專利名稱：促進外源化學物質(zhì)在植物中生物有效性的方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域為施用于植物葉的外源化學物質(zhì)的領(lǐng)域，具體涉及促進這類外源化學物質(zhì)生物有效性的方法和通過該方法施用的組合物。
本文所用的術(shù)語“外源化學物質(zhì)”是指施用于植物導(dǎo)致表達所需生物活性的化學物質(zhì)，無論其為天然獲得的，還是合成獲得的。本文所用的術(shù)語“生物活性”是指在植物中或在該植物中或植物上存在的病原體、寄生物或取食生物中引發(fā)刺激、抑制、調(diào)節(jié)、治療、毒性或致死反應(yīng)。外源化學物質(zhì)的實例包括但不限于化學農(nóng)藥(諸如除草劑、滅藻劑、殺真菌劑、殺細菌劑、殺病毒劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑和殺軟體動物劑)、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料和營養(yǎng)物、殺配子劑、脫葉劑、干燥劑、它們的混合物等。
本文所用的術(shù)語“生物有效性”是指外源化學物質(zhì)施用于植物葉時所需生物活性表達的程度，或者是指所述外源化學物質(zhì)導(dǎo)致所需生物活性表達至給定程度的施用劑量或比率。例如，當所述外源化學物質(zhì)是除草劑時，通過由施用特定比率的除草劑引起的植物生長的抑制程度，或通過引起特定抑制程度例如50％抑制或85％抑制所需的除草劑的施用比率，可以測量生物有效性。由此增加或增強的除草劑的生物有效性可以表現(xiàn)為例如在給定除草劑比率下植物生長抑制的水平提高，或表現(xiàn)為產(chǎn)生某一植物生長抑制閾水平的該除草劑最小比率降低。
對于農(nóng)業(yè)和相關(guān)努力的許多目的而言，最好用各種類型的外源化學物質(zhì)處理植物。許多外源化學物質(zhì)施用于植物葉(即葉片和其它非木本植物的地上部分)，在植物靠近或遠離施用位點之處有一作用位點。這類物質(zhì)本文稱為葉施用的外源化學物質(zhì)。
通常，當通過本領(lǐng)域已知的植物處理方法將外源化學物質(zhì)施用于葉時，施用量中僅一小部分達到植物的作用位點，在此可以有用地表達該外源化學物質(zhì)的所需生物活性。因此，對于使用所述外源化學物質(zhì)而言，在農(nóng)業(yè)和相關(guān)努力中非常迫切需要增強葉施用的外源化學物質(zhì)傳遞至其在植物中的作用位點的效率，由此增強該外源化學物質(zhì)的生物有效性。
通過本領(lǐng)域已知的方法將外源化學物質(zhì)施用于葉上，通常不導(dǎo)致至作用位點的無效傳遞。在某些情況下，這類方法甚至在低使用率的該外源化學物質(zhì)下也提供非常好的生物有效性。在其它情況下，采用相同比率的所述外源化學物質(zhì)的同樣的方法提供不充分的生物有效性。因此，這些方法在它們提供的結(jié)果中是不一致的，或它們提供所需結(jié)果時是不能信賴的。
一個問題是很少可能預(yù)先確定將獲得良好生物有效性的那些情況，部分原因是如此多的因素影響傳遞效率。這些因素包括施用前后及其施用期間的氣候(溫度、相對濕度、日照長度、云量、降雨量、風等)、土壤環(huán)境(肥力、通風性等)、植物生長階段、健康生理狀況、施用中與裝置相關(guān)的不精密性和其它因素。因此，在大多數(shù)情況下，為了確保葉施用的外源化學物質(zhì)的可靠的或一致的生物有效性，使用者通常以高于實際需要的比率施用所述物質(zhì)。
在外源化學物質(zhì)為酸并且該外源化學物質(zhì)以陰離子形式存在、通常配制為水溶性鹽的情況下，在大田條件下生物有效性的變異性是一個尤其麻煩的問題。有時，通過將這類酸性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為酯，可以調(diào)節(jié)這種變異性；然而，在許多情況下，例如由于一旦在受處理植物內(nèi)酯轉(zhuǎn)化回母體酸不充分，因此酯表現(xiàn)出生物有效性降低。然而，對于葉施用的外源化學物質(zhì)，特別是陰離子外源化學物質(zhì)的提高的生物有效性和提高的生物有效性的可靠性存在強烈的需求。
本文所用的術(shù)語“陰離子外源化學物質(zhì)”是指這樣的外源化學物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)包括一個或多個酸或供質(zhì)子位點，因此能夠在存在質(zhì)子受體的情況下形成陰離子。因此，該術(shù)語包括為兩性離子的物質(zhì)。本文將外源化學物質(zhì)描述為“陰離子的”時，不是指該外源化學物質(zhì)必需是陰離子形式或為解離的形式。
提供較大可靠性的生物有效性的方法的益處包括能夠降低外源化學物質(zhì)的施用率，而不犧牲生物有效性的一致性。諸如美國雜草學協(xié)會于1993年舉辦的該專題的研討會充分證明以及Weed Technology8，331-386(1994)記載了農(nóng)用工業(yè)感到的降低農(nóng)藥、特別是除草劑使用的壓力。由于每單位處理面積的費用降低，使用率降低不僅在環(huán)境上帶來好處，而且在經(jīng)濟上帶來好處。
葉施用的外源化學物質(zhì)通常與兩親物質(zhì)、特別是兩親表面活性劑一起施用。表面活性劑可以以多種方式影響葉施用的外源化學物質(zhì)的生物有效性。
當通過常規(guī)液壓噴藥將外源化學物質(zhì)的稀水性組合物施用于葉時，稀水性組合物中表面活性劑的存在可以改變噴霧液滴的大小分布，通常提高小液滴形式噴霧體積的百分率，并降低大液滴形式噴霧體積的百分率。由于較小液滴的動量低于較大液滴的動量，因此，這些較小液滴從葉表面再結(jié)合的可能性較低，由此更可能保留在該表面上。噴霧液滴中和葉表面上表面活性劑分子之間的附著力也可以促進噴霧保留，在大多數(shù)植物中葉表面是蠟質(zhì)的并且是疏水性的。這種附著力不僅降低再結(jié)合，而且也從葉表面流放出噴霧液滴。表面活性劑也趨向于增加噴霧液滴和葉表面之間的接觸面積，在許多情況下增強外源化學物質(zhì)從液滴滲透入葉表皮以及通過葉表皮達到內(nèi)部葉組織。
通過這些效應(yīng)和也許其它的效應(yīng)，長期以來已知包括表面活性劑在內(nèi)的兩親物質(zhì)提高外源化學物質(zhì)的生物有效性。因此，在市售的葉施用的外源化學物質(zhì)制劑中、甚至在可接受的物理穩(wěn)定性或處理性能(例如作為乳化劑或懸浮劑或分散劑)下，不需要存在表面活性劑的制劑中包括一種或多種表面活性劑是很平常的。
從表面活性劑增強生物有效性的角度來看，最廣泛研究的葉施用的陰離子外源化學物質(zhì)之一是除草劑草甘膦。草甘膦也是植物毒性劑(phytotoxic agent)，一直用作植物生長調(diào)節(jié)劑。
從嚴格意義上講，草甘膦是一種酸性化合物N-膦?；谆拾彼?，但本文以限制性較低的含義使用詞“草甘膦”，除非文中另外指定，否則不僅包括草甘膦酸，而且也包括其鹽、加成物和酯以及在植物組織內(nèi)轉(zhuǎn)化為草甘膦或者提供草甘膦離子的化合物。在大多數(shù)市售的草甘膦制劑中，草甘膦以水溶性鹽存在。在該方面，草甘膦為酸或形成陰離子的大多數(shù)外源化學物質(zhì)的典型。
例如在Franz的美國專利第3,799,758號、Franz的美國專利第3,853,530號、Prill的美國專利第4,140,513號、Large的美國專利第4,315,765號、Franz的美國專利第4,405,531號和Prisbylla的美國專利第4,481,026號和Bakel的美國專利第4,507,250號中，公開了草甘膦的除草劑鹽。在大多數(shù)公開的鹽中，草甘膦陰離子的相反離子是分子量相對低的非兩親陽離子。這類鹽的典型是堿金屬，例如鈉鹽和鉀鹽；銨鹽；和許多具有銨、锍或氧化锍陽離子并用1-3個含總共1-6個碳原子的有機基團取代的鹽，例如二甲基銨、異丙基銨、乙醇銨和三甲基锍鹽。
市售的草甘膦鹽制劑包括例如孟山都公司的含有異丙基銨鹽的Roundup牌、Accord牌和RoundupUltra牌除草劑，孟山都公司的含有銨鹽的RoundupDry牌和Rival牌除草劑，孟山都公司的含有鈉鹽的RoundupGeoforce牌除草劑和Zeneca的含有三甲基锍鹽的Touchdown牌除草劑。
也公開了與分子量較高的兩親陽離子形成的草甘膦鹽。這類兩親陽離子包括具有一個親水部分(諸如銨、乙醇銨、聚氧乙烯銨或锍基團)和一個包含1-4個烴基、總共多于6個碳原子的疏水部分的那些陽離子。例如上述美國專利第4,405,531號(其說明書通過引用結(jié)合到本文中)公開了范圍廣泛的草甘膦的伯、仲和叔銨鹽，其中所述陽離子為以上剛剛定義的兩親的，其分子量低于約300。國際公布號WO83/03608、歐洲專利申請第0 124 351號和美國專利第4,431,594號公開了草甘膦的各種季銨鹽，其中所述陽離子為兩親的。美國專利第5,668,085號公開了與衍生自聚氧乙烯叔C8-22烷基胺表面活性劑的兩親陽離子形成的草甘膦鹽，具體公開的實例為草甘膦的N-椰子烷基(cocoalkyl)-N，N-二乙醇銨鹽，其中“椰子烷基”是指衍生自椰子油的主要為C12和C14烷基鏈的混合物。
作為除草劑的草甘膦有許多優(yōu)點，特別是具有環(huán)境優(yōu)點，包括可生物降解性和低生態(tài)毒性。然而，研究表明，甚至目前使用的最具生物有效性的草甘膦制劑也不能將草甘膦有效地傳遞至植物中草甘膦發(fā)揮其毒害植物效應(yīng)的位點。通常，僅小部分施用的除草劑達到這種位點。在本申請要求優(yōu)先權(quán)并涉及這部分的法國專利申請第97-08371號中使用了術(shù)語“biodisponibilité”(詞義上相當于英文詞“生物利用率”)。
達到毒害植物作用位點的小部分施用的草甘膦涉及這樣一個事實草甘膦必須通過幾個屏障。其中最重要的一個屏障被認為是草甘膦施用的葉表面上的親脂表皮。因此，理論上認為，最好將草甘膦置于兩親介質(zhì)中，提供親脂表皮和親水草甘膦之間更大的相容性，由此促進草甘膦滲透入表皮及通過表皮滲透。相似的想法已經(jīng)應(yīng)用于其它外源化學物質(zhì)，特別是通常配制為水溶性鹽的那些外源化學物質(zhì)。
許多研究證明了兩親介質(zhì)作為表皮滲透的助劑并例如草甘膦的由此增強的生物有效性的概念具有有效性，在這些研究中葉的吸收或有效性被表面活性劑所增強。Wyrill和Burnside，Weed Science 25，275-287，1977的廣泛研究，得到的結(jié)論是“有效的表面活性劑是任何草甘膦噴霧混合物的關(guān)鍵組分”，但注意到表面活性劑類型在獲得的除草劑有效性增強程度方面的很大差異。一般而言，陽離子表面活性劑產(chǎn)生的增強作用大于非離子表面活性劑的增強作用。在國際公布第WO 98/06259號中報道了范圍廣泛的以與草甘膦組合物的混合物、或在草甘膦組合物后順序施用的陽離子、非離子、陰離子和兩性表面活性劑的數(shù)據(jù)。
提供兩親介質(zhì)的另一方法已經(jīng)將草甘膦與親脂劑(諸如油)以油包水乳液或微乳液的形式應(yīng)用。這類乳液或微乳液公開于歐洲專利申請第0 379 852號、美國專利第4,853,026號和美國專利第5,248,086號。這類微乳液的缺點是當作為濃縮組合物提供時，用水稀釋至適合施用的濃度、例如5克草甘膦(以每升酸相當物表示(g a.e./l))時，它們易發(fā)生乳液破壞現(xiàn)象。換句話說，油包水微乳液往往不能承受在水中的稀釋。這種微乳液不能提供改進的表皮滲透也許與其不能承受稀釋有關(guān)。
也已研究了草甘膦的水包油粗乳液制劑。在這些粗乳液中，大多數(shù)草甘膦以連續(xù)的水相存在，正如在歐洲專利申請第0 485 207號中所示。因此，草甘膦和親脂組分分離的這類粗乳液不提供兩親形式的草甘膦，并且一般未增強草甘膦至其植物中毒害植物作用位點的傳遞。
