專利名稱：：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種殺真菌混合物，其中包含增效有效量的至少一種選自a1)式Ia的氨基甲酸酯其中T為CH或N，n為0，1或2，且R為鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4鹵代烷基，如果n為2，各R基團可以不同，a2)式Ib的肟醚羧酸酯a3)式Ic的肟醚羧酰胺的活性化合物和b)至少一種式II.1至II.5的活性化合物，此外，本發(fā)明涉及用化合物I與化合物II的混合物來防治有害真菌的方法，以及化合物I和II在制備這種混合物時的應用。結(jié)構(gòu)式Ia的化合物、其制備方法及其抗有害真菌的活性已由文獻公開(WO-A96/01,256和WO-A96/01,258)。結(jié)構(gòu)式Ib和Ic的化合物、其制備方法及其抗有害真菌的活性已由文獻公開(EP-A253213；EP-A398692；EP-A477631)。化合物II.1在商業(yè)上以俗名苯霜靈或商品名GalbenTM購得?；衔颕I.2在商業(yè)上以俗名呋酰胺或商品名CeltanTMP(與霜脲氰和滅菌丹的混合物)購得。化合物II.3在商業(yè)上以俗名甲霜靈或商品名RidomilTM購得。化合物II.4在商業(yè)上以俗名呋霜靈或商品名FongarideTM購得。同樣已知化合物II.5，其俗名是噁霜靈，并以商品名SandofanTMC(與銅鹽的混合物)購得。式II化合物的制備方法對本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員來說本身是已知的，因此無需進一步解釋。本發(fā)明的一個目的是提供在減少活性成分施用總量的同時具有改進的抗有害真菌作用的混合物(增效混合物)，以便減少施用量，并改善已知化合物的作用譜。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可由本文開頭所定義的混合物實現(xiàn)。此外還發(fā)現(xiàn)，與施用單一化合物的情形相比，通過同時一起或分別施用化合物I和化合物II，或先后施用化合物I和化合物II能夠更好地防治有害真菌。式Ia特別表示其中取代基的組合對應于下表中一行的氨基甲酸酯表1其中特別優(yōu)選化合物I.12，I.23，I.32和I.38。本發(fā)明包括式I的活性化合物和化合物II.1至II.5之一的二元混合物和含多種式I的活性化合物和/或多種式II活性化合物的混合物這二者。在一些情況下，證明一種或多種式Ia的活性化合物和一種或多種式II.1至II.5的活性化合物的混合物是特別有利的。在涉及C＝Y(jié)或C＝CH或C＝N雙鍵的情況下，式Ia和Ib化合物可以E-或Z-構(gòu)型存在(涉及羧酸官能團)。因而，在本發(fā)明的混合物中可以使用其純的E-或Z-異構(gòu)體，或者使用E/Z-異構(gòu)體的混合物。優(yōu)選使用E/Z-異構(gòu)體混合物或Z-異構(gòu)體，其中Z-異構(gòu)體是特別優(yōu)選的。化合物Ia側(cè)鏈的肟醚基團的C＝N雙鍵同樣可以以純的E-或Z-異構(gòu)體形式存在，或者作為E/Z-異構(gòu)體的混合物存在。在本發(fā)明的混合物中，可以使用以異構(gòu)體混合物和以純異構(gòu)體形式存在的化合物Ia。從它們的應用角度來看，特別優(yōu)選的化合物Ia是那些其中側(cè)鏈的端肟醚基團是順式構(gòu)型的(OCH3向ZR’)。化合物Ia、Ib和Ic由于其堿性特性而能夠與無機或有機酸或與金屬離子形成鹽或加合物。無機酸的例子為氫鹵酸，例如氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸、以及硫酸、磷酸和硝酸。合適的有機酸為，例如甲酸、碳酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基磺酸)，芳基磺酸或芳基二磺酸(其上連接有一個或兩個磺基的芳基，如苯基和萘基)、烷基膦酸(具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(其上連接有一個或兩個磷酸殘基的芳基，如苯基和萘基)，其中烷基或芳基還可攜帶其它取代基，例如，對-甲苯磺酸、水楊酸、對-氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸等。適當?shù)慕饘匐x子尤為下列各族元素的離子第二主族元素(特別是鈣和鎂)，第三和第四主族元素(特別是鋁，錫和鉛)，和第一到第八副族元素(特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅)，以及其它。特別優(yōu)選的是第四周期副族元素的金屬離子。這些金屬可以是所能具有的各種價態(tài)。在制備混合物時，優(yōu)選采用純活性成分Ia、Ib和/或Ic和II.1至II.5，其中可以根據(jù)需要混入對有害真菌或其它害蟲(如昆蟲，蛛形綱動物或線蟲)具有活性的其它成分，或具有除草活性或植物生長調(diào)節(jié)活性的成分或肥料。作為α-氨基酸衍生物，式II.1至II.4具有不對稱碳原子，因此可以作為外消旋物和作為旋光純的異構(gòu)體這二者存在，并且這二者均可使用。