專利名稱：：基于酰胺化合物和吡啶衍生物的殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及防治有害真菌的殺真菌混合物，該混合物包括增效有效量的式(Ⅰ)酰胺化合物A-CO-NR1R2(Ⅰ)其中A是芳基或具有1至3個選自O(shè)、N和S的雜原子的芳族或非芳族、5或6元雜環(huán)基；其中芳基或雜環(huán)基具有或不具有1、2或3個相互獨(dú)立地選自烷基、鹵素、CHF2、CF3、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基和烷基磺酰基的取代基；R1是氫原子；R2是苯基或環(huán)烷基，它們具有或不具有1、2或3個相互獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)烷氧基、環(huán)烯基氧基、苯基和鹵素的取代基，其中脂族和環(huán)脂族基團(tuán)可以部分或完全被鹵代和／或環(huán)脂族基團(tuán)可以被1至3個烷基取代，和其中苯基可具有1至5個鹵原子和／或1至3個相互獨(dú)立地選自烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基和鹵代烷硫基的取代基，和其中酰胺的苯基可以與可以被一個或多個烷基取代和／或可具有一個選自O(shè)和S的雜原子的飽和五元環(huán)稠合。和b)二羧酰亞胺類的殺真菌劑和／或c)式Ⅲ的嘧啶衍生物式中R是甲基、丙炔-1-基或環(huán)丙基，和／或d)至少一種式Ⅳ或Ⅴ的活性成分，和／或e)選自化合物Ⅵa、Ⅵb和Ⅶ的鄰苯二甲酰亞胺衍生物和／或f)式Ⅷ的二硝基苯胺和／或g)式Ⅸa或Ⅸb的芳基硫酰胺WO97／08952描述一種殺真菌混合物，其除式Ⅰ酰胺化合物外還包括喹螨醚作為另一組分。所描述的混合物特別有效地防治葡萄孢(Botrytis)。式Ⅰ酰胺化合物是本身已知的，并且描述在文獻(xiàn)(EP-A545099)中。來自二羧酰亞胺類的殺真菌劑是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的并可在商業(yè)上購得。同樣已知嘧啶衍生物Ⅲ、它們的制備方法和防治有害真菌的作用[R=甲基DD-A151404(通用名嘧霉胺)；R=1-丙炔基EP-A224339(通用名嘧菌胺)；R=環(huán)丙基EP-A310550]。由K．Gehmann，R．Nyfeler，A．J．Leadbeater，D．Nevill和D．Sozzi，《布賴頓農(nóng)作物保護(hù)協(xié)會會志，害蟲和病害》(ProceedingsoftheBrightonCropPrerectionConference，PestsandDiseases)1990，第2期，第399頁已知化合物Ⅳ(通用名fludioxinil)，并且在商業(yè)上可由Novartis購得。由D．Nevill，R．Nyfeler，D．Sozzi，《布賴頓農(nóng)作物保護(hù)協(xié)會會志，害蟲和病害》(ProceedingsoftheBrightonCropProtectionConference，PestsandDiseases)1988，第1期，第65頁已知化合物Ⅴ(通用名拌種咯)。US-A2，553，770；2，553，771；2，553，776描述了化合物Ⅵa(通用名克菌丹)和Ⅶ(滅菌丹)、它們的制備方法和它們抗有害真菌的作用?；衔铫鯾(通用名敵菌丹)描述在《植物病理學(xué)》(Phytopathology)52(1962)，52，754中。同樣，化合物Ⅷ、其制備方法和其用途(CASRN79622-59-6，通用名氟啶胺)也描述在公開文獻(xiàn)中?；衔铫鵤和Ⅸb是已知的，其通用名分別是苯氟磺胺和甲苯氟磺胺，并且描述在德國專利1193498。本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的抗有害真菌作用并能減少活性成分施用總量的混合物(增效混合物)，以便減少施用量，并改善已知化合物的作用譜。為此，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的這一目的可由本文開頭所述的混合物實(shí)現(xiàn)。