歐洲專利說明書第0 148 169號中描述的一個不同方法是通過界面縮聚，將諸如草甘膦的水溶性除草劑包封于聚合物殼中。在該技術(shù)中，使用具有基于烷基化聚乙烯吡咯烷酮的親脂乳化劑的油包水乳液。通過共聚用單體反應(yīng)形成殼的聚合發(fā)生于含除草劑乳液的油-水界面，導(dǎo)致形成將除草劑包封的殼。
所有以上總結(jié)的方法，包括形成作為兩親鹽的陰離子外源化學物質(zhì)在內(nèi)，在克服將外源化學物質(zhì)傳遞至其在植物內(nèi)生物作用位點的屏障方面取得有限的成功。因此，本發(fā)明的一個目的是提供外源化學物質(zhì)、特別是陰離子外源化學物質(zhì)的新型組合物或制劑，所述組合物或制劑當施用于植物葉時，可以提供優(yōu)越的生物有效性。
本發(fā)明的另一目的是提供外源化學物質(zhì)、特別是陰離子外源化學物質(zhì)的組合物或制劑，所述組合物或制劑經(jīng)濟并且易于制備。
本發(fā)明的另一目的特別是當將其應(yīng)用于除草劑草甘膦時，是提供滿足前述目的的組合物或制劑，而同時允許保持草甘膦的無生態(tài)毒性和可生物降解特性。
本發(fā)明的另一目的是提供外源化學物質(zhì)、特別是陰離子外源化學物質(zhì)的組合物或制劑，所述組合物或制劑可以在稀的水性介質(zhì)中施用，并且于高比率稀釋下不喪失其有益特性。
本發(fā)明的另一目的是提供兩親鹽形式的陰離子外源化學物質(zhì)的水性組合物或制劑，而不需要諸如分散劑或乳化劑的另外的穩(wěn)定劑，其中所述組合物或制劑甚至在高濃度下也是物理穩(wěn)定的。
本發(fā)明的另一目的是提供方便和經(jīng)濟的制備滿足上述目的組合物或制劑的方法。
通過設(shè)計促進陰離子外源化學物質(zhì)通過葉轉(zhuǎn)運至植物中并由此促進所述外源化學物質(zhì)生物有效性的新方法，已經(jīng)滿足了這些目的和其它目的。該方法如下文更全面陳述的，涉及產(chǎn)生含所述外源化學物質(zhì)超分子聚集體或纖粒子(nanopaticle)的膠體分散液，所述外源化學物質(zhì)全部或部分為其兩親鹽形式。


圖1是按照本文實施例1制備的N-膦?；谆拾彼醿捎H鹽的水性制劑的透射式電子顯微照片。比例尺代表100nm。該顯微照片顯示超分子聚集體，看來像大致球形的珠粒，直徑范圍為約20至約100nm。人們會認識到，本文所用的透射式電子顯微鏡的分辨率為約20nm，因此，盡管相信存在更小的超分子聚集體，但在該顯微照片中或圖2的顯微照片中不能見到。
圖2是按照本文實施例6制備的N-膦酰基甲基甘氨酸兩親鹽的水性制劑的透射式電子顯微照片。比例尺代表100nm。該顯微照片顯示超分子聚集體，看來像大致球形的珠粒，直徑范圍為約20至約100nm。
圖3圖示按照本文實施例7制備的組合物中乳液粒子的大小分布。
現(xiàn)在提供施用于植物葉以引發(fā)所需生物反應(yīng)的植物處理組合物，該組合物包含一種超分子聚集體以膠體分散于其中的水性應(yīng)用介質(zhì)。所述超分子聚集體包含一種或多種兩親鹽，所述兩親鹽具有陰離子外源化學物質(zhì)的陰離子和通過一種或多種每種具有式(I)的胺化合物質(zhì)子化衍生的陽離子
其中R1為烴基，最好為線性烴基鏈，具有6至約22個碳原子，而R2和R3獨立地為氫或C1-5烴基。所述外源化學物質(zhì)以被所述胺化合物中和的第一摩爾量X1、被一種或多種非式(I)胺化合物的堿中和的0摩爾量或第二摩爾量X2以及未被任何堿中和的0摩爾量或第三摩爾量X3的酸形式存在于所述組合物中。當將所述組合物以約10至1000升/公頃(l/ha)施用于所述植物葉時，所述外源化學物質(zhì)的總摩爾量(X1+X2+X3)足以引發(fā)所需生物反應(yīng)。作為(X1+X2+X3)的分數(shù)的X1為約0.01-1。當R2和R3中至少一個為氫時，前提是不借助于所述兩親鹽或衍生所述鹽的所述胺化合物以外的分散劑或表面活性劑，可獲得所述超分子聚集體，并且可以將其以膠體分散。
本文關(guān)于存在的鹽形式或被堿中和的陰離子外源化學物質(zhì)的摩爾量(即X1和X2)的依據(jù)基于一個假設(shè)，即未反應(yīng)的酸和堿不會共存于該組合物中，但不是暗示這種假設(shè)必然是正確的或有確實依據(jù)的。實際上，相信產(chǎn)生本發(fā)明組合物的酸堿中和過程是復(fù)雜的，并且可能導(dǎo)致未反應(yīng)酸和堿的共存。因此，本文所用的X1或X2的摩爾量根據(jù)合適堿存在的摩爾量確定，而與以下因素無關(guān)(i)質(zhì)子化或陽離子形式的堿的比例，(ii)去質(zhì)子化即陰離子形式的所述外源化學物質(zhì)的比例，或(iii)所述組合物中所述堿與所述外源化學物質(zhì)結(jié)合或解離的程度。摩爾量X3是指X1或X2中包含的過量的未中和酸。
根據(jù)(a)存在的外源化學物質(zhì)的摩爾量，(b)加入的式(I)胺化合物的摩爾量，和(c)加入的非式(I)胺化合物的堿的摩爾量，如下測定X1、X2和X3。
1. 當所述外源化學物質(zhì)僅有一個酸基團可用于去質(zhì)子化，并且加入的堿的總摩爾量不大于存在的所述外源化學物質(zhì)的總摩爾量時，X1本文定義為等于式(I)胺化合物的摩爾量，而X2本文定義為等于非式(I)胺化合物的堿的摩爾量。存在的外源化學物質(zhì)的總摩爾量減去(X1+X2)得到X3。
2. 當所述外源化學物質(zhì)有一個以上的酸基團可用于去質(zhì)子化，并且加入的堿的總摩爾量不大于存在的所述外源化學物質(zhì)的總摩爾量時，X1、X2和X3如以上1中所定義。
● 當所述外源化學物質(zhì)具有一個以上酸基團可用于去質(zhì)子化，并且加入的堿的總摩爾量大于存在的外源化學物質(zhì)總摩爾量，但不大于該總摩爾量的2倍時，X3定義為0。為(X1+X2)分數(shù)的X1定義等于為所加入堿總摩爾量分數(shù)的式(I)胺化合物的摩爾量。為(X1+X2)分數(shù)的X2定義等于為所加入堿總摩爾量分數(shù)的非式(I)胺化合物的堿的摩爾量。換句話說，如果加入的式(I)胺化合物的摩爾量為a，加入的非式(I)胺化合物的堿的摩爾量為b，則X1/(X1+X2)＝a/(a+b)且X2/(X1+X2)＝b/(a+b)。
最好是，式(I)中的R2和R3獨立地為C1-5烴基。
在一個說明性實施方案中，所述陰離子外源化學物質(zhì)為N-膦?；谆拾彼?。
第二摩爾量如果存在，則最好被一種或多種提供單價陽離子的堿中和，所述單價陽離子選自堿金屬陽離子、銨陽離子、總共具有1-6個碳原子的有機銨或锍陽離子和其中每個烷基具有4-6個碳原子的三烷基銨陽離子。
在本發(fā)明的一個實施方案中，為(X1+X2+X3)分數(shù)的X1為約0.01至約0.2。在另一實施方案中，為(X1+X2+X3)分數(shù)的X1為約0.1-1，最好為約0.3-1。
也提供了液體、最好為水性的濃縮組合物，該濃縮組合物用適量的水稀釋時，形成如上所述的植物處理組合物。設(shè)想的液體濃縮組合物含有總共至少約5％(重量)和高達約40％(重量)或更多的以酸相當物(a.e.)表示的所述外源化學物質(zhì)。
也提供制備本發(fā)明液體濃縮組合物的方法，包括一個中和步驟和一個調(diào)理步驟。
中和步驟包括在攪拌下在液體介質(zhì)、最好是水性介質(zhì)中用一種或多種式(I)胺化合物中和第一摩爾量X1的陰離子外源化學物質(zhì)，制備含一種或多種所述外源化學物質(zhì)兩親鹽的液體組合物。中和步驟還任選地包括在攪拌下，將通過用式(I)胺化合物中和所述外源化學物質(zhì)形成的第二摩爾量X2的一種或多種非兩親鹽的鹽形式的所述外源化學物質(zhì)引入所述液體組合物中。任選地和獨立地存在所述第二摩爾量的所述外源化學物質(zhì)，第三摩爾量X3的所述外源化學物質(zhì)以酸形式存在，并未被中和。為(X1+X2+X3)分數(shù)的X1為約0.01-1。可以在中和第一摩爾量之前、期間或之后，通過在所述液體介質(zhì)中，于攪拌下，用一種或多種非式(I)胺化合物的堿中和該第二摩爾量的所述外源化學物質(zhì)，現(xiàn)場制備第二摩爾量的所述外源化學物質(zhì)的鹽；或者可以用本領(lǐng)域已知的方法分別制備這類鹽，并在中和所述第一摩爾量之前、期間或之后加至所述液體介質(zhì)中。
調(diào)理步驟包括繼續(xù)攪拌所述液體組合物，直至包含通過用式(I)胺化合物中和所述外源化學物質(zhì)形成的外源化學物質(zhì)兩親鹽的超分子聚集體以膠體分散于所述液體介質(zhì)中。
當陰離子外源化學物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)僅有一個酸位點時，術(shù)語“中和”應(yīng)該理解為是指將第一或第二摩爾量的酸與大致等摩爾的堿混合。當陰離子外源化學物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)具有兩個或兩個以上酸位點時，與例如N-膦?；谆拾彼岬那闆r一樣，術(shù)語“中和”應(yīng)該理解為是指將第一或第二摩爾量的酸與每摩爾酸約1至約2摩爾的堿混合，以形成一元鹽、二元鹽或其混合物。
應(yīng)該進一步理解，本文所用的術(shù)語“中和”簡單地指酸和堿的混合，不一定暗示所有酸和堿均反應(yīng)形成鹽。
也提供在植物或在該植物中或該植物上存在的病原體、寄生物或取食生物中引發(fā)生物活性的方法，包括將生物有效量的本文提供的植物處理組合物施用于所述植物葉的步驟。
設(shè)想的組合物具有許多益處和優(yōu)點。
當按照本發(fā)明的方法施用于植物葉時，與市售的同一外源化學物質(zhì)的標準制劑相比，設(shè)想的組合物提供增強的生物有效性。在相等的所述外源化學物質(zhì)施用率下，設(shè)想的組合物引發(fā)的生物反應(yīng)大于市售的標準制劑。為了獲得一定水平的生物反應(yīng)，當以設(shè)想組合物的形式施用時，需要的所述外源化學物質(zhì)的施用率低于市售標準制劑形式的施用率。
在一定施用率下，設(shè)想的組合物在生物學上對其有效的靶物種范圍比市售標準制劑的范圍寬。
在一定范圍的環(huán)境條件下，設(shè)想的組合物提供的生物有效性的可靠性或一致性高于市售標準制劑。
設(shè)想的組合物更耐雨，即在施用后，其生物有效性因在短時間內(nèi)(例如多至約6小時)發(fā)生的下雨或噴灌而降低的可能性比市售標準制劑的可能性更小。
設(shè)想的組合物在施用后在比施用市售標準制劑后更短的時間內(nèi)提供可觀察到的生物反應(yīng)。外源化學物質(zhì)可以用于本發(fā)明組合物中的陰離子外源化學物質(zhì)的實例包括但不限于化學農(nóng)藥(諸如除草劑、滅藻劑、殺真菌劑、殺細菌劑、殺病毒劑、殺蟲劑、殺蚜劑、殺螨劑、殺線蟲劑和殺軟體動物劑)、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料和營養(yǎng)物、殺配子劑、脫葉劑、干燥劑、它們的混合物等。盡管本說明書涉及“一種外源化學物質(zhì)”，但應(yīng)該理解，如果需要，可以在本發(fā)明的組合物中包含一種以上的外源化學物質(zhì)。
一組優(yōu)選的陰離子外源化學物質(zhì)包括通常顯露后施用于植物葉的那些外源化學物質(zhì)，即葉施用的陰離子外源化學物質(zhì)。一組特別優(yōu)選的葉施用的陰離子外源化學物質(zhì)構(gòu)成那些外源化學物質(zhì)，它們在植物中為系統(tǒng)性的，即在某種程度上從其在葉中的進入位點轉(zhuǎn)移至它們可以發(fā)揮其所需生物效應(yīng)的該植物其它部分。
這些陰離子外源化學物質(zhì)中，尤其優(yōu)選的是除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑和殺線蟲劑，特別是不包括相反離子的分子量低于約300的那些外源化學物質(zhì)。
