專利名稱：殺微生物粉末涂料組合物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于涂覆在例如充滿細(xì)菌和／或真菌的環(huán)境中使用的產(chǎn)品的殺微生物粉末涂料組合物。此外，本發(fā)明涉及生產(chǎn)這種殺微生物粉末涂料組合物的方法、其在涂覆底材方面的應(yīng)用以及已涂覆的底材。
需要能夠抑制、控制或消除細(xì)菌或真菌生長(zhǎng)的材料和產(chǎn)品以促進(jìn)提高保健和衛(wèi)生條件。含有抗細(xì)菌劑和／或抗真菌劑的涂料粉末可滿足這一需要。當(dāng)將涂料粉末制劑施涂在制品上時(shí)，接觸涂料可以殺死或抑制某些特定細(xì)菌如金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、糞鏈球菌、鼠傷寒沙門氏菌、銅綠假單胞菌、革蘭氏陽性菌、及其它革蘭氏陰性菌的生長(zhǎng)。它也可抑制某些更高級(jí)生物體如藻類、真菌、絲狀真菌(曲霉、短梗霉、葡萄孢、長(zhǎng)喙殼、Cuvularia、鐮刀菌、和青霉類)、酵母菌和某些病毒的生長(zhǎng)。這種粉末涂料的可能應(yīng)用可包括制備儲(chǔ)藏和展覽食物的架子或櫥柜、休息室貨架隔板、小便池、便盆、集油器、油炸物籃提手、外科儀器、垃圾處理設(shè)備、存料場(chǎng)大門、給料槽、學(xué)校設(shè)備、柜臺(tái)表面、馬桶座圈和扶手、游泳池設(shè)備、圍欄、樓梯扶手、醫(yī)用儀器盤、器具及手柄、洗碗機(jī)、汽車座、公共接觸／使用的設(shè)備、龍頭和門把手、廢物容器、椅座、凳子、長(zhǎng)椅、水池、公共汽車和火車扶手、玩具、醫(yī)療家具和設(shè)備、醫(yī)療裝置及其它工業(yè)、農(nóng)業(yè)或消費(fèi)產(chǎn)品。
因此，例如GB-A 2297552和WO 97／46 626描述了一種粉末涂料組合物，該組合物包含與涂覆諸如鐵金屬、鍍鋅鋼、鋁等金屬的殺微生物劑結(jié)合使用的干粉。適宜的殺微生物劑種類為二苯醚、二甲基脲和氨基甲酸酯。
可將殺微生物劑粉末與粉末樹脂，特別是聚酯和環(huán)氧聚酯，以及硬化劑混合形成涂料組合物基體或者將殺微生物劑引入到基體粉末中。為此殺微生物劑必須具有與基體粉末相同的物理特性和相似的粒度分布。而且，要求各組分充分混合。殺微生物劑的比例占總粉末組合物重量的0．1-10％。
US 4 629 645涉及一種用于施加到墻壁、地板或天棚表面的抗霉的涂布板材，包含一層含有殺真菌劑的粉末涂料。殺真菌劑可以是例如苯并咪唑。在制備粉末涂料材料期間將殺真菌劑粉末加入到樹脂中或者在所謂的干混法中將其與樹脂一起混合。
US 5238749描述了一種用于金屬和其它底材的涂層的抗微生物粉末組合物。底材可涂覆熱固性和熱塑性材料的組合物，其一或兩者都可混合抗微生物劑。適宜的熱固性樹脂為例如胺固化的環(huán)氧化物如雙酚A的二環(huán)氧甘油醚。適宜的熱塑性材料為例如尼龍11、聚偏氟乙烯聚合物、聚乙烯。就殺微生物劑而言可特別使用氯代酚和雙胍酰亞胺鹽酸鹽。通常將粉末狀殺微生物劑與熱塑性或熱固性材料共混。
上述殺微生物粉末涂料組合物的生產(chǎn)方法可對(duì)該組合物的殺微生物活性產(chǎn)生不利影響。殺微生物涂料組合物各組分的不充分混合以及殺微生物劑、樹脂及硬化劑和任何其它組分在粉末顆粒中的不均勻分布都可降低殺微生物活性和／或涂料的質(zhì)量。由于剪切應(yīng)力強(qiáng)烈的攪拌和擠塑過程會(huì)破壞顆粒并且也降低殺微生物活性。
本發(fā)明的目的是提供一種殺微生物粉末涂料組合物，與現(xiàn)有技術(shù)相反，該組合物為已涂覆產(chǎn)品提供長(zhǎng)期穩(wěn)定的殺微生物活性并且還具有優(yōu)異的涂覆膜性能，優(yōu)選耐化學(xué)品性和抗腐蝕性。本發(fā)明的另一個(gè)目的為制備殺微生物粉末涂料組合物的方法，該方法提供一種使殺微生物劑均勻分布到涂料組合物中的簡(jiǎn)單制備方法。
