專利名稱：控制釋放活性物質(zhì)的植物保護粒劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以活性物質(zhì)四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮為基礎(chǔ)的植物保護粒劑。
US-A 2,838,389描述了使用式(I)的四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(通用名棉隆)作為農(nóng)業(yè)和園藝中的土壤消毒劑(decontaminant)。
對于將棉隆通過機械方式摻入土壤中的最終使用者而言，能夠使用無塵粒劑是最大的優(yōu)點。
制備這種基本上無塵的粒劑的方法描述于EP A 618 912中。在棉隆的制備過程中，將通式R1-NH-A-NHR(III)(R和R1獨立地是氫或C1-C4-烷基，且A是1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基橋)的烷二胺，對結(jié)晶或顆粒進行控制，獲得品質(zhì)上對最終使用者有利的基本上無塵的棉隆粒劑。相應(yīng)的產(chǎn)品有由BASF Aktiengesellschaft商品化生產(chǎn)的商標(biāo)名為Basamid的產(chǎn)品。
森林生產(chǎn)雜志(Forest Prod.J.)43(2)41-44(1993)，園藝學(xué)學(xué)報(Acta Horticulture)382(1995)p110等和《(食品與纖維科學(xué)》，27(2)1995，pp183-197以及其中引述的參考文獻描述了棉隆粒劑的使用和具有實際生物活性劑功用的緩釋的產(chǎn)物異硫氰酸甲酯CH3-N＝C＝S (II)(MITC)的作用方式。因此，棉隆本身可以說只是作為前藥物前體。
甚至是現(xiàn)在，對于在土壤中MITC由棉隆釋放的方式與活化知之甚少。然而，由文獻得知土壤pH、過渡金屬或(例如)土壤濕度和土壤溫度均起一定作用。這點已被我們的研究證實。
根據(jù)上面提到的EP 0 618 912制備的棉降粒劑雖然是基本上無塵的，但其對MITC釋放的影響非常有限，因此不能夠提供完全令人滿意的方案來解決應(yīng)用上的問題控制活性物質(zhì)釋放和特別是延遲其釋放。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將這樣的棉隆粒劑使用在給定的高于30℃土壤溫度和足夠的土壤濕度下，MITC釋放得特別快，當(dāng)此粒劑摻入土壤，特別是在溫室中施用時，在缺乏適當(dāng)通風(fēng)條件和不正確使用的情況下，MITC可以導(dǎo)致暫時的粘膜和眼睛刺激。
因此需要一種應(yīng)用來充分延遲MITC的釋放，使得負責(zé)施用該產(chǎn)品的人有足夠的時間離開溫室。
另一種土壤消毒劑氣態(tài)甲基溴已知具有對臭氧有害的缺點。
安百畝(metam)流體和威百畝由于其非?？旌蛷姷膿]發(fā)成氣體的自然傾向，它們只能有限地使用于溫室中，甚至例如在加尼福利亞，已經(jīng)不許可使用。
《消耗臭氧層的物質(zhì)的蒙特利爾公約》第四部分評價甲基溴替代物的經(jīng)濟可行性，1997年4月報告第二卷在第260頁提到棉隆作為甲基溴的潛在替代物，但指出了其未受訓(xùn)練的使用者施用的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種以活性物質(zhì)四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮為基礎(chǔ)，其中活性物質(zhì)被延遲和/或控制釋放的植物保護粒劑。
我們發(fā)現(xiàn)，此目的通過以活性物質(zhì)四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮為基礎(chǔ)的植物保護粒劑而達到，該粒劑包含占粒劑總重量0.1至50wt％且其中至少50wt％為含硫化合物或硫本身組成的外殼。