在這類化合物中，甚至更優(yōu)選的一類包括諸如美國專利第5,389,680號公開的殺線蟲劑，該專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中。該組優(yōu)選的殺線蟲劑為3，4，4-三氟-3-丁烯酸或N-(3，4，4-三氟-1-氧代-3-丁烯基)甘氨酸。
在一個實施方案中，所述外源化學物質(zhì)為除草劑。合適的除草劑包括但不限于三氟羧草醚、磺草靈、草除靈、滅草松、雙丙氨膦、除草定、溴苯腈、草滅畏、二氯吡啶酸、2，4-D、2，4-DB、茅草枯、麥草畏、2，4-滴丙酸、禾草靈、茵多酸、fenac、惡唑禾草靈、麥草氟、吡氟禾草靈、氟烯草酸、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、殺木磷、草銨磷、草甘膦、氟吡禾靈、imazameth、咪草酸、imazamox、咪唑煙酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙煙酸、碘苯腈、MCPA、MCPB、精2甲4氯丙酸、甲基胂酸、萘草胺、壬酸、氨氯吡啶酸、二氯喹啉酸、喹禾靈、氨基磺酸、2，3，6-TBA、TCA和三氯吡氧乙酸。尤其優(yōu)選的除草劑是其分子結(jié)構(gòu)包含胺、羧酸酯和膦酸酯或者次膦酸酯官能團每種至少一個。該類包括除草劑N-膦?；谆拾彼?草甘膦)和次膦酸DL-高丙氨酸-4-基(甲基)酯(草銨磷)。另一組優(yōu)選的除草劑是咪唑啉酮類除草劑，包括imazameth、咪草酸、imazamox、咪唑煙酸、咪唑喹啉酸和咪唑乙煙酸。
本文通過具體參考草甘膦說明本發(fā)明。盡管草甘膦有3個酸位點，因此可以形成三元鹽，但優(yōu)選的水性組合物的pH值不高于約8，在此pH值下，以三元鹽存在的草甘膦部分小得可以忽略不計。因此，本文認為于pH 8下僅有2個酸位點顯著地去質(zhì)子化。這些位點之一在草甘膦分子的膦酸酯部分上，另一位點在其羧酸酯部分上。
本文為了方便和簡潔，有時將草甘膦酸稱為GH2。諸如于約pH4下占優(yōu)勢的單價草甘膦陰離子稱為GH-。諸如于pH 7-8下占優(yōu)勢的二價草甘膦陰離子稱為G2-。
在本發(fā)明的植物處理組合物中，存在的所有形式的外源化學物質(zhì)的量當施用于植物葉時，足以引發(fā)所需的生物活性。這類組合物有時稱為“噴灑組合物”、“可噴灑組合物”或“現(xiàn)成組合物”并通常含有以酸相當物(a.e.)表示的約0.02％(重量)至約2％(重量)的所述外源化學物質(zhì)。對于某些目的而言，這類組合物可以含有高達約5％a.e.(重量)或甚至10％a.e.(重量)。
在本發(fā)明的液體濃縮組合物中，在適當體積水中稀釋時并將所述稀釋的組合物施用于植物葉時，以所有形式存在的外源化學物質(zhì)的量提供足以引發(fā)所需生物活性的量。液體濃縮組合物含有約10％a.e.(重量)至約40％a.e.(重量)的以所有形式存在的所述外源化學物質(zhì)。
作為包裝的液體濃縮組合物成本的顯著部分是包裝、運輸和貯存的與體積相關(guān)的成本，最好在最大可實踐程度上提高該組合物中外源化學物質(zhì)的濃度或“載荷”。一般而言，限制載荷的因素是該組合物在一定范圍貯存條件下的物理穩(wěn)定性。載荷的上限取決于該組合物中其它組分的性質(zhì)和濃度，可以容易地通過用本領(lǐng)域已知的方法進行常規(guī)試驗而確定。第一摩爾量的所述外源化學物質(zhì)的兩親鹽本發(fā)明的組合物含有超分子聚集體，所述超分子聚集體包含通過用一種或多種每種具有式(I)的胺化合物中和第一摩爾量X1的陰離子外源化學物質(zhì)而形成的兩親鹽
其中R1為烴基，最好為線性烴基鏈，具有6-約22個碳原子，而R2和R3獨立地為氫或C1-5烴基。在所述胺化合物結(jié)構(gòu)式中，R1優(yōu)選具有至少8個、更優(yōu)選至少10個碳原子。R2和R3優(yōu)選為C1-5烴基，更優(yōu)選為C1-3烷基，最優(yōu)選為甲基。甚至更優(yōu)選R1為具有12、14、16或18個碳原子的飽和或不飽和鏈，而R2和R3為甲基。通常，R1鏈由月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、亞油酸或其它天然脂肪酸衍生而來，尤其優(yōu)選諸如月桂基、肉豆蔻基、棕櫚基或硬脂基的飽和鏈。
特別優(yōu)選的式(I)胺化合物的實例包括以NoramTMDMC D得到的N-月桂基-N，N-二甲基胺和以NoramTMDMSH得到的N-硬脂基-N，N-二甲基胺，這兩種均得自法國巴黎的CECA S.A.。
通常，通過設(shè)計，僅用一種式(I)胺化合物制備所述外源化學物質(zhì)的兩親鹽。然而，由于所述胺化合物的R1基團常常由諸如椰子油、棕櫚油、牛油等的天然來源衍生，所以這類胺化合物的市售制劑可能含有一定范圍的烴基鏈長度，有時不飽和程度不同。因此，當本文具體說明式(I)胺化合物的量時，應(yīng)該理解，這種量包括所用胺化合物制劑中存在的其它式(I)胺化合物。
式(I)胺化合物有時在本文中以其質(zhì)子化(陽離子)形式表示，或當伴隨有陰離子外源化學物質(zhì)時表示為A+。本文提及A+存在量時應(yīng)該理解是包括可能以與酸形式的所述外源化學物質(zhì)共存的非質(zhì)子化胺化合物的任何存在量。
草甘膦與由式(I)胺化合物衍生的陽離子所成的兩親一元鹽可以由式(III)表示[GH-][A+] (III)而，二元鹽由式(IV)表示[A+]2(IV)。
在本發(fā)明的某些實施方案中，所述外源化學物質(zhì)和一種或多種式(I)胺化合物的兩親鹽是所述組合物中存在的僅有的外源化學物質(zhì)的鹽。在這類實施方案中，所述第一摩爾量X1的所述外源化學物質(zhì)代表以鹽形式存在的或伴隨有一種堿的所有所述外源化學物質(zhì)，即X2＝0。在這類實施方案中，A+的存在量(包括與酸共存的未質(zhì)子化的胺化合物)在一元鹽的情況下為每摩爾外源化學物質(zhì)約1摩爾，而在二元鹽的情況下為每摩爾外源化學物質(zhì)約2摩爾?？梢源嬖谝辉}與二元鹽的混合物，在此情況下，A+的存在量的范圍可以為每摩爾外源化學物質(zhì)約1摩爾至約2摩爾。當所述外源化學物質(zhì)為草甘膦時，可以存在式(III)和(IV)兩親鹽的混合物，任選地同時存在草甘膦酸GH2和/或未質(zhì)子化的胺化合物。
對于大多數(shù)目的而言，甚至當所述外源化學物質(zhì)為草甘膦時，也最好是在所述組合物中一元鹽占優(yōu)勢；換句話說，A+的存在量(包括與酸共存的未質(zhì)子化的胺化合物)大致不大于每摩爾外源化學物質(zhì)1摩爾。于A+與外源化學物質(zhì)的較高的摩爾比下，在濃縮組合物中獲得所需高載荷的外源化學物質(zhì)變得更困難。因此，在X2＝0的本發(fā)明草甘膦組合物中，最好是式(III)的兩親鹽占優(yōu)勢。例如，最好是(III)與(IV)的摩爾比為約80∶20至100∶0。這相當于A+與外源化學物質(zhì)的摩爾比為約1∶1至約1.2∶1。
當本發(fā)明組合物中存在一種或多種第二摩爾量的所述外源化學物質(zhì)，即X2＞0時，包含A+陽離子的兩親鹽的量作為存在的所述外源化學物質(zhì)的所有鹽的分數(shù)而相應(yīng)地減少。一般而言，為了提供本發(fā)明的益處，A+的存在量應(yīng)該足以中和不低于存在的所述外源化學物質(zhì)的約1％，即為(X1+X2+X3)分數(shù)的X1為約0.01-1。
在本發(fā)明的一個實施方案中，X1代表(X1+X2+X3)的相對小的分數(shù)，例如約0.01至約0.2。在該實施方案中，主要目的是制備在酸相當物基礎(chǔ)上具有高載荷量的所述外源化學物質(zhì)的穩(wěn)定的濃縮組合物。因為衍生A+陽離子的胺化合物具有相對高的分子量，所以除了例如鈉、銨或異丙基銨陽離子的較低分子量B+陽離子占優(yōu)勢時，否則難以達到所需的高載荷量。
在本發(fā)明的另一實施方案中，X1代表(X1+X2+X3)的較大分數(shù)，例如約0.1-1，優(yōu)選為約0.3-1，更優(yōu)選為約0.35-1。在該實施方案中，主要目的是使所述組合物的生物有效性最大化，即使這意味著不得不接受相對低載荷量的所述外源化學物質(zhì)。
為了清楚地說明，我們再強調(diào)本說明書和權(quán)利要求書中定義的摩爾量X1、X2和X3不是根據(jù)將質(zhì)子供給式I胺化合物或供給其它堿的外源化學物質(zhì)的量來確定。而是，這些摩爾量僅僅根據(jù)式I胺化合物的摩爾量和該組合物中存在的其它堿(如果有的話)的摩爾量而確定。這可以通過說明性實施例進行最佳解釋。
在該實施例中，本發(fā)明的植物處理組合物含有所有存在的酸和鹽形式的、濃度為16.9g a.e./l，即100mM的草甘膦。也存在N-月桂基-N，N-二甲基胺，其濃度(以所有質(zhì)子化和未質(zhì)子化形式計)為5.3g/l，即25mM，及存在由氫氧化鈉衍生的濃度為60mM的鈉離子。在該實施例中，以摩爾濃度表示的所述草甘膦的第一摩爾量X1等于存在的N-月桂基-N，N-二甲基胺的摩爾量，即25mM。所述草甘膦的第二摩爾量X2等于存在的鈉離子的摩爾量，即60mM。草甘膦的第三摩爾量X3由差值確定，即(100mM-25mM-60mM)＝15mM。
如果存在一摩爾過量的堿，則摩爾量X3定義為0。
當所述外源化學物質(zhì)為草甘膦時，最好是加入的堿的總摩爾量不低于存在的草甘膦總摩爾量的約一半，且不高于該總摩爾量的約2倍。換句話說●如果存在的所有鹽和酸形式的草甘膦的總摩爾量為g；●如果存在的質(zhì)子化和未質(zhì)子化形式的式(I)胺化合物的總摩爾量為a；●如果存在的所有形式的非式(I)胺化合物的堿總摩爾量為b；
●并且如果(a+b)/g由Z表示；則●0.5＜Z＜2。
我們相信，在本發(fā)明典型的濃縮液體組合物中，包含A+陽離子的兩親鹽的相當大的部分，例如高于約10％(重量)、優(yōu)選高于約50％(重量)位于超分子聚集體中，所述超分子聚集體以膠體分散于所述液體中，最好是分散于水性介質(zhì)中。通過用本領(lǐng)域已知的技術(shù)(諸如過濾或離心)從所述介質(zhì)中分離所述超分子聚集體，并分析由此獲得的兩種組分，可以證實這一點。在水中稀釋濃縮組合物以形成植物處理組合物時，更多的兩親鹽可以分配于所述水性介質(zhì)中；然后，現(xiàn)在相信甚至在這些環(huán)境中，在優(yōu)選的組合物中，大多數(shù)或大致所有的所述兩親鹽保留在所述超分子聚集體中。
盡管不希望受理論的束縛，但我們相信，由于通過用一種或多種式(I)胺化合物中和所述外源化學物質(zhì)所制備的鹽的兩親性質(zhì)的結(jié)果，相當大部分的外源化學物質(zhì)位于超分子聚集體中，至少部分說明本發(fā)明組合物當施用于植物葉時增加至表皮和通過表皮滲透的優(yōu)越的生物有效性。所述第二摩爾量的所述外源化學物質(zhì)的鹽在本發(fā)明的一個實施方案中，所述第二摩爾量X2基本為0。然而，如果第二摩爾量的所述外源化學物質(zhì)作為一種或多種非包含A+陽離子的鹽存在，則這種第二摩爾量可主要存在于所述超分子聚集體中，主要存在于所述水性介質(zhì)中，或在這兩者中大體相等。這種鹽可以是兩親的或非兩親的。當所述第二摩爾量的鹽為兩親鹽時，我們相信它主要存在于所述超分子聚集體中。
第二摩爾量的所述外源化學物質(zhì)鹽的陽離子由非式(I)胺化合物的堿提供。優(yōu)選的這種陽離子為單價陽離子，包括(i)堿金屬，例如鈉和鉀陽離子，(ii)銨陽離子，(iii)具有總共1-6個碳原子的有機銨和锍陽離子，和(iv)每個烷基具有4-6個碳原子的三烷基銨陽離子。
可用于第二摩爾量的所述外源化學物質(zhì)的陽離子的具體實例包括鈉、銨、二甲基銨、異丙基銨、一乙醇銨、三甲基锍和三己基銨陽離子。
第二摩爾量的外源化學物質(zhì)鹽的鹽的陽離子在本文中有時統(tǒng)稱為B+。因此，具有這類陽離子的草甘膦的一元鹽或草甘膦一元鹽混合物可以由式(V)表示[GH-][B+] (V)而，二元鹽或其混合物由式(VI)表示[G2-][B+]2(VI)。