所述目的是通過提供殺微生物涂料粉末組合物而實(shí)現(xiàn)的，所述組合物是以熱塑性和／或熱固性樹脂，特別是環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂和／或聚氨酯樹脂，和殺微生物劑為基礎(chǔ)的，殺微生物劑是液態(tài)的生物活性材料和／或特別挑選的固態(tài)生物活性材料。
本發(fā)明的目的特別是通過提供包含下列組分的殺微生物粉末涂料組合物而實(shí)現(xiàn)的，所述組合物包含占樹脂總重80-99．99重量％的一種或多種以環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂和／或聚氨酯樹脂為基礎(chǔ)的熱固性和／或熱塑性樹脂和占樹脂總重0．01-20重量％的一種或多種液態(tài)殺微生物劑或特別挑選的固態(tài)殺微生物劑。
液態(tài)殺微生物劑和特別挑選的固態(tài)殺微生物劑是非反應(yīng)性的殺微生物劑。非反應(yīng)性殺微生物劑為在任何明顯程度上，即在以致于對(duì)其抗菌或抗真菌性能產(chǎn)生不利影響的程度上，不與組合物中的其它組分反應(yīng)的殺微生物劑。
優(yōu)選這些生物活性材料不應(yīng)包含有機(jī)游離酸基團(tuán)、游離胺基團(tuán)、伯醇基團(tuán)或環(huán)氧乙烷基團(tuán)。一般適宜的生物活性材料可包括下列官能團(tuán)酰胺、仲胺、取代的氨基甲酸酯、氰基(或腈)、鹵素、酯、金屬鹽、硝基、酚、砜、噻嗪、噻唑、噻唑啉酮、和硫代鄰苯二甲酰亞胺。
作為殺微生物劑，可特別使用液態(tài)生物活性材料和／或特別挑選的固態(tài)生物活性材料。
殺微生物劑的實(shí)例為鄰苯二甲酰亞胺，例如硫羥鄰苯二甲酰亞胺；乙酰胺，例如氰基乙酰胺和溴氰基乙酰胺；鄰苯二甲腈；羥基苯甲酸酯，例如羥基苯甲酸丙酯和丁酯；異噻唑啉酮；噻嗪硫酮，例如二甲基四氫噻嗪硫酮；硝基丙二醇，例如溴硝基丙二醇；氨基甲酸酯；甲基脲；苯并咪唑；N-水楊酰苯胺；乙酸汞；有機(jī)鋅化合物；甲苯基磺內(nèi)酯，例如碘甲基甲苯基磺內(nèi)酯及它們的組合物。
液態(tài)殺微生物劑優(yōu)選為不能被干混入粉末中以形成有效涂料或只能在復(fù)雜條件下被粉碎的殺微生物劑。液態(tài)殺微生物劑例如為且優(yōu)選為氰基乙酰胺，例如二溴氰基乙酰胺(Amerstad(300)，和液態(tài)噻嗪硫酮及它們的組合物。
作為特別挑選的固態(tài)生物活性材料可使用固態(tài)或粉末化的殺微生物劑，例如選自噻嗪硫酮，例如3，5-二甲基四氫-1，3，5-2H-噻嗪-2-硫酮(NuoseptS)；硫羥鄰苯二甲酰亞胺，例如N-(三氯甲基)硫羥鄰苯二甲酰亞胺(Fungitrol11)；羥基苯甲酸酯，例如對(duì)羥基苯甲酸丙酯和丁酯(Propyl Parabens和Butyl Parabens)；鄰苯二甲腈，例如四氯間苯二甲腈(Nuocide960)；硝基丙二醇，例如2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(Canguard409)；甲苯基磺內(nèi)酯，例如二碘甲基對(duì)甲苯基磺內(nèi)酯(AmicalWP)及它們的組合物。
2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(Canguard409)、二碘甲基對(duì)甲苯基磺內(nèi)酯(AmicalWP)、3，5-二甲基四氫-1，3，5-2H-噻嗪-2-硫酮(NuoseptS)、N-(三氯甲基)硫羥鄰苯二甲酰亞胺(Fungitrol11)、對(duì)羥基苯甲酸丁酯(Butyl Parabens)及它們的組合物是優(yōu)選可使用的。
對(duì)于給定的粉末涂料基體，要考慮諸如分子大小、官能團(tuán)極性及生物活性材料的溶解性等因素。