從屬權(quán)利要求和隨后的描述揭示本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明粒劑以每公頃土壤表面1至1000kg的有效量處理土壤來防治線蟲、土居昆蟲、萌發(fā)的植物、土壤細菌和土壤真菌的方法。
本發(fā)明優(yōu)選的是用EP 618 912描述的方法獲得的棉隆粒劑，即，在制備時加入0.1至10mol％的二氨基亞烷基化合物R1NH-A-NHR(R、R1和A如開關(guān)所定義)的產(chǎn)品。至于進一步的細節(jié)，參見參考文獻EP 618912。
外殼優(yōu)選為粒劑的1至35，和特別是2至25wt％。
優(yōu)選的是55至100，且特別優(yōu)選的是，75至100wt％的殼由含硫化合物或元素硫組成。
特別優(yōu)選的是殼材料是元素硫，特別是可以以含水分散液形式采用的那些產(chǎn)物。
因此，出人意外地發(fā)現(xiàn)，硫的含水分散液，如商品化的含水再分散濃縮物KumulusDF，特別適合于作為殼成分。
使用這些殼材料的優(yōu)點是，它們可以通過流化床技術(shù)涂在棉隆顆粒上，而沒有在加工過程出現(xiàn)的缺點，如附聚、形成粗顆粒或磨損方面的缺點。
這些硫分散液優(yōu)選通過下述技術(shù)之一制備方法A采用水研磨技術(shù)用適宜的輔助劑由元素硫制備硫懸浮濃縮物將硫元素如硫粉懸浮于水中，有利的是加入潤濕劑和分散劑，且如果需要加入粘合劑。之后將仍就粗顆粒的硫懸浮液在普通或攪拌球磨中，用研磨介質(zhì)例如玻璃研磨介質(zhì)或其它礦物或金屬研磨介質(zhì)—具有通常為0.1-30毫米，優(yōu)選0.6-2毫米的大小(平均直徑)—磨碎成平均粒徑優(yōu)選小于10微米。
方法B由再分散于水中的熔融噴霧的硫顆粒制備硫懸浮濃縮物熔融噴霧的硫顆粒如下獲得通過將元素硫如硫粉加熱至高于120℃來熔融，并將所得的熔融體任選在加入潤濕劑和分散劑之后在適宜的噴霧裝置如噴霧塔中噴霧，通常是在冷卻下，形成噴霧硫顆粒。
適合于此二技術(shù)的潤濕劑和分散劑的實例是選自下列物質(zhì)組的下列輔助劑
脂肪酸聚氧乙烯酯，如月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯，烷基聚氧乙烯或聚氧丙烯醚，如異十三烷基醇和脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基芳基醇聚氧乙烯醚，如辛基酚-聚氧乙烯醚或三丁基酚聚氧乙烯醚，乙氧化基的異辛基-、辛基-或壬基酚或蓖麻油、山梨醇酯，芳基磺酸、烷基磺酸、烷基硫酸或其堿金屬、堿土金屬和銨鹽，特別是芳基磺酸例如木素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸的鹽，烷基磺酸、烷基芳磺酸、烷基硫酸、月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸的鹽，脂肪酸、硫酸化的十六-、十七-和十八醇和脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘和其衍生物與甲醛的縮合物，萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，和蛋白質(zhì)水解物。
此外，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素同樣是特別適合的。
可以在此提到的實例是苯磺酸與其C10-C16-烷基衍生物以及其鈉、鉀、鈣和鎂鹽，二異丁基-、二異丙基-和二甲基萘磺酸及其相應(yīng)的鈉、鉀、鈣和鎂鹽、優(yōu)選鈉鹽，乙氧基化十二烷醇與硫酸的單醚類、乙氧基化十二烷醇與硫酸的單醚類的銨和鈉鹽，十二烷基硫酸的各種鹽(Na、K、Ca、Mg)，十二烷基苯磺酸與鈉、鉀、鈣、二乙醇胺或三乙胺的鹽，萘磺酸與甲醛的縮合物的銨或鈉鹽，苯酚磺酸、尿素和甲醛的縮合物及其鹽，二甲苯?；撬峒捌潲}，和C12-C16-2-鏈烯磺酸的鈉鹽。