本文提及B+的存在量時，應(yīng)該理解將包括可能與其酸形式的外源化學物質(zhì)共存的未離子化或未解離的堿的任何存在量。
對于大多數(shù)目的而言，甚至當所述外源化學物質(zhì)為草甘膦時，如A+陽離子的情況一樣，也最好是在所述組合物中一元鹽占優(yōu)勢；換句話說，B+的存在量大致不大于每摩爾外源化學物質(zhì)1摩爾。于B+與外源化學物質(zhì)較高的摩爾比下，在濃縮組合物中獲得所需高載荷量的外源化學物質(zhì)可能變得更困難。因此，在X2＞0的本發(fā)明草甘膦組合物中，最好是在第二摩爾量的鹽中式(V)的鹽占優(yōu)勢。例如，最好是(V)與(VI)的摩爾比為約80∶20至100∶0。這相當于B+與第二摩爾量X2的外源化學物質(zhì)的摩爾比為約1∶1至約1.2∶1。
一般而言，為了提供本發(fā)明的益處，以摩爾基礎(chǔ)上的B+的存在量應(yīng)該足以中和不超過存在的所述外源化學物質(zhì)的約99％，即為(X1+X2+X3)分數(shù)的X2為0至約0.99。最好是，該組合物中所有式(I)胺化合物和所有其它堿的總和與外源化學物質(zhì)的摩爾比為約1∶1至約1.2∶1。第三摩爾量的所述外源化學物質(zhì)任選地，第三摩爾量X3的所述外源化學物質(zhì)可以以未被任何堿中和的所述酸形式存在。通常，X3占不超過存在的、所有形式的所述外源化學物質(zhì)總摩爾量的約一半。最好是，與(X1+X2)相比X3小，例如作為(X1+X2+X3)分數(shù)的X3為不大于約0.1。設(shè)想的組合物的特征通過選擇本文公開的具體兩親鹽，意外地發(fā)現(xiàn)，例如當用本文公開的方法制備組合物時形成的超分子聚集體膠體分散體，表現(xiàn)出高度的物理穩(wěn)定性。所述超分子聚集體本身以及作為整體的組合物是物理穩(wěn)定的，這是在本發(fā)明組合物的處理、貯存和使用中具有很大益處的一個特征。
一個特別意外的發(fā)現(xiàn)是所述超分子聚集體甚至當稀釋至用于直接施用于植物葉的水平時，也大致保持其結(jié)構(gòu)的完整性。在所述式(I)胺化合物為伯胺或仲胺，即R2和R3中的至少一個為氫的一個實施方案中，該結(jié)構(gòu)完整性不取決于分散劑或乳化劑的存在，或事實上不取決于任何非由所述外源化學物質(zhì)與所述伯胺或仲胺形成的兩親鹽(如果事實上這種兩親鹽可以被認為是“表面活性劑”)的任何表面活性劑的存在。然而，如下所述，非所述外源化學物質(zhì)兩親鹽的表面活性劑可以任選地存在于本發(fā)明的組合物中。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述式(I)胺化合物為叔胺，在該實施方案中，所述超分子聚集體結(jié)構(gòu)完整性可能由于存在分散劑或乳化劑而提高或不提高。通常，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在該實施方案中的超分子聚集體的結(jié)構(gòu)完整性又不取決于這類分散劑或乳化劑的存在。
更準確地講，本發(fā)明的水性濃縮組合物可以被描述為穩(wěn)定的超分子聚集體的膠體分散體。在本文中“穩(wěn)定”是指于20-25℃無攪拌下組合物貯存48小時期間沒有發(fā)生相分離。在本文的實施例中更全面地描述了穩(wěn)定性試驗。更合乎需要的本發(fā)明水性濃縮組合物是在無攪拌下，于約10℃至約40℃、恒溫或改變溫度下貯存48小時、甚至更合乎需要于約0℃至約50℃、恒溫或改變溫度下貯存7天、最合乎需要于約-10℃至約60℃恒溫或改變溫度下貯存30天而沒有發(fā)生相分離的膠體分散體。于較高溫度下短時間的穩(wěn)定性提供在正常貯存條件下長期穩(wěn)定性的良好的指標；設(shè)想某些本發(fā)明的濃縮組合物在正常貯存條件下穩(wěn)定1年或更長時間。
本發(fā)明組合物的超分子聚集體有時稱為纖粒子。術(shù)語“纖粒子”在本領(lǐng)域沒有普遍接受的定義；然而，本文所用的該術(shù)語是指最長的尺寸大小高至約1μM(1000nm)的物體，包括不是固體微粒的物體。
本發(fā)明組合物中存在的超分子聚集體至少有兩種類型。第一種類型的尺寸太小，以致不能用本文某些實施例中所用的透射式電子顯微鏡技術(shù)探測到，并且不能提供
圖1和圖2的顯微照片，但該類型可用本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)諸如動態(tài)光散射檢測到。該第一種類型的超分子聚集體具有大致球形膠束的特征，大致球形膠束在水性介質(zhì)中的膠體分散體不同地被稱為乳液、微乳液、膠束乳液和膠束溶液。除非文中另有要求，否則保留描述本發(fā)明組合物的術(shù)語“乳液”用于下述組合物在該組合物中膠束或其它超分子聚集體除含有外源化學物質(zhì)的兩親鹽外還含有下文更詳細描述的油。在缺乏這種油的情況下，第一種類型的膠束或超分子聚集體的平均直徑通常為約1至約10nm，最常見為約2至約5nm。
與其它膠束分散體一樣，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出一個臨界膠束濃度(CMC)，這是低于兩親物質(zhì)分子不聚集形成膠束的濃度的兩親物質(zhì)的濃度。本發(fā)明的組合物的CMC優(yōu)選不高于約3000μM，更優(yōu)選不高于約100μM。在本文實施例中提供了確定本發(fā)明組合物CMC的方法。
作為說明，草甘膦與式(I)叔胺化合物的兩親鹽的CMC值可以比具有相同R1基團的伯胺的相應(yīng)鹽的CMC值低得多。例如，在通過按實施例1所述、用N-月桂基-N，N-二甲基胺中和草甘膦制備的本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案的組合物中，所述CMC已測定為37μM，而在按實施例15所述用月桂基胺制備的本發(fā)明相應(yīng)組合物中，其CMC為1300μM。
正是(至少部分是)本發(fā)明優(yōu)選組合物的非常低的CMC，使得所述超分子聚集體或膠束經(jīng)得起稀釋至可用作噴灑組合物的水平。例如，含169g/l(1mole)所有兩親一(N-月桂基-N，N-二甲基銨)鹽形式的草甘膦的濃縮組合物，當用水稀釋100倍時，提供所述兩親鹽濃度為10mM的噴灑組合物。即使在所述濃縮組合物中僅1％的所述草甘膦為其兩親鹽形式，其余草甘膦為非兩親鹽形式，所述兩親鹽的濃度在用水稀釋100倍后(為100μM)，仍高于該鹽的CMC，因此，仍存在膠束。
本發(fā)明的組合物也可以含有第二種類型的超分子聚集體。這些超分子聚集體的大小通常為20-100nm，如
圖1和圖2所示，為正常的球形。它們太大而不能作為簡單的膠束，我們認為是囊泡、多室或脂質(zhì)體樣的結(jié)構(gòu)。
通常，本發(fā)明的濃縮組合物為透明或略微混濁。其它任選組分本發(fā)明的組合物可以任選地含有農(nóng)業(yè)上可接受的非本文所述的外源化學物質(zhì)或其鹽的物質(zhì)。
例如，可以包括一種以上的外源化學物質(zhì)?？梢园硪环N陰離子外源化學物質(zhì)，它們例如選自上文所列的外源化學物質(zhì)。或者或另外，可以包含非本文定義的陰離子的外源化學物質(zhì)。例如本發(fā)明的草甘膦組合物除含有草甘膦外，可以任選地含有一種陰離子除草劑化合物，諸如三氟羧草醚、雙丙氨膦、2，4-D、麥草畏、吡氟禾草靈、乙羧氟草醚、草銨磷、咪唑煙酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙煙酸、MCPA、壬酸或氨氯吡啶酸。這另一種陰離子化合物作為含本文所述的A+和任選含B+的鹽存在。同樣，本發(fā)明的含陰離子除草劑鹽的組合物可以任選地含有非陰離子的除草劑化合物，例如陰離子除草劑的酯衍生物、乙草胺、苯草醚、甲草胺、莠去津、芐嘧磺隆、甲羧除草醚、丁草胺、氯嘧磺隆、氯磺隆、異惡草松、氰草津、吡氟酰草胺、敵草快、氟硫草定、敵草隆、啶嘧磺隆、唑嘧磺草胺、丙炔氟草胺、氟草隆、氟胺草唑、氯吡嘧磺隆、異丙隆、isoxaben、異丙甲草胺、甲磺隆、煙嘧磺隆、氨磺樂靈、乙氧氟草醚、百草枯、二甲戊靈、甜菜寧、毒草胺、敵稗、噠草特、稀禾啶、西瑪津、甲嘧磺隆、噻唑煙酸、野麥畏、醚苯磺隆或氟樂靈。
可用于本發(fā)明組合物中的外源化學物質(zhì)可以選自標準參考著作中所列的外源化學物質(zhì)，所述著作諸如The Pesticide Manual，第11版，British Crop Protection Council(1997)和Farm ChemicalsHandbook’97，Meister Publishing Company(1997)。
也可以包括各種農(nóng)業(yè)上可接受的輔助劑或賦形劑物質(zhì)，而無論其目的是否直接有助于外源化學物質(zhì)在所處理植物中的生物有效性。例如，當所述外源化學物質(zhì)為除草劑時，在所述組合物中可以包含液體氮肥或硫酸銨。在某些情況下，可能最好在所述組合物中包括微囊化的酸，以在與葉接觸時降低噴灑溶液的pH。
本發(fā)明組合物的其它任選組分包括改變顏色、氣味、粘度、膠凝特性、凝固點、穩(wěn)定性或材料結(jié)構(gòu)的試劑。
在設(shè)想的組合物中可以包括一種或多種非外源化學物質(zhì)的兩親鹽的表面活性劑。外源化學物質(zhì)的配制者可利用范圍廣泛的表面活性劑，這些表面活性劑可以容易地從諸如McCutcheon’s Emulsifiers andDetergents，1997版，MC Publishing Company或Handbook of IndustrialSurfactants，第2版，Gower(1997)的標準著作中進行選擇。
對可以使用的表面活性劑的種類或化學類別沒有限制。非離子、陰離子、陽離子和兩性類型或一種以上這些類型的組合均可用于特定的情況下。
本文有用的許多表面活性劑的化學結(jié)構(gòu)包括一個或多個各由一個C2-4烯化氧單元或C2-4烯化氧單元的聚合或共聚鏈構(gòu)成的部分。這類表面活性劑稱為聚氧化烯表面活性劑，包括非離子、陰離子、陽離子和兩性類型?？捎糜谀壳霸O(shè)想的組合物中的聚氧化烯表面活性劑含有約2至約100個C2-4烯化氧單元。在優(yōu)選的聚氧化烯表面活性劑中，所述烯化氧單元形成一個或多個氧化乙烯或者共聚的氧化乙烯和氧化丙烯鏈，每條烯化氧單元鏈具有一個末端氫或C1-4烷基或C1-4烷?；舛瞬糠?。
可用于本發(fā)明組合物中的表面活性劑疏水部分可以基本上基于烴，在這種情況下，所述疏水部分通常為C8-24，優(yōu)選為C12-18的烷基、鏈烯基、烷芳基、鏈烷?；蜴溝；湣＿@些鏈可以為線性或具支鏈?；蛘?，所述疏水部分可以含有硅原子，例如為硅氧烷基團形式，諸如七甲基三硅氧烷基團，或含有氟原子，例如作為部分氟化烷基或全氟化烷基鏈。
在非離子表面活性劑中，尤其優(yōu)選的類別包括聚氧乙烯烷基、鏈烯基或烷芳基醚，諸如聚氧乙烯伯醇或仲醇、烷基酚或炔二醇；聚氧乙烯烷基或鏈烯基酯，諸如乙氧基化脂肪酸；脫水山梨醇烷基酯，無論是否乙氧基化；甘油基烷基酯；蔗糖酯；和烷基多糖苷。這類非離子表面活性劑典型的具體實例包括聚氧乙烯(9)壬基酚，Shell的NeodolTM25-7(一種聚氧乙烯(7)C12-15直鏈伯醇)、Union Carbide的TergitolTM15-S-9(一種聚氧乙烯(9)C12-15仲醇)、ICI的TweenTM20(一種聚氧乙烯(20)脫水山梨醇一月桂酸酯)、Air Products的SurfynolTM465(一種聚氧乙烯(10)2，4，7，9-四甲基-5-癸炔4，7-二醇)和Henkel的AgrimulTMPG-2069(一種C9-11烷基多糖苷)。
在陰離子表面活性劑中，尤其優(yōu)選的類別包括脂肪酸、硫酸鹽、磺酸鹽和醇、烷基酚、聚氧乙烯醇和聚氧乙烯烷基酚的磷酸一酯和二酯。這些化合物可以以其酸形式使用，但更常常以例如鈉鹽、鉀鹽或銨鹽的鹽形式使用。