根據(jù)目的和用途以及生物活性材料的不同和主體，引入到粉末涂料組合物中的生物活性材料的量可在樹脂重量的0．01-20重量％之間變化。適宜的量為占樹脂重量的0．01-10重量％，例如0．05-8重量％。
作為適宜的熱固性和／或熱塑性材料可以使用基于聚環(huán)氧、聚酯、聚丙烯酸酯和／或聚氨酯化合物的樹脂。特別適宜的熱固性樹脂為例如以飽和和／或不飽和、含羧基和／或含羥基的聚酯、聚環(huán)氧化物和／或聚酯環(huán)氧化物，優(yōu)選雙酚A二環(huán)氧甘油醚類的環(huán)氧化物為基礎(chǔ)的樹脂。這類樹脂的其它實(shí)例為雙酚A和表氯醇的聚合反應(yīng)產(chǎn)物及雙酚A和混有雙酚A和2-甲基咪唑的表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
可以使用的適宜熱塑性樹脂包括例如尼龍、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯等。
也可以使用其它的熱塑性或熱固性樹脂，例如聚氨酯、聚酯-氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、改性的共聚物如用環(huán)氧化物、羧基、異氰酸酯和／或酰胺基團(tuán)改性的共聚物，并且認(rèn)為混合物(環(huán)氧聚酯和環(huán)氧丙烯酸樹脂的混合物)是當(dāng)前考慮的申請(qǐng)中的較好候選物。
“(甲基)丙烯酰基”是丙烯?；停蚣谆；衔锏耐x詞。
熱固性和／或熱塑性樹脂材料可被另外的樹脂如環(huán)氧可溶酚醛樹脂、酚醛樹脂和蜜胺樹脂部分代替。酚醛樹脂的實(shí)例為酚醛樹脂A或酚醛清漆，蜜胺樹脂的實(shí)例為丁醇和／或甲醇醚化的蜜胺。
硬化劑組分以常規(guī)量存在，一般為與樹脂組分的官能團(tuán)反應(yīng)以獲得所要求交聯(lián)度的量。
作為硬化劑可以使用用于熱固性和熱塑性樹脂的常規(guī)硬化劑?？梢允褂玫挠不瘎┑膶?shí)例為雙氰胺及其衍生物、羧酸及其酐、脂環(huán)族、脂族或芳族聚異氰酸酯、環(huán)氧官能化的交聯(lián)劑，例如異氰脲酸環(huán)氧丙醇酯(TGIC)、基于二甘醇的聚縮水甘油醚、縮水甘油基官能化的(甲基)丙烯酸共聚物以及含氨基-、酰氨基-或羥基-的交聯(lián)劑。
可以以常規(guī)量加入無機(jī)和／或有機(jī)顏料、填料和／或常規(guī)添加劑以提高特定的物理性能、美觀、耐久力或其它特性。常規(guī)涂料添加劑是涂料領(lǐng)域熟悉的添加劑。用量在技術(shù)工人熟悉的范圍內(nèi)。例如，組合物可包含0-50重量％一種或多種顏料和／或填料。添加劑的用量可以為例如0．01-10重量％。
顏料和／或填料的實(shí)例為金屬粉末、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂、鉻酸鋅、碳黑、硫酸鋇、偶合紅、硫靛、蒽醌、酞菁藍(lán)、偶氮等。常規(guī)涂料添加劑的實(shí)例為觸變劑、流平劑、加速劑、催化劑、助流劑及改進(jìn)例如抗刮性、紫外穩(wěn)定性、光澤等的添加劑。
本發(fā)明還提供了制備殺微生物粉末涂料組合物的方法。
涂料粉末可通過熔融擠塑法制備。在此方法中粉末組合物的組分如樹脂及其硬化劑以及添加劑基本上是被共同混合、加熱并擠塑成片材形式，將其造粒并研磨成所要求的粉末尺寸。
根據(jù)本發(fā)明殺微生物涂料粉末組合物可通過熔融擠塑法例如