本發(fā)明粒劑優(yōu)選在流化床裝置中制備。為此，首先將棉隆粒劑進行流化，并在相同的時間，將通常含水的硫分散液(在這種分散液用作殼材料的情況下)、如果需要與其它的輔助劑如聚合物、潤濕劑或分散劑、乳化劑或粘合劑一起噴霧到活性物質(zhì)的顆粒上。
與硫分散液混合在一起或分別噴霧到棉隆顆粒上的適合的輔助劑和殼材料包括特別是下列粘合劑纖維素衍生物，如纖維素酯、纖維素醚、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素，水溶性膠如阿拉伯膠、黃蓍膠，藻酸鹽，明膠，改性淀粉，如羧甲基淀粉鈉，以及天然來源的輔助劑，和纖維素、乙酸纖維素、纖維素羧甲基醚及其鈉鹽，纖維素2-羥基丙基醚和纖維素2-羥基乙基醚，纖維素乙基醚和再生纖維素等等。
至少50wt％，優(yōu)選55至100wt％的本發(fā)明粒劑的殼由硫或含硫化合物組成。為控制殼的性能，且特別是控制MITC的釋放，除硫和含硫化合物之外，也可能使用例如占殼量最多達45wt％，優(yōu)選至多40wt％的聚合物殼材料。
優(yōu)選的是采用含水蠟分散液，它包含以含水蠟分散液計，5至40wt％的乙烯共聚物蠟，該蠟由10至25wt％的具有3至8個碳原子的α-烯屬不飽和一-或二羧酸和90至75wt％的乙烯組成，其MFI值在190℃和2.16kp的負重下測定，為1至600，優(yōu)選是5至500，和特別是15至300，或MFI值在160℃和325p下測定，為1至600，0.1至5wt％堿金屬氫氧化物、氨、鏈烷醇胺或二烷醇胺和其混合物與余量的水(補至100％)。
特別適合于蠟分散液的乙烯共聚物含有10至25wt％，優(yōu)選15至24wt％的具有3至8個碳原子的α-烯屬不飽和一-或二羧酸，可以提到的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。其中，優(yōu)選的是甲基丙烯酸和特別是丙烯酸及其混合物。
該乙烯共聚物蠟的特征在于其MFI(熔體流動指數(shù))或熔體指數(shù)。MFI指在一定的施加壓力(負重)和某一溫度下，可以被壓過一定尺寸的噴嘴的聚合物的熔融體克數(shù)。熔體指數(shù)(MFI單位)根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)確定ASTM D 1238-65T，ISO R 1133-1696(E)或DIN 53 735(1970)。
除此之外，蠟分散液優(yōu)選包含堿，通常是0.1-5，優(yōu)選1至3wt％的堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鉀或氫氧化鈉，氨，在羥基烷基基團上各具有2至18個碳原子，優(yōu)選是2至6個碳原子的單-、二-或三烷醇胺，或是所述烷醇胺的混合物或是在烷基和羥基烷基基團上各具有2至8個碳原子的二烷基單烷醇胺，或其混合物。胺的實例是二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或二甲基乙醇胺。優(yōu)選使用氨。
由于在蠟分散液中的堿成分，此共聚物蠟中的羧基基團至少部分以鹽形式存在。優(yōu)選50至90％，特別是多達60至85％的這些基團是中和的形式。
特別優(yōu)選的蠟分散液由下述成分組成或包含下述成分5至40wt％乙烯共聚物蠟、0.1至5wt％氨和55至94.9wt％的水。上述乙烯共聚物蠟由75至90wt％乙烯單元和多達10至25wt％的具有3至8個碳原子的α-烯屬不飽和一-或二元羧酸組成。