此外，我們還發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)施用化合物Ⅰ或Ⅱ至Ⅷ的情形相比，通過同時(即一起或分別)施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ至Ⅷ，或者先后地施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ至Ⅷ能夠更好地防治有害真菌。本發(fā)明的混合物具有增效作用，因此特別適合于防治有害真菌，特別是葡萄孢屬(Botrytis)有害真菌。在本發(fā)明中鹵素是氟、氯、溴和碘，特別是氟、氯和溴。術(shù)語“烷基”包含直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選是直鏈或支鏈C1-C12-烷基，特別是C1-C6-烷基。烷基的實(shí)例是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、癸基、十二烷基。鹵代烷基是被一個或多個鹵原子，特別是氟和氯，部分或全部鹵化的上述烷基基團(tuán)。優(yōu)選存在1至3個鹵原子，其中二氟甲基和三氟甲基是特別優(yōu)選的。上述對烷基基團(tuán)和鹵代烷基基團(tuán)的說明相應(yīng)地也適合于烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基亞磺?；屯榛酋；械耐榛望u代烷基。鏈烯基包含直鏈或支鏈鏈烯基。優(yōu)選直鏈或支鏈C3-C12-鏈烯基，特別是C3-C6-鏈烯基。鏈烯基的實(shí)例是2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，特別是2-丙烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基和3-甲基-2-戊烯基。鏈烯基可以被一個或多個鹵原子，特別是氟或氯，部分或全部鹵化。鏈烯基優(yōu)選具有1至3個鹵原子。炔基包含直鏈或支鏈炔基。優(yōu)選直鏈或支鏈C3-C12-炔基，特別是C3-C6-炔基。炔基的實(shí)例是2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，2-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。上述對鏈烯基和其鹵素取代基以及炔基的說明相應(yīng)地也適用于鏈烯氧基和炔氧基。環(huán)烷基優(yōu)選是C3-C6-環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。如果環(huán)烷基是被取代的，那么優(yōu)選具有1至3個C1-C4-烷基作為取代基。環(huán)烯基優(yōu)選是C4-C6-環(huán)烯基，例如環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基或環(huán)己烯基。如果環(huán)烯基是被取代的，那么優(yōu)選包含1至3個C1-C4-烷基作為取代基。環(huán)烷氧基優(yōu)選是C5-C6-環(huán)烷氧基，例如環(huán)戊氧基或環(huán)己氧基。如果環(huán)烷氧基是被取代的，那么優(yōu)選包含1至3個C1-C4-烷基作為取代基。環(huán)烯氧基優(yōu)選是C5-C6-環(huán)烯氧基，例如環(huán)戊氧基或環(huán)己氧基。如果環(huán)烯氧基是被取代的，那么優(yōu)選包含1至3個C1-C4-烷基作為取代基。芳基優(yōu)選是苯基。如果A是苯基，那么它可以在任何位置具有1、2或3個上述取代基。這些取代基優(yōu)選相互獨(dú)立地選自烷基、二氟甲基、三氟甲基和鹵素，特別是氯、溴和碘。優(yōu)選苯基在2-位上具有取代基。如果A是5元雜環(huán)基，那么優(yōu)選是呋喃基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻吩基、三唑基或噻二唑基或者其相應(yīng)的二氫或四氫衍生物。優(yōu)選是噻唑基或吡唑基。如果A是6元雜環(huán)基，那么優(yōu)選是吡啶基或下式基團(tuán)其中基團(tuán)X和Y之一是O、S或NR23，這里R23是H或烷基，X和Y中的另一個是CH2、S、SO、SO2或NR23。劃線表示雙鍵可以存在或不存在。6元芳族雜環(huán)基特別優(yōu)選是吡啶基，特別是3-吡啶基，或下式基團(tuán)其中X是CH2、S、SO或SO2。