圖1所示方法制備。通過預(yù)混器(5)將粉末配制物混合，粉末配制物包含裝在料倉1中的一種或多種樹脂，裝在料倉2中的一種或多種生物活性材料，以及裝在料倉3中的填料、增量劑、流動(dòng)添加劑、催化劑、硬化劑、顏料及其它添加劑。固化劑可裝在料倉4中。替代獨(dú)立的料倉1-4，一個(gè)或多個(gè)料倉可接收全部或部分裝入4個(gè)料倉中的各組分。然后將混合物加到擠出機(jī)(6)中，加熱到足以將大部分主要組分熔融并混合的溫度。50-150℃是足夠的。通過驟冷輥(7)將熔融擠出物立即冷卻成固體形式。將固體片材進(jìn)一步分解成適當(dāng)尺寸的料屑。將這些料屑加入到研磨機(jī)(8)中，使料屑減小成為精細(xì)顆粒，例如平均粒度為約10-50微米。由此獲得的粉末有利地具有高于儲(chǔ)存溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。還配有濾塵器(9)、篩網(wǎng)(10)和粉末檢測(cè)站(11，12)。
根據(jù)本發(fā)明特別是不能被干混進(jìn)粉末中以達(dá)到可始終如一地有效防止細(xì)菌和／或真菌的濃度的液態(tài)生物活性材料可以在擠塑前在預(yù)混機(jī)中很容易地與其它組分混合。
替代地，且優(yōu)選可以首先將液態(tài)生物活性材料與固態(tài)載體材料如硅石、粘土或其它樹脂(母料)顆?；旌希缓罂蓪⑦@種包含液態(tài)生物活性材料的干混物混入樹脂配制物中。
例如，可在例如室溫使用產(chǎn)生活性成分的高濃度的高剪切將液態(tài)生物活性材料與固態(tài)載體材料的顆?；旌?，特別是混入鍛制的固態(tài)材料如硅石中。固態(tài)載體材料可吸收液態(tài)殺微生物顆粒并通過載體材料傳輸?shù)椒勰┙M合物中。然后可將所得顆粒狀固體處理成為滿足本發(fā)明目的的固態(tài)殺微生物材料。固態(tài)載體材料為例如硅石和粘土。
另一個(gè)方法是將液態(tài)殺微生物劑與部分粉末樹脂混合并且如果需要再與一些添加劑混合以獲得母料，然后可將該母料與涂料組合物的其它組分混合。
優(yōu)選方法為將液態(tài)殺微生物劑與固態(tài)載體材料如硅石和粘土顆?；旌?。
特別挑選的固態(tài)生物活性材料可直接與配制物組分預(yù)混合。
根據(jù)本發(fā)明也可通過“結(jié)合”方法將固態(tài)殺微生物劑引入到粉末組合物中。該方法是用于使用一種或多種生物活性材料改性，優(yōu)選后續(xù)改性粉末涂料組合物的簡(jiǎn)便且舒適的方法。特別地通過使用沖擊熔融將固態(tài)殺微生物劑顆粒與涂料粉末顆粒結(jié)合。為此粉末涂料基體可以常規(guī)方法例如通過熔融擠塑生產(chǎn)。然后處理各粉末涂料顆粒以軟化其表面使生物活性材料粘接在其上并均勻地與之相結(jié)合。
固態(tài)殺微生物劑優(yōu)選可通過上述結(jié)合方法引入到粉末組合物中。
液態(tài)和固態(tài)殺微生物劑也可通過下列方式引入到粉末涂料顆粒中將其與其它粉末涂料制劑組分溶解在或混合在適當(dāng)?shù)娜軇┤缬袡C(jī)液體或超臨界流體中，隨后以能得到粉末或可被加工成粉末的固態(tài)產(chǎn)物的方式除去液體。
可通過任何便利的噴涂技術(shù)，如手工或自動(dòng)靜電或摩擦靜電噴涂將殺微生物粉末涂料組合物施涂到金屬或非金屬表面如塑料、木器、玻璃、纖維網(wǎng)上。也可以使用其它方法，如流化床涂裝法或火焰噴涂法。
根據(jù)被涂覆制品的要求，對(duì)底材表面進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理和／或涂底漆(涂底層)是必要的。
這些粉末涂料特別可能的應(yīng)用可包括食品制造領(lǐng)域、醫(yī)院、垃圾處理、存料場(chǎng)領(lǐng)域、動(dòng)物飼料槽、學(xué)校、廚房、游泳池領(lǐng)域、洗碗機(jī)、汽車設(shè)備、公共接觸設(shè)備、公共運(yùn)輸設(shè)備、玩具、及其它工業(yè)、農(nóng)業(yè)或消費(fèi)產(chǎn)品。
將粉末涂料組合物的帶電顆粒噴涂到底材上直至獲得所要求的厚度。
沉積結(jié)束后，將已涂覆的底材隨后放到烘爐例如電烘爐或燃?xì)夂鏍t上以固化涂料。固化溫度一般為100-270℃。對(duì)于許多底材固化時(shí)間可約為5-20分鐘，但根據(jù)涂料類型和固化體系該時(shí)間可由小于1分鐘變化至大于1小時(shí)。