適合的聚合物殼材料的進一步的實例如下丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸和苯乙烯的共聚物，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和苯乙烯的共聚物，丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯的共聚物，甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物的鈉和銨鹽，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或其混合物的共聚物，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸或基混合物的共聚物，乙烯基吡咯烷酮與長鏈1-鏈烯的共聚物，巴豆酸、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的共聚物。
殼層還可以包含用于控制活性物質(zhì)釋放的物質(zhì)。其實例有水溶性物質(zhì)如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮與聚乙酸乙烯酯的共聚物。其量是例如殼物質(zhì)重量的0.1至5％，優(yōu)選為0.1至3％。
上述殼聚合物是通常已知的或可以用已知方法獲得(參見，例如，DE-A-34 20 168；EP-A 201 702；US-A 206 279)。
這些殼層任選通過溶液或分散液或所述殼物質(zhì)與硫或含硫化合物在有機溶劑或水中的分散液噴霧涂敷。
優(yōu)選的是使用具有聚合物含量尤其為0.1至50wt％，特別是1至35wt％的殼物質(zhì)的含水懸浮液或乳液。在此情況下，還可以加入其它的輔助劑，以使加工最佳化，輔助劑例如為表面活性劑和固體物如滑石和/或硬脂酸鎂。
上述描述的蠟分散液還可以用流化床技術(shù)，與硫分散液和/或其它輔助劑一起噴霧涂敷到棉隆顆粒上。
對于本發(fā)明提供的帶有外殼的粒劑，與常規(guī)的商品化產(chǎn)品相比，特別是在高溫下，MITC釋放明顯地延遲，卻不會造成在處理后的衰變階段的持續(xù)時間明顯增加；換句話說，再播種前所需的MITC礦化作用在實際上與已知產(chǎn)品相同的時間段內(nèi)進行。這是一種明顯的技術(shù)優(yōu)點。
本發(fā)明的植物保護粒劑還可以包括其它活性物質(zhì)或可以與其它組合物合諧地一起、混合或依次分別施用。其它活性物質(zhì)的比例優(yōu)選是總重量的至多20wt％，特別是至多10wt％。適合的其它組合物對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說本身是已知的，且描述于文獻中，因此，進一步的詳情不再贅述。
實施例實施例1熔體噴霧硫顆粒的制備，并隨后再分散于水中將硫粉加熱到高于120℃并熔融。將熔融體與作為潤濕劑的木素磺酸鈉和作為分散劑的二氧化硅混合。將此融熔體混合物在噴霧塔中使用雙物質(zhì)噴嘴噴霧。由此給出易于分散的噴霧顆粒(粒徑60＜x＜300微米)，含有0.3wt％的分散劑和大約20wt％的潤濕劑。余下的為硫。之后獲得的熔融體噴霧顆粒分散于等量水中，并將此分散液根據(jù)實施例3進一步加工。
實施例2在攪拌磨中通過水-機械細研磨制備硫懸浮液將硫粉懸浮于水中，加入木素磺酸鈉作為分散劑。加入壬基酚聚乙氧基化物作為潤濕劑。將此懸浮液調(diào)節(jié)成可用泵抽的濃縮物。優(yōu)選的是50wt％的硫濃度。
為形成可噴霧的懸浮液，將此批料在實驗室攪拌磨中研磨，直到獲得40％＜2微米的顆粒分布。
以總的干質(zhì)量計，硫的比例為80wt％，木素磺酸鈉的濃度為19wt％，潤濕劑的濃度為1wt％。加入消泡劑，如硅氧烷SRE至多達0.1％的濃度，以抑制在研磨過程中泡沫的形成。
實施例3本發(fā)明棉隆粒劑的制備將2千克根據(jù)EP 0 618 912制備的粒劑引入噴霧流化床。
之后用20分鐘將50％硫含水懸浮液噴霧到這些載體顆粒上。在此期間，棉隆顆粒用130m3/h的空氣量流化。硫含水懸浮液用1.5巴的壓力噴霧。
下列樣品用上面描述的方法制備表1