在陽離子表面活性劑中，尤其優(yōu)選的類別包括聚氧乙烯叔烷基胺或鏈烯基胺，例如乙氧基化脂肪胺、季銨表面活性劑和聚氧乙烯烷基醚胺。這類陽離子表面活性劑典型的具體實例包括聚氧乙烯(5)椰子胺(cocoamine)、聚氧乙烯(15)牛油胺(tallowamine)、二硬脂基二甲基氯化銨、氯化N-十二基吡啶和聚氧乙烯(8)乙氧基三甲基氯化銨。特別優(yōu)選的聚氧乙烯烷基醚胺是公開于國際公布第WO 96/32839號中的聚氧乙烯烷基醚胺。
本領(lǐng)域已知許多不同結(jié)構(gòu)的陽離子季銨表面活性劑可與草甘膦和其它外源化學物質(zhì)聯(lián)用，并可以用于本文設(shè)想的組合物中；諸如具有式(VII)的季銨表面活性劑
其中Z-為合適的陰離子，諸如氯離子、溴離子、碘離子、乙酸根、水楊酸根、硫酸根或磷酸根；k和m為整數(shù)，使得陽離子上的正電荷平衡陰離子上的負電荷；對于Ra、Rb、Rc和Rd的選擇包括但不限于(i) Ra是芐基或C8-24、優(yōu)選C12-18的烷基或鏈烯基，而Rb、Rc和Rd獨立地為C1-4烷基，最好是甲基；(ii)Ra和Rb獨立地為C8-24、優(yōu)選C12-18的烷基或鏈烯基，而Rc和Rd獨立地為C1-4烷基，最好是甲基；(iii)Ra為C8-24、優(yōu)選C12-18的烷基或鏈烯基，Rb為具有約2至約100個C2-4烯化氧單元、最好是氧化乙烯單元的聚氧乙烯鏈，而Rc和Rd獨立地為C1-4烷基，最好是甲基；(iv)Ra為C8-24、優(yōu)選C12-18的烷基或鏈烯基，而Rb和Rc為具有總共約2至約100個C2-4烯化氧單元、最好是氧化乙烯單元的聚氧化烯鏈，而Rd為C1-4烷基，最好是甲基；或(v) Ra為具有約2至約100個C2-4烯化氧單元的聚氧化烯鏈，其中C3-4烯化氧單元、最好是氧化丙烯單元占優(yōu)勢，而Rb、Rc和Rd獨立地為C1-4烷基，最好是甲基或乙基。特別優(yōu)選的該類型季銨表面活性劑是公開于美國專利第5,464,807號中的那些季銨表面活性劑。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，存在一種具有式(VIII)的兩親季銨化合物或這類化合物的混合物
其中Re為具有約6至約22個碳原子的烴基或鹵代烷基；W和Y獨立地為O或NH；a和b獨立地為0或1，但a和b中的至少一個為1；X為CO、SO或SO2；n為2-4；Rf、Rg和Rh獨立地為C1-4烷基；而k、m和Z-具有與式(VII)相同的含義。在一個具體實施方案中，Re為具有約12至約18個碳原子的烴基。Re也可以被氟代。在一個具體實施方案中，Re為全氟代，最好具有約6至約12個碳原子。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，Re為具有約6至約12個碳原子的飽和全氟代烷基，X為CO或SO2，Y為NH，a為0，b為1，n為3，Rf、Rg和Rh為甲基，k和m各為1，而Z-為氯、溴或碘陰離子。
尤其優(yōu)選式(VIII)的磺?；被衔铮雌渲蠿為SO2，Y為NH，a為0，而b為1的磺?；被衔?。合適的實例包括可例如以3M Company的FluoradTMFC-135得到的碘化3-(((十七氟辛基)磺?；?氨基)-N，N，N-三甲基-1-propaminium及其相應(yīng)的氯化物。據(jù)信，3MCompany的FluoradTMFC-754包含所述相應(yīng)的氯化物。
當包含式(VIII)兩親季銨化合物時，它們以輔助劑量存在，即與缺乏這類化合物的組合物相比，足以提供所述外源化學物質(zhì)的可見提高的生物有效性的量。本文中的“可見提高的”是指在并行比較中，對于待施用的特定類的外源化學物質(zhì)而言，有利于含所述兩親季銨化合物的組合物的生物有效性差異對于本領(lǐng)域有經(jīng)驗的技術(shù)人員(例如在所述外源化學物質(zhì)為除草劑的情況下為雜草學家)而言是顯而易見。
一種或多種式(VIII)的兩親季銨化合物當存在時，最好以這類化合物的總重量與所述陰離子外源化學物質(zhì)(以酸相當物表示)總重量之比為約1∶3至約1∶100包含。
在植物處理組合物中，式(VIII)化合物的合適濃度為約0.001％至約1％(重量)，而在本發(fā)明的液體濃縮組合物中，為約0.01％至約10％(重量)。
可以用于本發(fā)明組合物中的另一類賦形劑物質(zhì)為油，諸如動物、植物或合成來源的脂肪酸的甘油三酯、石蠟、聚硅氧烷或脂肪酸或其酯或酰胺。這種油或油的混合物以上述定義的輔助劑量存在。合適油的實例包括椰子油類型的甘油三酯，諸如產(chǎn)品Hüls的MiglyolTM812、玉米油、橄欖油、苯甲酸C12-15烷基酯、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸及其烷基酯和甘油三酯以及辛酸的甘油三酯?？梢詫⒂头旨壏蛛x或不分級分離。分級分離使得可消除某些長度的脂肪酸鏈，以便改變?nèi)埸c。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，包括一種或多種化學結(jié)構(gòu)各相當于式(IX)的油R14-CO-Y-R15(IX)其中R14為具有約5至約21個碳原子的烴基，R15為具有1至約14個碳原子的烴基，R14和R15中碳原子總數(shù)為約11至約27，而Y為O或NH。R14和R15最好為直鏈烴基。R14最好具有約11至約21個碳原子，并且最好衍生自天然飽和或不飽和脂肪酸。R15最好為具有1至約6個碳原子的烷基。因此，尤其優(yōu)選的式(IX)的油為脂肪酸的C1-6烷基酯或C1-6烷基酰胺。進一步優(yōu)選的是R14在存在于所述組合物中的所有式(IX)化合物中約40％-100％(重量)為飽和的。
在某些優(yōu)選實施方案中，包含的油為C12-18脂肪酸的C1-4烷基酯，更優(yōu)選為C12-18飽和脂肪酸的C1-4烷基酯。實例包括油酸甲酯、油酸乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯和硬脂酸丁酯。尤其優(yōu)選硬脂酸丁酯。
一種或多種式(IX)的油當存在時，最好以這類油的總重量與所述陽離子外源化學物質(zhì)(以酸相當物表示)重量之比為約1∶3至約1∶100。
在植物處理組合物中，式(IX)油的合適濃度為約0.001％至約1％(重量)，而在本發(fā)明的液體濃縮組合物中，為約0.01％至約10％(重量)。
如果本發(fā)明組合物中存在油，則所述油借助所述外源化學物質(zhì)的兩親鹽乳化。如果需要，可以包括其它表面活性劑作為這種油的乳化劑。我們認為，在所述組合物中存在油，特別是式(IX)的油，也許由于使得所述組合物的親脂特性更強，可以進一步增強所述外源化學物質(zhì)滲透到植物表皮或通過植物表皮滲透。
在本發(fā)明組合物中包含合適油的作用，一般是增大所述超分子聚集體，以形成溶脹的膠束或乳液粒子。在這種組合物中，超分子聚集體的平均大小可以在上述缺乏油的組合物大小范圍內(nèi)或更大，例如大至約1000nm。制備本發(fā)明組合物的方法可以通過以下通用方法制備按照本發(fā)明的液體濃縮組合物；然而，本發(fā)明不限于用該方法制備的組合物。
在合適的方法中，第一步是中和步驟。該步驟包括在液體介質(zhì)最好是水性介質(zhì)中，在攪拌下用一種或多種式(I)胺化合物中和第一摩爾量X1的一種陰離子外源化學物質(zhì)，制備含一種或多種所述外源化學物質(zhì)的兩親鹽的液體組合物。在所述外源化學物質(zhì)為草甘膦的所述中和步驟的一個實施例中，將第一摩爾量X1的草甘膦酸(GH2)與每摩爾草甘膦約1至約2摩爾量的式(I)胺化合物一起加至水中，制備一元鹽[GH-][A+]、二元鹽[G2-][A+]2或這種一元鹽和二元鹽的混合物，其中A+為通過所述胺化合物質(zhì)子化衍生的陽離子。一元鹽和二元鹽的相對摩爾比為每摩爾草甘膦加入的所述胺化合物量的分數(shù)。
中和步驟任選地還包括在攪拌下，將第二摩爾量X2的以一種或多種通過用式(I)胺化合物中和所述外源化學物質(zhì)形成的兩親鹽以外的鹽形式的所述外源化學物質(zhì)引入所述液體組合物中。在其中所述外源化學物質(zhì)為草甘膦的作為中和步驟一部分的該任選引入的一個實施例中，加入第二摩爾量X2的以一元鹽[GH-][B+]、二元鹽[G2-][B+]2或這種一元鹽和二元鹽的混合物形式的草甘膦，其中B+為非式(I)胺化合物的堿衍生的陽離子。
在中和步驟期間，可任選地存在第三摩爾量X3的所述外源化學物質(zhì)，但所述外源化學物質(zhì)未被中和，有不足夠量的堿，由其衍生A+和B+陽離子，以中和存在的所有所述外源化學物質(zhì)。
通過在所述液體介質(zhì)中，于攪拌下，用一種或多種非式(I)胺化合物的堿中和該第二摩爾量的所述外源化學物質(zhì)，可以預(yù)先分別制備或現(xiàn)場制備第二摩爾量的所述外源化學物質(zhì)的鹽。在兩種之一情況下，這種鹽的引入可以發(fā)生在中和第一摩爾量所述外源化學物質(zhì)之前、期間或之后。
中和步驟在攪拌下進行，最好適度攪拌，如利用磁力攪拌器進行。在一個優(yōu)選的實施方案中，進行中和步驟的溫度高于所用的式(I)胺化合物的熔點。在中和步驟期間，所述液體介質(zhì)的溫度通常為約50℃至約100℃。
在一個合適的方法中，第二步為調(diào)理步驟。該步驟包括繼續(xù)攪拌所述液體組合物，直至包含通過用式(I)胺化合物中和所述外源化學物質(zhì)形成的外源化學物質(zhì)兩親鹽的超分子聚集體以膠體分散于所述液體介質(zhì)中?？梢岳绮捎迷谥泻筒襟E期間用于攪拌的同一裝置提供攪拌，最好是適度攪拌。在整個調(diào)理步驟中，最好是維持較高的溫度，與中和步驟期間提供的溫度相似。調(diào)理步驟可以持續(xù)數(shù)分鐘至數(shù)小時，導(dǎo)致自發(fā)形成穩(wěn)定的超分子聚集體的膠體分散體，通常為上述膠束和較大的聚集體形式。
在中和步驟之前、期間或之后以及在調(diào)理步驟之前、期間或之后，可以將非所述外源化學物質(zhì)鹽的任選的組分溶于或分散于所述液體介質(zhì)中?？梢酝ㄟ^常規(guī)實驗，容易地建立用于任何組合物的最佳加入順序。將設(shè)想的組合物施用于葉應(yīng)該以足以產(chǎn)生所需效應(yīng)的比例將外源化學物質(zhì)施用于植物。這些施用率通常以每單位處理面積外源化學物質(zhì)的量表示，例如每公頃的克數(shù)(g/ha)。構(gòu)成“所需效應(yīng)”的詞義按照研究、開發(fā)、銷售和使用特定類別的外源農(nóng)藥的人員的標準和實踐而變化。例如，在除草劑的情況下，以一致且可靠地給出防治至少85％植物種(按生長減少或死亡率測定)的每單位面積的施用量使用以便定義市售產(chǎn)品的有效率。
除草劑的效率是可以通過本發(fā)明增強的生物效應(yīng)之一。本文所用的“除草劑的效率”是指任何可觀察到的控制植物生長的測量結(jié)果，可以包括以下的一種或多種作用(1)殺死，(2)抑制生長、繁殖或增生，和(3)去除、破壞或者消除植物的存在和活性。
對特定外源化學物質(zhì)有生物效應(yīng)的施用率的選擇在普通農(nóng)業(yè)科學家的技術(shù)范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣會認識到，各種栽培條件、氣候和生長條件以及所述特定的外源化學物質(zhì)和選定的其組合物，將影響本發(fā)明實施中所獲得的生物有效性。對于所用的外源化學物質(zhì)有用的施用率可以取決于所有上述條件。對于本發(fā)明方法在草甘膦除草劑方面的施用而言，已知關(guān)于合適施用率的許多資料。在二十年的草甘膦使用期間，發(fā)表的涉及這種施用的研究已經(jīng)提供了豐富的資料，實施除草的人可以從中選擇在特定環(huán)境條件下，在特定生長階段，對特定物種有除草劑效應(yīng)的草甘膦的施用率。