除了熱方法外，固化也可通過電子束方法或光化學(xué)方法如紫外、紅外等進(jìn)行。
涂料的固化可借助熱傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射或其聯(lián)合來實(shí)現(xiàn)。
可將粉末涂料組合物施涂到底材上，以便與涂料接觸就會(huì)殺死或抑制細(xì)菌和／或真菌的生長(zhǎng)。
使用根據(jù)本發(fā)明制備的殺微生物粉末涂料組合物可以制備具有長(zhǎng)期穩(wěn)定殺微生物活性及優(yōu)異涂覆膜性能如耐化學(xué)品性和耐腐蝕性及持久性的粉末體系。有利的是固化后在涂覆膜中不存在可見的泡沫----有泡沫表明殺微生物劑揮發(fā)。存在泡沫通常指示在固化過程中有些生物活性材料可能已被揮發(fā)了。
作為根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)方法的結(jié)果，生物活性材料可與熱塑性和／或熱固性樹脂顆粒均勻混合或結(jié)合，并且得到均勻的涂層。
特別是在特別挑選的固態(tài)殺微生物劑的情況下，不要求固態(tài)生物活性材料必須具有特定的粒度或特定的粒度分布，特別是在使用“粘合”方法的情況下。對(duì)于固態(tài)殺微生物劑優(yōu)選通過粘合方法可以減少特別精細(xì)粉末顆粒的數(shù)量。而且由于生物活性材料與粉末顆粒的粘合，飛漆可被回收并在施涂過程中再利用。
在液態(tài)殺微生物劑的情況下，可通過使用固態(tài)載體材料如硅石和粘土的生產(chǎn)方法來獲得殺微生物劑在粉末涂料顆粒中的均勻分布。
本發(fā)明還涉及已用本發(fā)明的殺菌粉末涂料組合物涂覆的底材。
實(shí)施例粉末涂覆底材包括下列組分的催化的酚固化的環(huán)氧粉末涂料化學(xué)組成每百份中份數(shù)Shell EponDPS 201460Shell EponDPS 201240Dow ChemicalDEH 8437Estron ResiflowP-67 1．3Harcros CopperasRed Iron Oxide R-9998 0．06BASF SicotransYellow 1916 0．12
Cabot Cab-o-SilM50．2Shell EponDPS 2014和Shell EponDPS 2012都是雙酚A和表氯醇的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。Dow Chemical(DEH 84為一種聚合物，它是雙酚A和混有雙酚A和2-甲基咪唑的表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。EstronResiflow(P-67、Harcros Copperas(Red Iron Oxide R-9998、BASF Sicotrans(Yed、Cabot Cab-O-Sil(M5用作填料、助流劑和顏料。
殺微生物劑N-(三氯甲基)-硫羥鄰苯二甲酰亞胺(Fungitrol(11)、二溴氰基乙酰胺(Amerstat(300)、對(duì)羥基苯甲酸丁酯(Butyl Parabens()。
試驗(yàn)殺微生物活性進(jìn)行殺微生物活性試驗(yàn)以確定某些挑選的殺微生物劑在被引入到粉末涂料中后是否能保持其生物活性。
1．樣品制備制備在涂料基體中以兩種濃度(樹脂重量的0．1％和1．0％)包含一種殺微生物劑的樣品和兩種涂料固化度的樣品。底材由2．54cm×2．54cm×0．08cm的鋼試樣塊組成，試樣塊的前后都涂有給出的涂料配制物。邊緣涂有黑色有機(jī)硅樹脂以防止試樣塊生銹，這會(huì)影響對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的解釋。
包括不含添加劑的配制物的對(duì)照樣品和只含用來封邊的黑色有機(jī)硅樹脂的對(duì)照樣品。