上述雜環(huán)基具有或不具有1、2或3個上述取代基，優(yōu)選這些取代基相互獨(dú)立地選自烷基、鹵素、二氟甲基和三氟甲基。A特別優(yōu)選是下式基團(tuán)其中R3、R4、R6、R7、R8和R9相互獨(dú)立地是氫，烷基，特別是甲基，鹵素，特別是氯，CHF2或CF3。式Ⅰ中的基團(tuán)R1優(yōu)選是氫原子。式Ⅰ中的基團(tuán)R2優(yōu)選是苯基。R2優(yōu)選具有至少一個取代基，取代基特別優(yōu)選是在2位上。取代基優(yōu)選選自烷基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、鹵素和苯基?；鶊F(tuán)R2的取代基本身可以再次被取代。脂族或環(huán)脂族取代基可以部分或完全被鹵化，特別是氟化或氯化。它們優(yōu)選具有1、2或3個氟或氯原子。如果基團(tuán)R2的取代基是苯基，該苯基基團(tuán)可優(yōu)選被1至3個鹵原子，特別是氯原子取代，和／或被優(yōu)選選自烷基和烷氧基的基團(tuán)取代。特別優(yōu)選地，苯基在對位上被鹵原子取代，即基團(tuán)R2的特別優(yōu)選的取代基是對鹵素取代的苯基?；鶊F(tuán)R2也可以與飽和的5元環(huán)稠合，其中該環(huán)本身可具有1至3個烷基取代基。在這種情況下，R2例如是2，3-二氫化茚基、苯并二氫噻吩基和氧雜2，3-二氫化茚基(Oxaindanyl)。優(yōu)選特別是經(jīng)4位與氮原子連接的2，3-二氫化茚基和2-氧雜2，3-二氫化茚基。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明組合物包含其中A的含義如下定義的式Ⅰ化合物作為酰胺化合物苯基、吡啶基、二氫吡喃基、二氫氧硫雜環(huán)己二烯基、氧化二氫氧硫雜環(huán)己二烯基(Dihydrooxathiinyloxid)、二氧化二氫氧硫雜環(huán)己二烯基(Dihydrooxathiinyldioxid)、呋喃基、噻唑基、吡唑基或噁唑基，其中這些基團(tuán)可以具有1、2或3個相互獨(dú)立地選自烷基、鹵素、二氟甲基和三氟甲基的取代基。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，A是吡啶-3-基，其可以在2位上被鹵素、甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亞磺?；蚣谆酋；〈蛭慈〈?；苯基，其可以在2位上被甲基、三氟甲基、氯、溴或碘取代或未取代；2-甲基-5，6-二氫吡喃-3-基；2-甲基-5，6-二氫-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯-3-基或其4-氧化物或4，4-二氧化物；2-甲基呋喃-3-基，其可以在4-位和／或5-位上被甲基取代或未取代；噻唑-5-基，其可以在2-位和／或4-位上被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代或未取代；噻唑-4-基，其可以在2-位和／或5-位上被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代或未取代；1-甲基吡唑-4-基，其可以在3-位和／或5-位上被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代或未取代；或噁唑-5-基，其可以在2-位和／或4-位上被甲基或氯取代或未取代。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的組合物包含其中R2是被1，2或3個上述取代基取代或未取代的苯基的式Ⅰ化合物作為酰胺化合物。根據(jù)又一優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的組合物包含其中R2是在2-位上具有下列取代基之一的苯基的式Ⅰ化合物作為酰胺化合物C3-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烯基、C5-C6-環(huán)烷氧基、環(huán)烯基氧基，其中這些基團(tuán)可以被1、2或3個C1-C4-烷基取代，苯基，其可以被1至5個鹵原子和／或1至3個相互獨(dú)立地選自C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基和C1-C4-鹵代烷硫基的基團(tuán)取代，2，3-二氫化茚基或氧雜2，3-二氫化茚基，其可以被1、2或3個C1-C4-烷基取代。