酸。
合適的有機(jī)酸為，例如甲酸、碳酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(含有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基磺酸)，芳基磺酸或芳基二磺酸(其上連接有一個(gè)或兩個(gè)磺基的芳基，如苯基和萘基)、烷基膦酸(具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(其上連接有一個(gè)或兩個(gè)磷酸基團(tuán)的芳基，如苯基和萘基)，其中烷基或芳基還可攜帶其它取代基，例如，對(duì)-甲苯磺酸、水楊酸、對(duì)-氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸等。
適當(dāng)?shù)慕饘匐x子尤為下列各族元素的離子第二主族元素(特別是鈣和鎂)，第三和第四主族元素(特別是鋁，錫和鉛)，和第一到第八副族元素(特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、以及其它)。特別優(yōu)選的是第四周期副族元素的金屬離子。這些金屬可以是所能具有的各種價(jià)態(tài)。
在制備混合物時(shí)，優(yōu)選采用純活性成分I和II，其中可以根據(jù)需要混入對(duì)有害真菌或其它害蟲(chóng)(如昆蟲(chóng)，蛛形綱動(dòng)物或線(xiàn)蟲(chóng))具有活性的其它成份，或具有除草活性或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性的成份或肥料。
化合物I與II的混合物，或同時(shí)一起或分別使用化合物I和II，表現(xiàn)出對(duì)廣譜的植物病原真菌，特別是屬于子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、半知菌綱和藻狀菌綱的真菌的優(yōu)異活性。這些化合物中某些內(nèi)吸地起作用，因而可用作葉面和土壤殺真菌劑。
它們對(duì)于防治各種作物，如棉花、蔬菜類(lèi)(如黃瓜，菜豆，番茄，馬鈴薯和葫蘆科)、大麥、牧草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果類(lèi)、稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀(guān)賞植物，甘蔗以及各種種子上的許多真菌特別重要。
它們特別適合于防治下列植物病原真菌禾谷類(lèi)上的禾白粉菌(echter Mehltau)(Erysiphe graminis)、葫蘆科上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和蒼耳單絲殼菌(Sphaerothecafuliginea)、蘋(píng)果上的蘋(píng)果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)、葡萄上的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，禾谷類(lèi)上的柄銹菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)、禾谷類(lèi)和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、蘋(píng)果上的蘋(píng)果黑星菌(Schorf)(Venturiainaequalis)、禾谷類(lèi)上的長(zhǎng)蠕孢菌(Helminthosporium)、小麥上的穎枯病菌(Septoria nodorum)、草莓、蔬菜、觀(guān)賞植物和葡萄上的灰霉菌(Botrytis cinera)(Grauschimmel)、花生上的花生尾孢菌(Cercospora arachidicola)、小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyricularia oryzae)、馬鈴薯和蕃茄上的致病疫霉(Phytophthorainfestans)、葡萄上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)、啤酒花和黃瓜上的Pseudocercosporella、蔬菜和水果上的鏈格孢菌(Alternaria)，香蕉上的球腔菌(Mycosphaerella)，以及鐮刀菌(Fusarium)和輪枝孢菌(Verticillium)。
而且，它們可用于保護(hù)材料(如，保護(hù)木材)免遭例如宛氏擬青霉(Paecilomyces variotii)的侵害。
化合物I與II可以同時(shí)，即，一起或分別施用，或先后施用，在分別施用的情形下，其施用次序一般對(duì)防治結(jié)果沒(méi)有任何影響。
化合物I與II通常以20∶1-0.005∶1，優(yōu)選10∶1-0.0.1∶1，特別是5∶1-0.2∶1的重量比使用。
本發(fā)明混合物的施用量，特別是在大田農(nóng)作物的情況下，一般為0.01-8kg/ha，優(yōu)選0.1-5kg/ha，尤為0.5-3.0kg/ha，這取決于所希望的效果。
化合物I的施用量為0.01-0.5kg/ha，優(yōu)選0.05-0.5kg/ha，特別是0.05-0.3kg/ha。
相應(yīng)地，就化合物II來(lái)說(shuō)，施用量一般為0.005-1kg/ha，優(yōu)選0.1-0.5kg/ha，特別是0.1-0.3kg/ha。
對(duì)于種子的處理，該混合物的施用量一般為0.001-250克/kg種子，優(yōu)選0.01-100克/kg，特別是0.01-50克/kg。
如果要防治植物病原有害真菌，化合物I與II或化合物I與II的混合物可在植物播種之前或之后，或者在植物發(fā)芽之前或之后，通過(guò)對(duì)種子、植物或土壤噴霧或撒粉而分別或一起施用。
本發(fā)明的殺真菌增效混合物，或化合物I和II可以配制成，例如即可噴霧的溶液、粉劑和懸浮液形式，或高濃度的水性、油性或其它懸浮液、分散液、乳液，油分散體、糊劑、噴粉劑、撒播劑或顆粒劑的形式，并通過(guò)噴霧、彌霧、撒粉、撒播或澆潑使用。施用形式主要取決于預(yù)定用途；在任何情況下，應(yīng)確保本發(fā)明混合物盡可能細(xì)微和均勻地分散。
這些制劑采用本領(lǐng)域公知的方式，如通過(guò)加入溶劑和/或載體來(lái)制備。通常將這種制劑與惰性添加劑，如乳化劑或分散劑混合。
合適的表面活性物質(zhì)為下列酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽芳族磺酸，如木質(zhì)素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，和脂肪酸、烷基-和烷芳基磺酸，烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸；以及硫酸化十六烷基醇、十七烷基醇和十八烷基醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化異辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，異十三烷基醇、脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯(原文如此)，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸鹽，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉劑、撒播劑和噴粉劑可通過(guò)混合或一同研磨化合物I或II或化合物I和II的混合物與固體載體來(lái)制備。