目標(biāo)細(xì)菌有機(jī)體包括銅綠假單胞菌、大腸桿菌、和鼠傷寒沙門氏菌。也可使用包含這些有機(jī)體混合物的細(xì)菌的原料混合物。
目標(biāo)真菌孢子包括黑曲霉、黃青霉和出芽短梗霉(Aerobasidiumpullilans)。
2．樣品描述根據(jù)下列步驟制備5組樣品對(duì)于每種殺微生物劑，用正常程序193℃10分鐘將涂層厚度為7-8密耳的兩組試樣板固化。
對(duì)于每種殺微生物劑，用正常程序?qū)⑽⑸飫舛葹?．1％和1％且涂層厚度為7-8密耳的兩組試樣板固化。
制備下列樣品，每個(gè)樣品的殺微生物劑濃度均為樹脂重量的1％。
對(duì)于每種殺微生物劑，用正常程序?qū)⑼繉雍穸葹?．0-4．5密耳的兩組試樣板固化。
3．殺微生物活性試驗(yàn)每個(gè)樣品均進(jìn)行兩項(xiàng)試驗(yàn)(1)細(xì)菌或真菌菌落的抑制帶，和(2)細(xì)菌或孢子計(jì)數(shù)。利用這些試驗(yàn)以確定四星期后每個(gè)樣品的效率或強(qiáng)度。抑制帶是以毫米測(cè)定的而細(xì)菌或孢子計(jì)數(shù)是以數(shù)字表示的。
所用試驗(yàn)有機(jī)體為銅綠假單胞菌、金黃色葡萄球菌、和大腸桿菌。將試樣塊無菌地放在移種培養(yǎng)基中，已涂覆表面與瓊脂接觸并根據(jù)ASTM G-22進(jìn)行培養(yǎng)。培養(yǎng)后，用無菌棉拭擦已涂覆表面，然后用棉拭在胰蛋白酶大豆瓊脂(TSA)板上劃線．在32℃將該板培養(yǎng)兩個(gè)24小時(shí)即48小時(shí)，然后根據(jù)所觀察到的菌落形成單位數(shù)分為“0”(性能良好)至“4”(性能不良)級(jí)．根據(jù)ASTM D 5590-95測(cè)試對(duì)真菌生長(zhǎng)的抵抗性。目標(biāo)有機(jī)體為在混合孢子懸浮液中的黑曲霉(ATCC 6275)、黃青霉(ATCC 11797)和出芽短梗霉(ATCC 9348)。將樣品無菌地放在凝固的麥芽瓊脂平板上并隨后接種每個(gè)樣品。
結(jié)果1．抑制細(xì)菌生長(zhǎng)1．1 下面歸納了對(duì)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)研究的數(shù)據(jù)。
細(xì)菌蓋度為0表示未檢測(cè)到細(xì)菌，而4級(jí)表示完全覆蓋殺微生物劑 平均細(xì)菌蓋度對(duì)照樣品 3．0±1．7FUNGITROL11(HULS) 2．8±1．8BUTYL PARABENS(ISI) 2．6±1．3AMERSTAT300(DREW) 1．6±1．51．2 濃度影響將殺微生物劑的量由1．0％降至0．1％(占總樹脂重量)的影響是最小的；對(duì)涂料的殺微生物性能幾乎無影響。因此，較低的濃度就足夠了。
1．3 過烘的影響過度烘焙樣品的影響是提高了抗菌性。這顯然是涂料本身固有的并且是除了挑選殺微生物劑之外影響薄膜抗菌性的最大因素。通過過烘提高涂料的交聯(lián)密度從而提高了其耐抗攻擊性。
1．4 涂層厚度的影響將涂層厚度降低到原厚度的約1／2對(duì)薄膜的殺微生物性能影響很小。
1．5 討論和結(jié)論結(jié)果顯示，經(jīng)過四星期暴露試驗(yàn)，Amerstat300配制物具有最佳性能，Butyl Parabens(性能也不錯(cuò)。
2．含殺微生物劑的粉末涂料的抗真菌性能將上面所列殺微生物劑也暴露于真菌孢子中四星期。該研究結(jié)果顯示粉末涂料基體對(duì)真菌進(jìn)攻具有強(qiáng)大的內(nèi)在抵抗性，而且，一些涂料顯示四星期暴露后其表面沒有真菌生長(zhǎng)。濃度為1％時(shí)，由ButylParabens(制成的涂料粉末沒有可見的真菌生長(zhǎng)。Fungitrol(11和Amerstat(300具有非常少量的真菌生長(zhǎng)但是其程度在實(shí)驗(yàn)檢測(cè)誤差之內(nèi)。