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明組合物包含下式Ⅰa化合物作為酰胺化合物，其中A是X是亞甲基、硫、亞磺?；蚧酋；?SO2)，R3是甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯、溴或碘，R4是三氟甲基或氯，R5是氫或甲基，R6是甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R7是氫、甲基或氯，R8是甲基、二氟甲基或三氟甲基，R9是氫、甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R10是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或鹵素。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，該組合物包含式Ⅰb化合物作為酰胺化合物，其中R4是鹵素和R11是被鹵素取代的苯基。可使用的式Ⅰ酰胺化合物是在EP-A-545099和589301中提及的，它們再此全文引入以供參考。式Ⅰ酰胺化合物的制備方法是已知的，例如由EP-A-545099或589301公開，或者可以類似方法制備。優(yōu)選取代基R21和R22是氫、F、Cl、甲基、乙基、甲氧基、甲硫基和N-甲基氨基。R3和R4一起也可以形成基團(tuán)=O。優(yōu)選的二羧酰亞胺類殺真菌劑是化合物Ⅱa至ⅡdⅡ．a(chǎn)(RS)-3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-2，4-二氧代噁唑烷-5-羧酸乙基酯或Ⅱ．b3-(3，5-二氯苯基)-N-異丙基-2，4-二氧代咪唑烷-1-甲酰胺或Ⅱ．cN-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基環(huán)丙烷-1，2-二甲酰亞胺或Ⅱ．d(RS)-3-(3，5-二氯苯基)-5-乙烯基-5-甲基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮這些化合物可作為殺真菌活性成分由市場上購得，并且描述在下列文獻(xiàn)中．Ⅱ．a(chǎn)(通用名乙菌利)CASRN[84332-86-5]，DE-A2906574；．Ⅱ．b(通用名異菌脲)CASRN[36734-19-7]，US-A3，755，350；．Ⅱ．c(通用名腐霉利)CASRN[32809-16-8]，US-A3，903，090；．Ⅱ．d(通用名乙烯菌核利)CASRN[50471-44-8]，DE-A2207576。少量的式Ⅰ酰胺化合物便足以達(dá)到增效作用。優(yōu)選酰胺化合物和式Ⅱ和／或Ⅲ至Ⅸ的活性成分以50∶1-1∶50，優(yōu)選10∶1-1∶10的重量比使用。這里也可以使用除酰胺化合物Ⅰ外還包括化合物Ⅱ和一種或多種化合物Ⅲ至Ⅸ的三元混合物。在該混合物中，化合物Ⅱ和Ⅲ至Ⅸ的相互混合比一般是50∶1-1∶50，優(yōu)選10∶1-1∶10。化合物Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅷ由于其所含的氮原子的堿性特征而能夠與無機(jī)或有機(jī)酸或與金屬離子形成鹽或加合物。無機(jī)酸的例子為氫鹵酸，例如氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸、以及硫酸、磷酸和硝酸。合適的有機(jī)酸為，例如甲酸、碳酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基磺酸)，芳基磺酸或芳基二磺酸(其上連接有一個或兩個磺基的芳基，如苯基和萘基)、烷基膦酸(具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(其上連接有一個或兩個磷酸基團(tuán)的芳基，如苯基和萘基)，其中烷基或芳基還可攜帶其它取代基，例如，對-甲苯磺酸、水楊酸、對-氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸等。