草甘膦或其衍生物的除草劑組合物可以用來控制世界范圍內(nèi)種類繁多的植物。本發(fā)明的草甘膦組合物可以以除草劑有效量施用于植物，并且可以有效地控制一個或多個以下屬的一種或多種植物物種(但不限于此)苘麻屬(Abutilon)、莧屬(Amaranthus)、艾屬(Artemisia)、馬利筋屬(Asclepias)、燕麥屬(Avena)、地毯草屬(Axonopus)、豐花草屬(Borreria)、臂形草屬(Brachiaria)、蕓苔屬(Brassica)、雀麥屬(Bromus)、藜屬(Chenopodium)、薊屬(Cirsium)、鴨跖草屬(Commelina)、旋花屬(Convolvulus)、狗牙根屬(Cynodon)、莎草屬(Cyperus)、馬唐屬(Digitaria)、稗屬(Echinochloa)、屬(Eleusine)、濱麥屬(Elymus)、木賊屬(Equisetum)、
牛兒苗屬(Erodium)、向日葵屬(Helianthus)、白茅屬(lmperata)、番薯屬(Ipomoea)、地膚屬(Kochia)、毒麥屬(Lolium)、錦葵屬(Malva)、稻屬(Oryza)、半穎黍?qū)?Ottochloa)、黍?qū)?Panicum)、雀稗屬(Paspalum)、虉草屬(Phalaris)、蘆葦屬(Phragmites)、蓼屬(Polygonum)、馬齒莧屬(Portulaca)、蕨屬(Pteridium)、葛屬(Pueraria)、懸鉤子屬(Rubus)、豬毛菜屬(Salsola)、狗尾草屬(Setaria)、黃花稔屬(Sida)、歐芥屬(Sinapis)、高粱屬(Sorghum)、小麥屬(Triticum)、香蒲屬(Typha)、荊豆屬(Ulex)、蒼耳屬(Xanthium)和玉蜀黍?qū)?Zea)。
可施用草甘膦組合物的特別重要的一年生闊葉物種例如但不限于如下物種苘麻(Abutilon theophrasti)、豬草(Amaranthus spp.)、鈕扣果雜草(Borreria spp.)、油菜(oilseed rape)、canola、芥菜等(Brassicaspp.)、鴨跖草(Commelina spp.)、filaree(Erodium spp.)、向日葵(Helianthus spp.)、朝顏花(Ipomoea spp.)、地膚(Kochia scoparia)、錦葵(Malva spp.)、野蕎麥、旱苗蓼等(Polygonum spp.)、馬齒莧(Portufacaspp.)、豬毛菜(Salsola spp.)、黃花稔(Sida spp.)、野歐白芥(Sinapisarvensis)和蒼耳(Xanthium spp.)。
可施用草甘膦組合物的特別重要的一年生窄葉物種例如但不限于如下物種野燕麥(Avena fatua)、地毯草(Axonopus spp.)、旱雀麥(Bromus tectorum)、馬唐(Digitaria spp.)、稗(Echinochloa curs-galli)、蟋蟀草(Eleusine indica)、多花黑麥草(Lolium multiflorum)、水稻(Oryzasativa)、小花半穎黍(Ottochloa nodosa)、bahiagrass(Paspalumnotatum)、加那列虉草(Phalaris spp.)、狐尾(Setaria spp.)、小麥(Triticumaestivum)和玉米(Zea mays)。
可施用草甘膦組合物的特別重要的多年生闊葉物種例如但不限于如下物種蒿葉(Artemisia spp.)、馬利筋(Asclepias spp.)、田薊(Cirsiumarvense)、田旋花(Convolvulus arvensis)和葛(Pueraria spp.)。
可施用草甘膦組合物的特別重要的多年生窄葉物種例如但不限于如下物種臂形草(Brachiaria spp.)、狗牙根(Cynodon dactylon)、yellow nutsedge(Cyperus esculentus)、莎草(C.rotundus)、匍匐冰草(Elymus repens)、茅草(Imperata cylindrica)、黑麥草(Lolium perenne)、大黍(Panicum maximum)、毛花雀稗(Paspalum dilatatum)、蘆葦(Phragmites spp.)、宿根高粱(Sorghum halepense)和香蒲(Typha spp.)。
可施用草甘膦組合物的其它特別重要的多年生物種例如但不限于如下物種木賊(Equisetum spp.)、歐洲蕨(Pteridium aquilinum)、黑刺莓(Rubus spp.)和荊豆(Ulex europaeus)。
因此，本發(fā)明草甘膦組合物和用這類組合物處理植物的方法可用于上述任何物種。在一個具體設(shè)想的方法中，包含一種或多種式(III)或(IV)草甘膦兩親鹽的本發(fā)明的植物處理組合物施用于遺傳轉(zhuǎn)化為耐草甘膦的作物葉，同時施用于雜草或在這種作物附近生長的不需要的植物的葉上。該方法導(dǎo)致控制所述雜草或不需要的植物，而留下基本未受傷害的作物。遺傳轉(zhuǎn)化為耐草甘膦的作物包括其種子由孟山都或在孟山都許可下出售的作物，其種子商標為Roundup Ready。這些作物包括各種棉花、大豆、canola和玉米。
將植物處理組合物施用于植物葉最好通過噴灑完成，采用任何用于噴灑液體的常規(guī)裝置，諸如噴嘴、噴霧器等。本發(fā)明的組合物可以以精耕技術(shù)應(yīng)用，在所述技術(shù)中，根據(jù)諸如存在的具體植物品種、土壤組成等變量，使用裝置改變施用于大田不同部分的外源化學物質(zhì)的量。在這種技術(shù)的一個實施方案中，用噴霧裝置操作的整體定位系統(tǒng)可以用來將所需量的所述組合物施用于大田的不同部分。
植物處理組合物最好足夠稀，以易于用標準農(nóng)用噴灑裝置噴灑。本發(fā)明合適的施用率隨多種因素而改變，所述因素包括活性組分的類型和濃度和涉及的植物品種。通過噴灑施用，將水性組合物施用于一塊田的葉上的有用的比例范圍可以為約25至約1,000升每公頃(l/ga)，最好為約50至約300l/ga。
在植物中或在該植物中或植物上存在的病原體、寄生物或取食生物中引發(fā)所需生物活性的設(shè)想方法在將本發(fā)明的植物處理組合物施用于所述植物葉的步驟之前，還包括一個步驟，即在合適體積的水中稀釋本文提供的液體濃縮組合物，以形成所述植物處理組合物。
提供以下實施例僅為了說明，不是要限制本發(fā)明的范圍。所述實施例使得能夠更好的理解和領(lǐng)會本發(fā)明和其優(yōu)點以及實施的某些變化。實施例1將1.2g(相當于6.1mmol GH2)其草甘膦測定為86.5％a.e.(重量)的濕餅形式的草甘膦酸，加入30ml燒瓶中。然后，加入計算等于6.1mmol的1.3g量的N-月桂基-N，N-二甲基胺(CECA S.A.的NoramTMDMC D)，以提供1∶1的胺與草甘膦a.e的摩爾比。接著，加入20ml去離子水(經(jīng)離子交換并通過0.2μM濾膜)，提供作為用N-月桂基-N，N-二甲基胺中和所述草甘膦的水性介質(zhì)。
用塞子塞住燒瓶，置于60℃水浴中2小時。應(yīng)用磁力攪拌，以確保充分混合。
獲得粘度低、pH約為4的穩(wěn)定的膠體分散體。通過以下方法鑒定該膠體分散體。
●通過觀察確定該膠體分散體的穩(wěn)定性。如果在無攪拌下，于室溫貯存48小時沒有出現(xiàn)相分離，則認為該膠體分散體對于本實施例的目的是穩(wěn)定的。
●通過采用Kruss K12自動張力計，用平板法(在其它情況下稱為Wilhemy法)在一定濃度范圍內(nèi)測定25℃下的表面張力，來測定CMC。當稀釋所述組合物時，表面張力基本上未受影響。
達到所述CMC后，進一步的稀釋導(dǎo)致表面張力逐步增加，最終接近純水的表面張力。在圖上，如果將表面張力對濃度以對數(shù)比例作圖，則產(chǎn)生的曲線在一特定點有突然的折點，低于此點表面張力受影響，高于此點表面張力不受或幾乎不受濃度的影響。在此折點的濃度相當于所述CMC。
●通過透射電子顯微鏡(TEM)，用負染技術(shù)觀察，測定大于簡單膠束的超分子聚集體的大小。所用的著色劑為鎢硅酸鈉Na4(Si(W3O10)4).20H2O。
圖1為透射電子顯微照片，顯示實施例1組合物中的超分子聚集體大于約20nm。
以下表1給出實施例1的結(jié)果。實施例2按照實施例1的方法，只是所用的胺化合物為N-硬脂基-N，N-二甲基胺(CECA S.A.的NoramTMDMSH)。加入的胺重量為1.812g。以下表1給出了實施例2的結(jié)果。實施例3按照實施例1的方法，只是使用50∶50摩爾比的N-月桂基-N，N-二甲基胺(NoramTMDMC D)和N-硬脂基-N，N-二甲基胺(NoramTMDMSH)。加入的胺的總重量為1.55g(0.65 g NoramTMDMC D和0.9gNoramTMDMSH)。以下表1給出了實施例3的結(jié)果。實施例4按照實施例1的方法，只是N-月桂基-N，N-二甲基胺的加入重量為2.6g，提供2∶1摩爾比的胺與草甘膦。以下表1給出了實施例4的結(jié)果。
表1實施例1-4的結(jié)果
1式(I)胺化合物；可以參考實施例理解用于胺化合物的縮寫。2式(I)胺化合物與草甘膦a.e的摩爾比。實施例5將1.2g(相當于6.1mmol GH2)其草甘膦測定為86.5％a.e.(重量)的濕餅形式的草甘膦酸，加入30ml燒瓶中。然后，加入計算提供胺與草甘膦a.e.摩爾比為0.5∶1的0.65g量的N-月桂基-N，N-二甲基胺(CECA S.A.的NoramTMDMC D)。接著，加入20ml去離子水(經(jīng)離子交換并通過0.2μM濾膜)，提供作為用N-月桂基-N，N-二甲基胺中和所述草甘膦的水性介質(zhì)。
用塞子塞住燒瓶，置于60℃水浴中2小時。應(yīng)用磁力攪拌，以確保充分混合。然后，繼續(xù)攪拌，加入0.822g量的三己基胺，經(jīng)計算該量與N-月桂基-N，N-二甲基胺一起提供總堿與草甘膦a.e.摩爾比為1∶1。再繼續(xù)在水浴中攪拌30分鐘。
獲得低粘度、pH約為4的穩(wěn)定的膠體分散體。實施例6按照實施例5的方法，只是加入3.05ml 1M氫氧化鈉溶液取代三己基胺，作為第二種堿。獲得低粘度、pH約為4的穩(wěn)定的膠體分散體。實施例7將2.52g N-月桂基-N，N-二甲基胺(CECA S.A.的NoramTMDMC D)與0.888g量的脂肪酸甘油三酯油(Hüls的MiglyolTM817)一起加入30ml燒瓶中。用塞子塞住燒瓶，置于60℃水浴中攪拌，直至N-月桂基-N，N-二甲基胺溶于所述油中。然后，加入2.35g(相當于12mmol GH2)其草甘膦測定為86.5％a.e.(重量)的濕餅形式的草甘膦酸。接著，加入20ml去離子水(經(jīng)離子交換并通過0.2μM濾膜)。
再用塞子塞住燒瓶，再置于60℃水浴中2小時。應(yīng)用磁力攪拌，以確保充分混合。
獲得低粘度、pH約為4的穩(wěn)定的混濁乳液。
采用Coulter LS230儀，通過光衍射測定實施例7的乳液組合物的粒子大小分布。該乳液油相粒子(溶脹的膠束)的直徑范圍為300-3000nm，如圖3所示，體積平均直徑為約780nm。實施例8將13.8gN-辛基-N，N-二甲基胺、12.0g草甘膦酸(測定為96％(重量))和214g蒸餾水加入500ml帶螺旋塞的管制瓶中。加入的草甘膦質(zhì)量分數(shù)因此為50克每公斤(g/kg)。于50℃磁力攪拌各組分的混合物5小時，獲得超分子聚集體的透明膠體分散體。將該分散體冷卻至室溫。在用蒸餾水將所述分散體稀釋至草甘膦濃度為5g a.e./kg后，測定該制劑的pH和超分子聚集體的大小(通過動態(tài)光散射)。在無攪拌下、于室溫靜置48小時后，檢查所述50g a.e./kg分散體的相分離情況。以下表2給出了實施例8的結(jié)果。實施例9按照實施例8的方法，只是所述胺化合物為N-月桂基-N，N-二甲基胺(NoramTMDMC D)，加入量為17.3g，加入12.0g草甘膦酸，加入211g蒸餾水。以下表2給出了實施例9的結(jié)果。實施例10按照實施例8的方法，只是所述胺化合物為N-油基-N，N-二甲基胺(NoramTMDMS D)，加入量為33.0g，加入12.0g草甘膦酸，加入195g蒸餾水。以下表2給出了實施例10的結(jié)果。