3．含殺微生物劑的粉末涂料的短期殺微生物性能用Fungitrol11、Butyl Parabens和Amerstat300殺微生物制劑-0．1％和l％-涂覆鋼試樣塊并按照ASTM D 5588-94將其暴露在含有細(xì)菌銅綠假單胞菌、金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的混合物中。
用70％乙醇／水溶液洗滌試樣塊之后，將其放入無菌的培養(yǎng)皿中，接種，并在試驗(yàn)期間于32℃培養(yǎng)。在適當(dāng)?shù)拈g隔通過用無菌棉拭對(duì)每個(gè)樣品劃線檢測(cè)每個(gè)樣品中活微生物的存在，隨后用棉拭在胰蛋白酶大豆瓊脂上劃線。將該平板在32℃培養(yǎng)48小時(shí)。沿著劃線不存在微生物生長(zhǎng)表明對(duì)應(yīng)的樣品不包含活的微生物細(xì)胞。存在微生物生長(zhǎng)表明不是無菌的，即樣品包含活的微生物污染。通過用無菌棉拭將等分樣品轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)管中的胰蛋白酶大豆培養(yǎng)液內(nèi)來檢驗(yàn)樣品的低程度細(xì)菌污染。將培養(yǎng)管在32℃培養(yǎng)24小時(shí)，在胰蛋白酶大豆瓊脂平板上劃線，并將該板在32℃培養(yǎng)24-48小時(shí)。開始時(shí)檢測(cè)到大量的細(xì)菌生長(zhǎng)并且4小時(shí)后所有樣品均有；但是，暴露24小時(shí)后，樣品中出現(xiàn)差別。培養(yǎng)72小時(shí)后，Butyl Parabens配制物沒有細(xì)菌生長(zhǎng)，是真正無菌的．對(duì)照樣品和Fungitrol11配制物顯示了少量至大量的生長(zhǎng)。
4．含殺微生物劑的粉末涂料的短期殺真菌性能用上面所列殺微生物劑配制物涂覆鋼試樣塊并按照ASTM D 5588-94將其暴露在含有真菌孢子黑曲霉、黃青霉和出芽短梗霉的混合物中。用70％乙醇／水溶液洗滌試樣塊之后，將其放入無菌的培養(yǎng)皿中，接種，并在試驗(yàn)期間于28℃培養(yǎng)。在適當(dāng)?shù)拈g隔通過用無菌棉拭對(duì)每個(gè)樣品劃線檢測(cè)每個(gè)樣品中活微生物的存在，隨后用棉拭在土豆葡萄糖瓊脂(對(duì)于真菌調(diào)節(jié)pH為3．5)上劃線。將該平板也在28℃培養(yǎng)。沿著劃線不存在微生物生長(zhǎng)表明對(duì)應(yīng)的樣品不包含活的微生物細(xì)胞。存在微生物生長(zhǎng)表明不是無菌的，即樣品包含活的微生物污染。
開始時(shí)檢測(cè)到大量真菌生長(zhǎng)并且4小時(shí)后所有樣品均有；但是，暴露24小時(shí)后，樣品同樣存在差別。培養(yǎng)72小時(shí)后，對(duì)照樣品、Fungitrol11和Butyl Parabens配制物沒有(或顯示很低程度的)細(xì)菌生長(zhǎng)。一組對(duì)照樣品顯示了大量生長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1．殺微生物粉末涂料組合物，該組合物包括以環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂和／或聚氨酯樹脂為基礎(chǔ)的熱塑性和／或熱固性樹脂和殺微生物劑，其中殺微生物劑為液態(tài)生物活性材料和／或特別挑選的固態(tài)生物活性材料并且其中殺微生物劑是與熱塑性和／或熱固性粉末顆粒均勻混合或結(jié)合的。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其特征在于粉末涂料組合物包括占樹脂總重80-99．