適當(dāng)?shù)慕饘匐x子尤為下列各族元素的離子第一到第八副族元素(特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅)，第二主族元素(特別是鈣和鎂)，第三和第四主族元素(特別是鋁，錫和鉛)。這些金屬可以是所能具有的各種價態(tài)。在制備混合物時，優(yōu)選采用純活性成分Ⅰ和Ⅱ至Ⅸ，其中可以根據(jù)需要混入對有害真菌或其它害蟲(如昆蟲，蛛形綱動物或線蟲)具有活性的其它成份，或具有除草活性或植物生長調(diào)節(jié)活性的成份或肥料。化合物Ⅰ與Ⅱ和／或Ⅲ至Ⅸ的混合物，或同時一起或分別使用化合物Ⅰ與Ⅱ和／或Ⅲ至Ⅸ，表現(xiàn)出對廣譜的植物病原真菌，特別是屬于子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、半知菌綱和藻狀菌綱的真菌的優(yōu)異活性。這些化合物中某些內(nèi)吸地起作用，因而可用作葉面和土壤殺真菌劑。它們對于防治各種作物，如棉花、蔬菜類(如黃瓜，菜豆，番茄，馬鈴著和葫蘆科)、大麥、牧草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果類、稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀賞植物，甘蔗以及各種種子上的許多真菌特別重要。它們特別適合于防治下列植物病原真菌禾谷類上的禾白粉菌(Erysiphegraminis)(echterMehltau)、葫蘆科上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和蒼耳單絲殼菌(Sphaerothecafuliginea)、蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)、葡萄上的葡萄鉤絲殼(Uncinulanecator)，禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)、禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、蘋果上的蘋果黑星菌(Schorf)(Venturiainaequalis)、禾谷類上的長蠕孢菌(Helminthosporium)、小麥上的穎枯病菌(Septorianodorum)、草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄上的灰葡萄孢(Botrytiscinerea)(Grauschimmel)、花生上的花生尾孢菌(Cercosporaarachidicola)、小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Phriculariaoryzae)、馬鈴薯和蕃茄上的致病疫霉(Phytophthorainfestans)、葡萄上的葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)、啤酒花和黃瓜上的Pseudoperonospora、蔬菜和水果上的鏈格孢菌(Alternaria)，香蕉上的球腔菌(Mycosphaerella)，以及鐮刀菌(Fusarium)和輪枝孢菌(Verticillium)。本發(fā)明的混合物特別優(yōu)選地可用于防治葡萄和蔬菜以及觀賞植物上的葡萄孢(Botrytis)屬有害真菌。化合物Ⅰ與Ⅱ和／或Ⅲ至Ⅸ可以同時，即，一起或分別施用，或先后施用，在分別施用的情形下，其施用次序一般對防治結(jié)果沒有任何影響。本發(fā)明混合物的施用量，特別是在大田農(nóng)作物的情況下，一般為0．01-8kg／ha，優(yōu)選0．1-5kg／ha，尤為0．2-3．0kg／ha，這取決于所希望的效果?；衔铫竦氖┯昧繛?．01-2．5kg／ha，優(yōu)選0．05-2．5kg／ha，特別是0．1-1．0kg／ha。相應(yīng)地，就化合物Ⅱ和／或Ⅲ至Ⅸ來說，施用量一般為0．01-10kg／ha，優(yōu)選0．05-5kg／ha，特別是0．05-2．0kg／ha。對于種子的處理，該混合物的施用量一般為0．001-250克／kg種子，優(yōu)選0．01-100克／kg，特別是0．01-50克／kg。如果要防治植物病原有害真菌，化合物Ⅰ與Ⅱ和／或Ⅲ至Ⅸ的一起或分別施用或化合物Ⅰ與Ⅱ和／或Ⅲ至Ⅸ的混合物的施用可在植物播種之前或之后，或者在植物發(fā)芽之前或之后，通過對種子、植物或土壤噴霧或撒粉來進(jìn)行。