例如，化合物II.3的旋光純R型對映體是已知的，其俗名是甲霜靈-M(C.Nuninger，G.Watson，N.Leadbitter和H.Ellgehausen，《布萊頓農(nóng)作物保護聯(lián)合會會刊》(Proc.ofBrightonCropProtectionConf.)1996，第1期，第41至46頁)，并且在商業(yè)上可以商品名RidomilTM或ApronTMXL購得化合物I與II的混合物，或同時一起或分別使用化合物I和II，表現(xiàn)出對廣譜的植物病原真菌，特別是屬于子囊菌綱、擔子菌綱、半知菌綱和藻狀菌綱的真菌的優(yōu)異活性。這些化合物中某些內(nèi)吸地起作用，因而可用作葉面和土壤殺真菌劑。它們對于防治各種作物，如棉花、蔬菜類(如黃瓜，菜豆和葫蘆科)、大麥、牧草、燕麥、咖啡、玉米、水果類、稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀賞植物，甘蔗以及各種種子上的許多真菌特別重要。它們特別適合于防治下列植物病原真菌禾谷類上的禾白粉菌(Erysiphegraminis)、葫蘆科上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和蒼耳單絲殼菌(Sphaerothecafuliginea)、蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)、葡萄上的葡萄鉤絲殼(Uncinulanecator)，禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)、禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、蘋果上的蘋果黑星菌(Venturiainaequalis)、禾谷類上的長蠕孢菌(Helminthosporium)、小麥上的穎枯病菌(Septorianodorum)、草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄上的灰霉菌(Botrytiscinera)(Grauschimmel)、花生上的花生尾孢菌(Cercosporaarachidicola)、小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyriculariaoryzae)、馬鈴薯和蕃茄上的致病疫霉(Phytophthorainfestans)、啤酒花和葫蘆科上的Pseudoperonospora、葡萄上的葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)、蔬菜和水果上的鏈格孢菌(Alternaria)以及鐮刀菌(Fusarium)和輪枝孢菌(Verticillium)。而且，它們可用于保護材料(如，保護木材)免遭例如宛氏擬青霉(Paecilomycesvariotii)的侵害?；衔颕與II可以同時一起或分別施用或先后施用，在分別施用的情形下，其施用次序一般對防治結(jié)果沒有任何影響?；衔颕與II通常以0.05∶1-20∶1，優(yōu)選0.1∶1-10∶1，特別是0.2∶1-5∶1的重量比(II∶I)使用。本發(fā)明混合物的施用量，取決于所希望的效果，對化合物I而言，為0.005-0.5kg/ha，優(yōu)選0.05-0.5kg/ha，特別是0.05-0.2kg/ha。相應地，化合物II的施用量一般為0.005-1kg/ha，優(yōu)選0.05-1kg/ha，特別是0.05-0.5kg/ha。對于種子的處理，該混合物的施用量一般為0.001-100克/千克種子，優(yōu)選0.01-50克/千克，特別是0.01-10克/千克。如果要防治植物病原有害真菌，化合物I與II或化合物I與II的混合物可在植物播種之前或之后，或者在植物發(fā)芽之前或之后，通過對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而分別或一起施用。本發(fā)明的殺真菌增效混合物，或化合物I和II可以配制成，例如即可噴霧的溶液、粉劑和懸浮液形式，或高濃度的水性、油性或其它懸浮液、分散液、乳液，油分散體、糊劑、噴粉劑、撒播劑或顆粒劑的形式，并通過噴霧、彌霧、撒粉、撒播或澆潑使用。施用形式主要取決于預定用途，在任何情況下，應確保本發(fā)明混合物盡可能細微和均勻地分散。這些制劑采用本領(lǐng)域公知的方式，如通過加入溶劑和/或載體來制備。通常將這種制劑與惰性添加劑，如乳化劑或分散劑混合。合適的表面活性物質(zhì)為下列酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽芳族磺酸，如木質(zhì)素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，和脂肪酸、烷基-和烷芳基磺酸，烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸；以及硫酸化十六烷基醇、十七烷基醇和十八烷基醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化異辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，異十三烷基醇、脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸鹽，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。粉劑、撒播劑和噴粉劑可通過混合或一同研磨化合物I和II或III或IV或化合物I和II、III或IV的混合物與固體載體來制備。顆粒劑(例如，包衣顆粒，浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒)通常通過將活性成分粘合到固體載體上來制備。