表2實施例8-10的結(jié)果
1式(I)胺化合物；可以參考實施例理解用于胺化合物的縮寫(C18＝是指油基鏈，即單不飽和C18鏈)。2式(I)胺化合物與草甘膦a.e.的摩爾比。實施例11在溫室試驗中，通過施用于代表性一年生闊葉物種苘麻(Abutilontheophrasti，ABUTH)和代表性一年生窄葉物種一種形式的稗即日本millet(Echinochloa crus-galli，ECHCF)的葉，評估實施例8的組合物(包含N-辛基-N，N-二甲基銨草甘膦)和實施例9的組合物(包含N-月桂基-N，N-二甲基銨草甘膦)的除草有效性。為了進行比較，在該試驗中包括以下市售標準制劑●MON 0139，一種草甘膦的一(異丙基銨)鹽水溶液，包含62％(重量)的所述鹽，除水外沒有其它配制組分，可得自孟山都公司；和●RoundupUltra除草劑，一種草甘膦的一(異丙基銨)鹽水溶液濃濃縮制劑，包含41％(重量)的所述鹽與一種表面活性劑，該產(chǎn)品以農(nóng)用除草劑由孟山都公司在美國出售。MON 0139含有濃度為約680克酸相當物/升(g a.e./l)的草甘膦，而RoundupUltra除草劑含有356g a.e./l。
所述溫室試驗使用以下方法。
將指定的植物種的種子種植于85mm2花盆中的土壤混合物中，該土壤混合物已經(jīng)經(jīng)蒸汽滅菌，并以3.6kg/m3比率的14-14-14NPK緩釋肥料預(yù)施肥。將花盆置于帶有地下滲灌的溫室中。出苗后約1周，將幼苗按需要間苗，包括除去任何不健康或異常的植株，產(chǎn)生一系列一致的試驗花盆。
將植物在試驗期間在溫室中保持，在溫室中，它們接受每日最少14小時的光。如果自然光不足以達到日需要量，則用強度約475微愛因斯坦的人工光照補足差值。沒有精確地控制暴露溫度，但日間平均約27℃，夜間約18℃。在整個試驗期間地下滲灌植物，以確保合適的土壤水分水平。在整個試驗期間相對濕度保持在約50％。
將花盆分配至完全隨機試驗設(shè)計的不同處理，每種設(shè)計有3個重復(fù)。留下一組花盆不處理，作為可以隨后評估處理效應(yīng)的參比。為用RoundupUltra處理提供2組3個重復(fù)樣品，以確?？色@得可靠基礎(chǔ)用于比較本發(fā)明組合物的除草效率。
通過用配有TeeJetTM9501E噴嘴的軌跡式噴霧器噴灑，將草甘膦組合物施用于植物葉，將所述噴嘴校正以在166千帕斯卡(kPa)下輸送每公頃93升(l/ha)噴灑體積。當植物為2-3周齡時進行施用。處理后，將花盆送回溫室，直至準備進行評估，在該實施例中為處理后15天(DAT)時進行評估。
采用通過用水稀釋預(yù)先配制的濃縮組合物而制備的稀水性組合物進行處理。以相等的草甘膦酸相當物比率下進行比較。草甘膦濃縮組合物制備植物處理組合物所需的稀釋程度由下式計算A＝RS/VC其中A為以毫升(ml)計的加入待制備的植物處理組合物中的所述草甘膦組合物的體積，R為以每公頃酸相當物的克數(shù)(g a.e./ha)計的所需草甘膦比率，S是以毫升(ml)計的待制備的植物處理組合物的總體積，V是以每公頃升數(shù)(l/ha)計的植物處理組合物的施用率，常規(guī)稱為“噴灑體積”，C為所述草甘膦組合物中以每升酸相當物的克數(shù)(g a.e./l)計的草甘膦濃度。
對于除草效率的評估，由單個熟練技術(shù)人員檢查該試驗中所有植株，該技術(shù)人員記錄抑制的百分率、與未處理植株相比的每種處理有效性的目測測量結(jié)果。0％抑制表示沒有效應(yīng)，100％抑制表示所有植株全部死亡。在大多數(shù)情況下，85％或更高的抑制被認為對于正常的除草劑應(yīng)用是可接受的；然而，在諸如本實施例中描述的溫室試驗中，通常以預(yù)期產(chǎn)生低于85％抑制的比率施用組合物，因為這使得在效率水平不同的組合物中更易于辨別。
以下表3中給出了實施例11的試驗結(jié)果。
表3實施例11的除草效率數(shù)據(jù)
在該試驗中，在相等的草甘膦a.e.比率下，N-辛基-N，N-二甲基銨草甘膦(實施例8)和N-月桂基-N，N-二甲基銨草甘膦(實施例9)的膠體分散體提供的對ABUTH的除草效率優(yōu)于異丙基銨草甘膦(MON 0139)提供的除草效率。然而，在該試驗中，這些膠體分散體的除草效率不如市售的標準RoundupUltra提供的除草效率高。實施例12按照大致與實施例11相同的方法，只是其中按以下注釋的，在溫室試驗中，通過施用于兩種代表性一年生闊葉種蘿卜(Raphanussativus，RAPSN)和圓葉牽牛(Ipomoea purpurea，PHBPU)和一種代表性多年生窄葉種匍匐冰草(Elymus repens，AGRRE)的葉。土壤預(yù)先用比率為3.9kg/m3的6-7-8有機NPK肥料施肥。植物每日接受16小時光照。溫度保持在日間約23℃，夜間約18℃。相對濕度保持在約70％。在該試驗中，僅1組的3個重復(fù)樣品分配給RoundupUltra。于5 DAT進行除草效率的早期評估，作為增強的早期癥狀發(fā)展的指標，也于22DAT進行晚期評估。該試驗中包括的組合物是實施例8的組合物(包含N-辛基-N，N-二甲基銨草甘膦)和實施例9的組合物(包含N-月桂基-N，N-二甲基銨草甘膦)。以下表4中給出了實施例12試驗的結(jié)果。
表4實施例12的除草效率數(shù)據(jù)
在該試驗中，在相同的草甘膦a.e比率下，N-辛基-N，N-二甲基銨草甘膦(實施例8)的膠體分散體提供的對AGRRE的除草效率與市售標準RoundupUltra提供的效率相似。N-月桂基-N，N-二甲基銨草甘膦(實施例9)的膠體分散體對所有三個物種的效率一般均比實施例8的組合物高。用實施例9的組合物比用RoundupUltra得到的早期癥狀發(fā)展更顯著。實施例13在溫室試驗中，按照大致與實施例11相同的方法，施用于ABUTH和ECHCF的葉。于21 DAT進行除草效率的評估。該試驗中包括的組合物是實施例9的組合物(包含N-月桂基-N，N-二甲基銨草甘膦)和實施例10的組合物(包含N-油基-N，N-二甲基銨草甘膦)。以下表5中給出了實施例13試驗的結(jié)果。
表5實施例13的除草效率數(shù)據(jù)
在該試驗中，在相同的草甘膦a.e比率下，N-月桂基-N，N-二甲基銨草甘膦(實施例9)和N-油基-N，N-二甲基銨草甘膦(實施例10)的膠體分散體提供的對ABUTH的除草效率與RoundupUltra提供的效率相當。實施例14按照實施例1的方法，只是所用的胺化合物為辛胺(99％，SigmaAldrich Fluka)。加入的胺重量為0.788g。以下表6給出了實施例14的結(jié)果。實施例15按照實施例1的方法，只是所用的胺化合物為十二胺(98％，SigmaAldrich Fluka)。加入的胺重量為1.55g。以下表6給出了實施例15的結(jié)果。
表6實施例14和15的結(jié)
月桂胺(NoramTM12D)，加入量為9.4g，加入12.0g草甘膦酸，加入206g蒸餾水。剛好在加入蒸餾水之前加入12g異丙醇。以下表7給出了實施例17的結(jié)果。
表7實施例16和17的結(jié)果
1式(I)胺化合物；可以參考實施例理解用于胺化合物的縮寫。2式(I)胺化合物與草甘膦a.e的摩爾比。實施例18在溫室試驗中，按照實施例12所用的大致相同的方法，施用于PAPSN、PHBPU和AGRRE的葉。在試驗中，僅1組的3個重復(fù)樣品分配給RoundupUltra。于22 DAT進行除草效率的評估。該試驗中包括的組合物是實施例10的組合物(包含N-油基-N，N-二甲基銨草甘膦)和實施例17的組合物(包含月桂基銨草甘膦與異丙醇)。以下表8中給出了實施例18試驗的結(jié)果。
表8實施例18的除草效率數(shù)據(jù)
<p>N-油基-N，N-二甲基銨草甘膦(實施例10)的膠體分散體對AGRRE和PHBPU的效率優(yōu)于RoundupUltra。實施例19在溫室試驗中，按照實施例11所用的大致相同的方法，施用于ABUTH和ECHCF的葉。于17DAT進行除草效率的評估。該試驗中包括的組合物是實施例16的組合物(包含月桂基銨草甘膦)。以下表9中給出了實施例19試驗的結(jié)果。
表9實施例19的除草效率數(shù)據(jù)
<p>在該試驗中，在相同的草甘膦a.e.比率下，月桂基銨草甘膦(實施例16)的膠體分散體提供的對ECHCF的除草效率與RoundupUltra提供的效率相當。
本發(fā)明具體實施方案的以上描述不是完全列出本發(fā)明每種可能的實施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到，可以對本文所述的具體實施方案進行修改，而仍在本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.施用于植物葉的植物處理組合物，包含一種超分子聚集體以膠體分散于其中的水性施用介質(zhì)，所述超分子聚集體包含一種或多種兩親鹽，所述兩親鹽具有陰離子外源化學物質(zhì)的陰離子和通過一種或多種各具有式(I)的胺化合物的質(zhì)子化衍生的陽離子
其中R1為具有6至約22個碳原子的烴基，而R2和R3獨立地為氫或C1-5烴基；所述組合物含有被所述胺化合物中和的第一摩爾量X1、被一種或多種非式(I)胺化合物的堿中和的0摩爾量或第二摩爾量X2以及未被任何堿中和的酸形式的0摩爾量或第三摩爾量X3的所述外源化學物質(zhì)；當將所述組合物以約10至約1000升/公頃(l/ha)的比率施用于所述植物葉，并且作為(X1+X2+X3)的分數(shù)的X1為約0.01-1時，所述外源化學物質(zhì)的總摩爾量(X1+X2+X3)足以引發(fā)所需的生物反應(yīng)；前提是當R2和R3中至少一個為氫時，不借助于所述兩親鹽或衍生所述鹽的所述胺化合物以外的分散劑或表面活性劑，可獲得所述超分子聚集體，并且可以將其以膠體分散。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中在所述胺化合物的結(jié)構(gòu)式中，R2和R3獨立地為C1-5烴基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述外源化學物質(zhì)為選自3，4，4-三氟-3-丁烯酸和N-(3，4，4-三氟-1-氧代-3-丁烯基)甘氨酸的殺線蟲劑。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述外源化學物質(zhì)為除草劑。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述除草選自三氟羧草醚、磺草靈、草除靈、滅草松、雙丙氨膦、除草定、溴苯腈、草滅畏、二氯吡啶酸、2，4-D、2，4-DB、茅草枯、麥草畏、2，4-滴丙酸、禾草靈、茵多酸、fenac、惡唑禾草靈、麥草氟、吡氟禾草靈、氟烯草酸、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、殺木磷、草銨磷、草甘膦、氟吡禾靈、imazameth、咪草酸、imazamox、咪唑煙酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙煙酸、碘苯腈、MCPA、MCPB、精2甲4氯丙酸、甲基胂酸、萘草胺、壬酸、氨氯吡啶酸、二氯喹啉酸、喹禾靈、氨基磺酸、2，3，6-TBA、TCA和三氯吡氧乙酸。
6.權(quán)利要求4的組合物，其中所述除草劑為咪唑啉酮除草劑。
7.權(quán)利要求4的組合物，其中所述除草劑選自N-膦酰基甲基甘氨酸和次膦酸DL-高丙氨酸-4-基(甲基)酯