在樣品4中使用的聚合物1涉及根據(jù)EP 734,205的實施例1的蠟分散液；在樣品5中使用的聚合物2是苯酚磺酸/甲醛/尿素縮合物的鈉鹽。
通過下列方法確定MITC的釋放將400g干燥過和無塊土壤(pH 7.9 Limburgerhof site)與160mg樣品1至5徹底混合，用50ml水潤濕，并置于試驗容器(玻璃，內(nèi)徑100mm，氣體容積300ml)，之后密封，放置于氣候控制室中。讓10ml/分鐘的純化空氣通過此容器。在離開此容器之后，此空氣經(jīng)加熱的連接管直接通入氣相色譜儀的火焰離子化檢測器(FID)中。檢測器信號實際上100％響應(yīng)于測定氣體的有機碳含量。除了異硫氰酸甲酯外，棉隆分解實際上通常沒有其它FID可檢則的化合物或揮發(fā)氣體。使用校正氣體(氮氣中的丙烷)進行校正，考慮物質(zhì)-特異性校正系數(shù)。
實驗結(jié)果示于下文表2中。
表2
進行的實驗結(jié)果顯示，在所有的情況下，在35℃下，包裹在殼中獲得了明顯延遲的MITC釋放。釋放速率大約相當(dāng)于沒有殼的粒劑在15℃下的釋放速率。這點是優(yōu)越的且是出人意外的，特別是在樣品4的情況下，在摻入6小時后-這大約相應(yīng)于實際中的應(yīng)用-又獲得高于在15℃下沒有殼的粒劑的情況下獲得的速率。這點是所需要的效果，因為由此獲得了更快的MITC衰變速率，盡管最初延遲釋放，且因此在新耕種的情況下，使更早的再播種成為可能。
其它積極效果是，在棉隆粒劑的施用量(優(yōu)選在1至1000kg/ha的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選是10至800和尤其是100至600kg/ha土壤表面)下，有大量的硫加到土壤中，而硫是有肥效作用的，它對于植物生長有長期的良好作用。
而且，實際上硫還有殺真菌、殺線蟲或殺蟲作用。
權(quán)利要求
1.植物保護粒劑，它以活性物質(zhì)四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮為基礎(chǔ)，且包含占粒劑重量0.1至50％的外殼，該外殼的至少按重量計50％由硫或含硫化合物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的植物保護粒劑，其中懸浮濃縮物形式的硫作為外殼的原材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的植物保護粒劑，其中包含的活性物質(zhì)在添加0.1至10mol％式III二氨基亞烷基化合物，R1-NH-A-NHR其中，R和R1獨立地是氫或C1-C4-烷基，且A是1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基橋。
4.一種防治線蟲、土居昆蟲、萌發(fā)的植物、土壤細菌和土壤真菌的方法，它包含用1至1000kg權(quán)利要求1至3之一的植物保護粒劑每公頃土壤表面的量處理土壤。
5.權(quán)利要求1至3之一的土壤保護粒劑作為土壤消毒劑的應(yīng)用。
6.一種制備權(quán)利要求1至3之一的植物保護粒劑的方法，它包含將活性物質(zhì)四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮的顆粒通過流化床技術(shù)流化，并將之用殼材料的含水懸浮液涂敷。
全文摘要
本發(fā)明涉及植物保護粒劑,它以活性物質(zhì)四氫－3,5－二甲基－1,3－5－噻二嗪－2－硫酮為基礎(chǔ),且包含占粒劑重量0.1至50%的外殼,該外殼的至少按重量計50%由硫或含硫化合物組成。
文檔編號A01N43/88GK1267193SQ98808252
公開日2000年9月20日 申請日期1998年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月23日
發(fā)明者M·施羅德, R·考博, R·斯泰德勒, J·蒂道, N·森德霍夫, E·普羅拜克 申請人:巴斯福股份公司