填料或固體載體是，例如礦質(zhì)土類，如硅膠、硅酸、硅石、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、研碎的合成物質(zhì)，和肥料，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，以及植物源產(chǎn)物，如谷類作物粉末、樹皮粉末、木材粉末和堅果殼粉，纖維素粉末或其它固體載體。制劑通常包括0.1-95％重量，優(yōu)選0.5-90％重量的化合物I或II之一或化合物I與II的混合物。所用活性成分的純度為90％-100％，優(yōu)選95％-100％(根據(jù)NMR譜或HPLC測定)。化合物I或II或其混合物或相應制劑通過用殺真菌有效量的混合物，或(在分別施用情形下)化合物I和II處理有害真菌、其棲生地、或欲免受它們侵染的植物、種子、土壤、表面，材料或空間的方式施用。施用可在有害真菌侵染前或侵染后進行。本發(fā)明化合物和混合物的殺真菌作用可以通過下面的試驗來證明對葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)的治療作用給盆栽葡萄秧苗(品種Mueller-Thurgau)的葉片接種葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)的游動孢子的水懸浮液。隨后將葡萄置于溫度為22-24℃的水蒸氣飽和的培養(yǎng)室中放置48小時。然后，將它們從培養(yǎng)室中取出，干燥之后，使用由包含10％活性成分、63％環(huán)己酮和27％乳化劑的儲備溶液制備的活性化合物的水制劑噴霧葉片至滴流點。在噴霧液層干燥后，將該植株在20-30℃的溫室中培育5天。在該階段之后，再次將該植株置于潮濕的培養(yǎng)室中達16小時以加快孢子囊柄萌發(fā)。然后目測葉片背面的感染程度(％)。通過測定感染葉面面積的百分數(shù)進行評價。這些百分數(shù)被換算成作用效力。采用Colby公式[R.S.Colby，雜草(Weeds)，15，20-22(1967)]測定活性成分混合物的預期作用效力并與觀測到的作用效力加以比較。Colby公式E＝x+y+z-x·y·z/100其中E表示使用濃度分別為a、b和c的活性成分A、B和C的混合物的情況下的預期作用效力，以未處理對照組的％表示x表示使用濃度為a的活性成分A的情況下的作用效力，以未處理對照組的％表示y表示使用濃度為b的活性成分B的情況下的作用效力，以未處理對照組的％表示z表示使用濃度為c的活性成分C的情況下的作用效力，以未處理對照組的％表示。作用效力(W)采用下述Abbot公式計算W＝(1-α)·100/βα對應于處理植物的真菌感染，以％計，和β對應于未處理(對照組)植物的真菌感染，以％計效力0表示處理植物的感染程度與未處理對照植物感染程度相當；效力100表示處理植物未被感染。試驗結(jié)果列于下表2和3中。表2</tables>表3</tables>*)采用Colby公式計算試驗結(jié)果表明，對于所有的混合比例，所觀察的效力均超過采用Colby公式計算的效力。權(quán)利要求1.一種殺真菌混合物，其中包含增效有效量的至少一種選自a1)式Ia的氨基甲酸酯其中T為CH或N，n為0，1或2，且R為鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4鹵代烷基，如果n為2，各R基團可以不同，和a2)式Ib的肟醚羧酸酯a3)式Ic的肟醚羧酰胺的活性化合物b)至少一種式II.1至II.5的活性化合物，2.權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，它包含式II.1的化合物。3.權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，它包含式II.2的化合物。4.權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，它包含式II.3的化合物。5.權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，它包含式II.4的化合物。6.權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，它包含式II.5的化合物。7.一種防治有害真菌的方法，該方法包括用權(quán)利要求1中所述的化合物I和至少一種權(quán)利要求1中所述化合物II.1至II.5處理有害真菌、它們的棲生地、或欲免受它們侵染的植物、種子、土壤、表面、材料或空間。8.根據(jù)權(quán)利要求6所要求的方法，其中使用0.005-0.5kg/ha的權(quán)利要求1所述化合物I來處理有害真菌、它們的棲生地、或欲免受它們侵染的植物、種子、土壤、表面、材料或空間。9.根據(jù)權(quán)利要求6所要求的方法，其中使用0.005-1kg/ha的至少一種權(quán)利要求1所述化合物II來處理有害真菌、它們的棲生地、或欲免受它們侵染的植物、種子、土壤、表面、材料或空間。全文摘要本發(fā)明提供了一種殺真菌混合物,其包含增效有效量的至少一種選自a文檔編號A01N43/08GK1260685SQ98806337公開日2000年7月19日申請日期1998年6月5日優(yōu)先權(quán)日1997年6月19日發(fā)明者K·施爾伯格,M·施雷爾,H·索特,B·馬勒,E·比內(nèi),J·雷言德克,E·阿默曼,G·洛倫佐,S·斯特拉茨曼申請人:巴斯福股份公司