8.權(quán)利要求1的組合物，其中在所述胺化合物的結(jié)構(gòu)式中，R1為具有12、14、16或18個碳原子的飽和或不飽和烴基鏈，而R2和R3為甲基。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中X2基本為0。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中X2＞0，而所述式(I)胺化合物以外的堿提供選自以下的單價陽離子(i)堿金屬陽離子，(ii)銨陽離子，(iii)具有總共1-6個碳原子的有機銨和锍陽離子，和(iv)每個烷基具有4-6個碳原子的三烷基銨陽離子。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述單價陽離子選自鈉、銨、二甲基銨、異丙基銨、一乙醇銨、三甲基锍和三己基銨陽離子。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中作為(X1+X2+X3)的分數(shù)的X1為約0.01至約0.2。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中作為(X1+X2+X3)的分數(shù)的X1為約0.1-1。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中作為(X1+X2+X3)的分數(shù)的X1為約0.3-1。
15.權(quán)利要求1的組合物，還包含輔助劑量的各具有式(VIII)的一種兩親季銨化合物或這類化合物的混合物
其中Re為具有約6至約22個碳原子的烴基或鹵代烷基；W和Y獨立地為O或NH；a和b獨立地為0或1，但a和b中的至少一個為1；X為CO、SO或SO2；n為2-4；Rf、Rg和Rh獨立地為C1-4烷基；Z-為合適的陰離子；而k和m為整數(shù)，使得陽離子上的正電荷與陰離子上的負電荷平衡。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中在所述兩親季銨化合物或這類化合物的混合物的結(jié)構(gòu)式中，Re為具有約6至約12個碳原子的飽和全氟代烷基，X為SO2，Y為NH，a為0，b為1，n為3，Rf、Rg和Rh為甲基，k和m各為1，而Z-為氯、溴或碘陰離子。
17.權(quán)利要求1的組合物，還包含輔助劑量的一種油或油的混合物。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中所述油各具有相當于式(IX)的化學結(jié)構(gòu)R14-CO-Y-R15(IX)其中R14為具有約5至約21個碳原子的烴基，R15為具有1至約14個碳原子的烴基，R14和R15中碳原子總數(shù)為約11至約27，而Y為O或NH。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中所述油選自油酸甲酯、油酸乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯和硬脂酸丁酯。
20.液體濃縮組合物，包含約5％(重量)至約40％(重量)的以酸相當物表示的一種陰離子外源化學物質(zhì)，并且當用適量水稀釋時，形成權(quán)利要求1的植物處理組合物。
21.水性濃縮組合物，包含約5％(重量)至約40％(重量)的以酸相當物表示的一種陰離子外源化學物質(zhì)，并且當用適量水稀釋時，形成權(quán)利要求1的植物處理組合物。
22.用于施用于植物葉的除草劑組合物，包含超分子聚集體以膠體分散于其中的一種水性施用介質(zhì)，所述超分子聚集體包含一種或多種兩親鹽，所述兩親鹽具有N-膦?；谆拾彼岬年庪x子和通過一種或多種各具有式(I)的胺化合物質(zhì)子化衍生的陽離子
其中R1為具有6至約22個碳原子的烴基，而R2和R3獨立地為氫或C1-5烴基；所述組合物含有被所述胺化合物中和的第一摩爾量X1、被一種或多種非式(I)胺化合物的堿中和的0摩爾量或第二摩爾量X2以及未被任何堿中和的酸形式的0摩爾量或第三摩爾量X3的N-膦?；谆拾彼?；當將所述組合物以約10至約1000升/公頃(l/ha)的比率施用于所述植物葉，并且作為(X1+X2+X3)的分數(shù)的X1為約0.01-1時，所述N-膦?；谆拾彼岬目偰柫?X1+X2+X3)有除草劑效應(yīng)；前提是當R2和R3中至少一個為氫時，不借助于所述兩親鹽或衍生所述鹽的所述胺化合物以外的分散劑或表面活性劑，可獲得所述超分子聚集體，并且可以將其以膠體分散。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中在所述胺化合物的結(jié)構(gòu)式中，R2和R3獨立地為C1-5烴基。
24.權(quán)利要求22的組合物，其中在所述胺化合物的結(jié)構(gòu)式中，R1為具有12、14、16或18個碳原子的飽和或不飽和烴基鏈，而R2和R3為甲基。
25.權(quán)利要求22的組合物，其中X2基本為0。
26.權(quán)利要求22的組合物，其中X2＞0，而所述非式(I)胺化合物的堿提供選自以下的單價陽離子(i)堿金屬陽離子，(ii)銨陽離子，(iii)具有總共1-6個碳原子的有機銨和锍陽離子，和(iv)每個烷基具有4-6個碳原子的三烷基銨陽離子。
27.權(quán)利要求26的組合物，其中所述單價陽離子選自鈉、銨、二甲基銨、異丙基銨、一乙醇銨、三甲基锍和三己基銨陽離子。
28.權(quán)利要求22的組合物，其中作為(X1+X2+X3)的分數(shù)的X1為約0.01至約0.2。
29.權(quán)利要求22的組合物，其中作為(X1+X2+X3)的分數(shù)的X1為約0.1-1。
30.權(quán)利要求22的組合物，其中作為(X1+X2+X3)的分數(shù)的X1為約0.3-1。
31.權(quán)利要求22的組合物，還包含輔助劑量的各具有式(VIII)的一種兩親季銨化合物或這類化合物的混合物
其中Re為具有約6至約22個碳原子的烴基或鹵代烷基；W和Y獨立地為O或NH；a和b獨立地為0或1，但a和b中的至少一個為1；X為CO、SO或SO2；n為2-4；Rf、Rg和Rh獨立地為C1-4烷基；Z-為合適的陰離子；而k和m為整數(shù)，使得陽離子上的正電荷與陰離子上的負電荷平衡。
32.權(quán)利要求31的組合物，其中在所述兩親季銨化合物或這類化合物的混合物的結(jié)構(gòu)式中，Re為具有約6至約12個碳原子的飽和全氟代烷基，X為SO2，Y為NH，a為0，b為1，n為3，Rf、Rg和Rh為甲基，k和m各為1，而Z-為氯、溴或碘陰離子。
33.權(quán)利要求22的組合物，還包含輔助劑量的一種油或油的混合物。
34.權(quán)利要求33的組合物，其中所述油各具有相當于式(IX)的化學結(jié)構(gòu)R14-CO-Y-R15(IX)其中R14為具有約5至約21個碳原子的烴基，R15為具有1至約14個碳原子的烴基，R14和R15中碳原子總數(shù)為約11至約27，而Y為O或NH。
35.權(quán)利要求34的組合物，其中所述油選自油酸甲酯、油酸乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯和硬脂酸丁酯。
36.水性濃縮組合物，包含約5％(重量)至約40％(重量)的以酸相當物表示的N-膦?；谆拾彼?，并且當用適量水稀釋時，形成權(quán)利要求22的除草組合物。
37.制備外源化學物質(zhì)的液體濃縮組合物的方法，包括一個中和步驟和一個調(diào)理步驟；其中所述中和步驟包括在液體介質(zhì)中，在攪拌下，用一種或多種胺化合物中和第一摩爾量X1的陰離子外源化學物質(zhì)，以制備含一種或多種所述外源化學物質(zhì)的兩親鹽的液體組合物；并且其中所述調(diào)理步驟包括繼續(xù)攪拌所述液體組合物，直至包含所述外源化學物質(zhì)的所述兩親鹽的超分子聚集體以膠體分散于所述液體介質(zhì)中，以形成穩(wěn)定的分散體；所述胺化合物具有相當于式(I)的化學結(jié)構(gòu)
其中R1為具有6至約22個碳原子的烴基，而R2和R3獨立地為氫或C1-5烴基。
38.權(quán)利要求37的方法，其中在所述胺化合物的結(jié)構(gòu)式中，R2和R3獨立地為C1-5烴基。
39.權(quán)利要求37的方法，還包括在攪拌下，將第二摩爾量X2的通過用式(I)胺化合物中和所述外源化學物質(zhì)形成的兩親鹽以外的一種或多種鹽的形式的所述外源化學物質(zhì)引入所述液體組合物中；其中0摩爾量或第三摩爾量X3的所述外源化學物質(zhì)存在于所述液體組合物中，并且仍未被中和；并且其中作為(X1+X2+X3)的分數(shù)的X1為約0.01-1。
40.權(quán)利要求38的方法，其中在中和所述第一摩爾量之前、期間或之后，于攪拌下、在所述液體介質(zhì)中，用一種或多種非式(I)胺化合物的堿中和第二摩爾量的所述外源化學物質(zhì)，現(xiàn)場制備第二摩爾量的所述外源化學物質(zhì)的鹽。
41.權(quán)利要求37-40的方法，其中所述液體介質(zhì)為水性介質(zhì)。
42.制備N-膦?；谆拾彼岬乃詽饪s組合物的方法，包括一個中和步驟和一個調(diào)理步驟；其中所述中和步驟包括將酸形式的第一摩爾量X1的N-膦?；谆拾彼崤c每摩爾所述第一摩爾量的N-膦酰基甲基甘氨酸約1至約2摩爾量的胺化合物一起加至水性介質(zhì)中，以制備包含一元鹽、二元鹽或這種一元鹽和二元鹽的混合物的兩親鹽；并且其中所述調(diào)理步驟包括繼續(xù)攪拌所述液體組合物，直至包含所述N-膦?；谆拾彼岬乃鰞捎H鹽的超分子聚集體以膠體分散于所述水性介質(zhì)中，以形成穩(wěn)定的分散體；所述胺化合物具有相當于式(I)的化學結(jié)構(gòu)
其中R1為具有6至約22個碳原子的烴基，而R2和R3獨立地為氫或C1-5烴基。
43.權(quán)利要求42的方法，其中在所述胺化合物的結(jié)構(gòu)式中，R2和R3獨立地為C1-5烴基。
44.權(quán)利要求42的方法，還包括在攪拌下，將第二摩爾量X2的通過用式(I)胺化合物中和N-膦?；谆拾彼嵝纬傻膬捎H鹽以外的以一元鹽、二元鹽或一元鹽和二元鹽混合物形式的N-膦?；谆拾彼嵋胨鲆后w組合物中；其中0摩爾量或第三摩爾量X3的N-膦?；谆拾彼岽嬖谟谒鲆后w組合物中，并且仍未被中和；并且其中作為(X1+X2+X3)的分數(shù)的X1為約0.01-1。
45.權(quán)利要求44的方法，其中在中和所述第一摩爾量之前、期間或之后，于攪拌下、在所述水性介質(zhì)中，用一種或多種非式(I)胺化合物的堿中和第二摩爾量的所述N-膦?；谆拾彼?，現(xiàn)場制備第二摩爾量的所述N-膦?；谆拾彼岬柠}。
46.在植物或在該植物中或該植物上存在的病原體、寄生物或取食生物中引發(fā)生物活性的方法，包括將生物有效量的權(quán)利要求1-21中任一項的植物處理組合物施用于所述植物葉的步驟。
47.殺死或控制不需要的植物的方法，包括將除草有效量的權(quán)利要求22-35中任一項的除草劑組合物施用于植物葉的步驟。
全文摘要
提供用于將諸如草甘膦除草劑的陰離子外源化學物質(zhì)施用于植物葉的植物處理組合物。所述組合物為具有分散于水性施用介質(zhì)中的超分子聚集體的膠體分散體。所述超分子聚集體包含一種或多種兩親鹽,所述兩親鹽具有所述外源化學物質(zhì)的陰離子和通過一種或多種每種具有式(Ⅰ)的胺化合物質(zhì)子化衍生的陽離子,其中R
文檔編號A01N25/30GK1267189SQ98808369
公開日2000年9月20日 申請日期1998年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月27日
發(fā)明者G·G·索拉, R·梅呂伊克斯, A·J·L·勒默希爾, P·G·凱瑟, A·J·I·瓦德, J·L·吉勒斯皮, R·J·布林克 申請人:孟山都公司