本發(fā)明的殺真菌增效混合物，或化合物Ⅰ與Ⅱ和／或Ⅲ至Ⅸ可以配制成，例如即可噴霧的溶液、粉劑和懸浮液形式，或高濃度的水性、油性或其它懸浮液、分散液、乳液，油分散體、糊劑、噴粉劑、撒播劑或顆粒劑的形式，并通過噴霧、彌霧、撒粉、撒播或澆潑使用。施用形式主要取決于預(yù)定用途；在任何情況下，應(yīng)確保本發(fā)明混合物盡可能細(xì)微和均勻地分散。這些制劑以本身已知的方式，例如通過活性化合物與溶劑和／或載體混合，如果需要，通過使用乳化劑和分散劑來制備。如果所使用的稀釋劑是水，也可以用其它的有機(jī)溶劑作助溶劑。對此適合的輔助劑主要是溶劑，如芳族化合物(例如二甲苯)、氯代芳族化合物(例如氯苯)、石蠟(例如石油餾份)、醇類(例如甲醇、丁醇)、酮類(例如環(huán)己酮)、胺類(例如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；載體如研碎的天然礦物質(zhì)(例如高嶺土、礬土、滑石、白堊)和研碎的合成礦物質(zhì)(例如細(xì)分散的硅酸、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(例如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)和分散劑如木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。合適的表面活性物質(zhì)為下列酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽芳族磺酸，如木質(zhì)素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，和脂肪酸、烷基-和烷芳基磺酸，烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸；以及硫酸化十六烷基醇、十七烷基醇和十八烷基醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化異辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，異十三烷基醇、脂肪醇／氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸鹽，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。粉劑、撒播劑和噴粉劑可通過混合或一同研磨化合物Ⅰ或Ⅱ和／或Ⅲ至Ⅸ或化合物Ⅰ和Ⅱ和／或Ⅲ至Ⅸ的混合物與固體載體來制備。顆粒劑(例如，包衣顆粒，浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒)通常通過將活性成分粘合到固體載體上來制備。填料或固體載體是，例如礦質(zhì)土類，如硅膠、硅酸、硅石、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、研碎的合成物質(zhì)、和肥料，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，以及植物源產(chǎn)物，如谷類作物粉末、樹皮粉末、木材粉末和堅果殼粉，纖維素粉末或其它固體載體。制劑通常包含0．1-95％重量，優(yōu)選0．5-90％重量的化合物Ⅰ或Ⅱ和／或Ⅲ至Ⅸ之一或化合物Ⅰ與Ⅱ和／或Ⅲ至Ⅸ的混合物。所用活性成分的純度為90％-100％，優(yōu)選95％-100％(根據(jù)NMR譜或HPLC測定)?；衔铫窈廷蚝停颌笾立蚱浠旌衔锘蛳鄳?yīng)制劑通過用殺真菌有效量的混合物，或(在分別施用情形下)化合物Ⅰ和Ⅱ和／或Ⅲ至Ⅸ處理有害真菌、其聚集地、或欲免受它們侵染的植物、種子、土壤、表面，材料或空間的方式施用。施用可在有害真菌侵染前或侵染后進(jìn)行。含有活性成分的制劑的實(shí)例是Ⅰ．90重量份的活性成分與10重量份的N-甲基吡咯烷酮的溶液，該溶液適合以微小霧滴的形式使用。Ⅱ．20重量份的活性成分、80重量份的二甲苯、10重量份的8至10摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾油酸-N-單乙醇酰胺的加成物、5重量份的十二烷基苯磺酸鈣鹽和5重量份的40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物組成的混合物；將該溶液細(xì)分散在水中獲得分散液。