顆粒劑(例如，包衣顆粒，浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒)通常通過(guò)將活性成分粘合到固體載體上來(lái)制備。
填料或固體載體是，例如礦質(zhì)土類(lèi)，如硅膠、硅酸、硅石、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、研碎的合成物質(zhì)、和肥料，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，以及植物源產(chǎn)物，如谷類(lèi)作物粉末、樹(shù)皮粉末、木材粉末和堅(jiān)果殼粉，纖維素粉末或其它固體載體。
制劑通常包括0.1-95％重量，優(yōu)選0.5-90％重量的化合物I或II之一或化合物I與II的混合物。所用活性成分的純度為90％-100％，優(yōu)選95％-100％(根據(jù)NMR譜或HPLC測(cè)定)。
化合物I或II或其混合物或相應(yīng)制劑通過(guò)用殺真菌有效量的混合物，或(在分別施用情形下)化合物I和II處理有害真菌、其聚集地、或欲免受它們侵染的植物、種子、土壤、表面，材料或空間的方式施用。
施用可在有害真菌侵染前或侵染后進(jìn)行。
本發(fā)明混合物的增效作用可以通過(guò)下面的試驗(yàn)來(lái)證明將活性成分(單獨(dú)或一起)配制成在63％重量環(huán)己酮與27％重量乳化劑的混合物中的10％乳液，然后用水稀釋至所需濃度。
應(yīng)用實(shí)施例1-抗蕃茄上的致病疫霉(Phytophthora infestans)活性使用由包含10％活性成分、63％環(huán)己酮和27％乳化劑的儲(chǔ)備溶液制備的含水懸浮液噴霧盆栽植物(栽培品種“Grosse Fleischtomate”)的葉片至滴流。第二天，用致病疫霉的游動(dòng)孢子的含水懸浮液感染葉片。之后，將該植物放置在水蒸氣飽和的溫度為16-18℃的培養(yǎng)室中。6天后，未處理的但已感染的對(duì)照植物的凋萎病已發(fā)展到可以目測(cè)評(píng)價(jià)疾病感染水平(％)的程度。
通過(guò)測(cè)定感染葉面面積的百分?jǐn)?shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些百分?jǐn)?shù)換算成作用效力。作用效力(W)采用下述Abbot公式計(jì)算W＝(1-α)·100/βα對(duì)應(yīng)于處理植物的真菌感染，以％計(jì)，和β對(duì)應(yīng)于未處理(對(duì)照組)植物的真菌感染，以％計(jì)效力0表示處理植物的感染程度與未處理對(duì)照植物感染程度相當(dāng)；效力100表示處理植物未被感染。
采用Colby公式[R.S.Colby，雜草(Weeds)，15，20-22(1967)]計(jì)算活性成分混合物的預(yù)期作用效力并與觀(guān)測(cè)到的作用效力加以比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E表示使用濃度分別為a和b的活性成分A和B的混合物的情況下的預(yù)期作用效力，以未處理對(duì)照組的％表示x表示使用濃度為a的活性成分A的情況下的作用效力，以未處理對(duì)照組的％表示y表示使用濃度為b的活性成分B的情況下的作用效力，以未處理對(duì)照組的％表示。
結(jié)果列于下表2和3中。
表2
表3
*)采用Colby公式計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于所有的混合比例，所觀(guān)察的效力均超過(guò)采用Colby公式計(jì)算的效力。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，其中包含增效有效量的以下物質(zhì)a)式I.a、I.b或I.c的苯基芐基醚衍生物
和b)選自化合物IIa和IIb的羧酰胺II
2.權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，它包含羧酰胺IIa。
3.權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，它包含羧酰胺IIb。
4.權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中化合物I與化合物II的重量比為20∶1-0.1∶2。
5.一種防治有害真菌的方法，該方法包括用權(quán)利要求1中所述化合物I和權(quán)利要求1中所述化合物II處理有害真菌、它們的聚集地、或欲免受它們侵染的植物、種子、土壤、表面、材料或空間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的方法，其中權(quán)利要求1所述化合物I和權(quán)利要求1所述化合物II同時(shí)一起或分別或先后施用。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的方法，其中使用0.01-0.5kg/ha的權(quán)利要求1所述化合物I來(lái)處理有害真菌、它們的聚集地、或欲免受它們侵染的植物、種子、土壤、表面、材料或空間。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的方法，其中使用0.05-1kg/ha的權(quán)利要求1所述化合物II來(lái)處理有害真菌、它們的聚集地、或欲免受它們侵染的植物、種子、土壤、表面、材料或空間。
9.權(quán)利要求1所述化合物I在制備權(quán)利要求1中所要求的殺真菌活性增效混合物中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1所述化合物II在制備權(quán)利要求1中所要求的殺真菌活性增效混合物中的應(yīng)用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的組合物，該組合物被調(diào)整成兩部分，其中一部分包括在固體或液體載體中的權(quán)利要求1所述式I化合物，而另一部分則包括在固體或液體載體中的權(quán)利要求1所述式II化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種殺真菌混合物,其中包含增效有效量的以下物質(zhì):a)式(Ⅰ.a)、(Ⅰ.b)或(Ⅰ.c)的苯基芐基醚衍生物和b)選自化合物(Ⅲa)和(Ⅱb)的羧酰胺(Ⅱ)。
文檔編號(hào)A01N37/50GK1259010SQ98805673
公開(kāi)日2000年7月5日 申請(qǐng)日期1998年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月30日
發(fā)明者K·V·舍爾伯格, M·舍勒爾, R·紹爾, H·紹特, E·勃納, J·里恩戴克, M·漢派爾, E·安莫曼, G·勞侖茲, S·斯特拉絲曼 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司