99重量％的一種或多種以環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂和／或聚氨酯樹脂為基礎(chǔ)的熱固性和／或熱塑性樹脂和占樹脂總重0．01-20重量％的一種或多種液態(tài)殺微生物劑和／或特別挑選的固態(tài)殺微生物劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求1和2的粉末涂料組合物，其特征在于液態(tài)殺微生物劑是不能被干混到粉末中以產(chǎn)生有效涂料的殺微生物劑。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的粉末涂料組合物，其特征在于液態(tài)殺微生物劑包括氰基乙酰胺和／或液態(tài)噻嗪硫酮。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的粉末涂料組合物，其特征在于液態(tài)殺微生物劑包括二溴氰基乙酰胺。
6．根據(jù)權(quán)利要求1和2的粉末涂料組合物，其特征在于特別挑選的固態(tài)殺微生物劑選自固態(tài)噻嗪硫酮、硫羥鄰苯二甲酰亞胺、羥基苯甲酸酯、硝基丙二醇、甲苯基磺內(nèi)酯和／或鄰苯二甲腈。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的粉末涂料組合物，其特征在于特別挑選的固態(tài)殺微生物劑選自N-(三氯甲基)硫羥鄰苯二甲酰亞胺、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、3，5-二甲基四氫-1，3，5-2H-噻嗪-2-硫酮、二碘甲基對(duì)甲苯基磺內(nèi)酯和／或?qū)αu基苯甲酸丁酯。
8．通過將殺微生物劑均勻混合在以環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂和／或聚氨酯樹脂為基礎(chǔ)的熱塑性和／或熱固性樹脂顆粒中制備殺微生物粉末涂料組合物的方法。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于通過預(yù)混機(jī)(5)混合粉末涂料組合物的組分，隨后將該混合物加入到擠出機(jī)(6)中，加熱到足以熔融并混合絕大多數(shù)主要組分的溫度，并且冷卻(7)至固體形式。
10．根據(jù)權(quán)利要求8和9的方法，其特征在于將液態(tài)殺微生物劑與固態(tài)載體材料如硅石和粘土顆?；旌喜⒋祟w?；烊霕渲w粒中。
11．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于隨后通過處理粉末涂料組合物顆粒用一種或多種固態(tài)殺微生物劑改性粉末涂料組合物，所述處理是通過用殺微生物劑顆粒擠壓涂料顆粒而使固態(tài)殺微生物劑粘附到涂料顆粒上并與之結(jié)合。
12．權(quán)利要求1-7之任意一項(xiàng)的粉末涂料組合物用于涂覆底材的應(yīng)用。
13．用權(quán)利要求1-7之任意一項(xiàng)的粉末涂料組合物涂覆的底材。
全文摘要
殺微生物粉末涂料組合物,該組合物包含基于環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂和/或聚氨酯樹脂的熱塑性和/或熱固性樹脂和殺微生物劑,其中殺微生物劑為液態(tài)生物活性材料和/或特別挑選的固態(tài)生物活性材料并且其中殺微生物劑是與熱塑性和/或熱固性粉末顆粒均勻混合或結(jié)合的。
文檔編號(hào)A01N43/80GK1280599SQ98811834
公開日2001年1月17日 申請(qǐng)日期1998年10月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月3日
發(fā)明者F·L·庫明斯, P·戈特施林, J·R·哈格林 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司