Ⅲ．20重量份的活性成分、40重量份的環(huán)己酮、30重量份的異丁醇、20重量份的40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物組成的水分散液。Ⅳ．20重量份的活性成分、25重量份的環(huán)己醇、65重量份沸點(diǎn)是210至280℃的石油餾份和10重量份40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物組成的水分散液。Ⅴ．將80重量份的活性成分與3重量份的二異丁基萘-1-磺酸鈉鹽、10重量份的來源于亞硫酸鹽廢液的木素磺酸鈉鹽和7重量份的粉狀硅膠混合，且在錘磨中磨碎混合物，通過將該混合物細(xì)分散在水中獲得噴霧混合物；Ⅵ．將3重量份的活性成分與97重量份的細(xì)粉碎的高嶺土均勻混合，由此獲得噴粉劑，它包含3重量％的活性成分。Ⅶ．30重量份的活性成分、92重量份的粉狀的硅膠和8重量份預(yù)先噴涂到硅膠表面上的石蠟油組成的均勻混合物；得到具有良好粘性的活性成分的制劑。Ⅷ．40重量份的活性成分、10重量份的苯酚磺酸／脲／甲醛縮合物的鈉鹽、2重量份硅膠和48重量份水組成的穩(wěn)定的水分散液，該分散液可以進(jìn)一步稀釋；Ⅸ、20重量份的活性成分、2重量份的十二烷基苯磺酸鈣、8重量份的脂肪醇聚乙二醇醚、20重量份的苯酚磺酸／脲／甲醛縮合物的鈉鹽和88重量份的石蠟礦物油組成的穩(wěn)定油性分散液。應(yīng)用實(shí)施例本發(fā)明混合物的增效作用可以通過下面的試驗來證明將活性成分(單獨(dú)或一起)配制成在63％重量環(huán)己酮與27％重量乳化劑組成的混合物中的10％乳液，然后用水稀釋至所需濃度。通過測定感染葉面面積的百分?jǐn)?shù)進(jìn)行評價。將這些百分?jǐn)?shù)換算成作用效力。作用效力(W)采用下述Abbot公式計算W=(1-α)·100／βα對應(yīng)于處理植物的真菌感染，以％計，和β對應(yīng)于未處理(對照組)植物的真菌感染，以％計效力0表示處理植物的感染程度與未處理對照植物感染程度相當(dāng)；效力100表示處理植物未被感染。采用Colby公式[R．S．Colby，雜草(Weeds)，15，20-22(1967)]計算活性成分混合物的預(yù)期作用效力并與觀測到的作用效力加以比較。Colby公式E=x+y-x·y／100E表示使用濃度分別為a和b的活性成分A和B的混合物的情況下的預(yù)期作用效力，以未處理對照組的％表示X表示使用濃度為a的活性成分A的情況下的作用效力，以未處理對照組的％表示Y表示使用濃度為b的活性成分B的情況下的作用效力，以未處理對照組的％表示。應(yīng)用實(shí)施例1-抗辣椒葉片上的灰葡萄孢(Botrytiscinerea)活性使辣椒幼苗栽培品種“NeusiedlerIdealElite”良好生長至4-5葉階段，然后噴霧由10％的活性成分、63％的環(huán)己酮和27％的乳化劑組成的儲備溶液制備的活性成分含水制劑至滴流。第二天，用含1．7×106孢子／毫升2％Biomalz水溶液的灰葡萄孢的孢子懸浮液感染該處理的植物。然后將試驗該植物置于22-24℃的高大氣濕度的培養(yǎng)室內(nèi)。5天后，目測葉片上真菌侵染程度(％)。所使用的式Ⅰ化合物是下列組分結(jié)果列于下表1和2中。表1表2<tablesid="table2"num="002"><table>實(shí)施例按照本發(fā)明的混合物(含量以ppm計)所觀察到的作用效力計算出的作用效力*)731ppmⅠ．1+31ppmⅥa977888ppmⅠ．1+8ppmⅥa3011931ppmⅠ．2+31ppmⅥa100671016ppmⅠ．2+16ppmⅥa70441131ppmⅠ．1+31ppmⅦ9078128ppmⅠ．1+8ppmⅦ39111331ppmⅠ．2+31ppmⅦ93671416ppmⅠ．2+16ppmⅦ9044158ppmⅠ．2+8ppmⅦ90441631ppmⅠ．1+31ppmⅨa95781716ppmⅠ．1+16ppmⅨa90671831ppmⅠ．2+31ppmⅨa100671916ppmⅠ．2+16ppmⅨa9944208ppmⅠ．2+8ppmⅨa9044</table></tables>*)采用Colby公式計算試驗結(jié)果表明，對于所有的混合比例，所觀察的效力均超過采用Colby公式計算的效力。應(yīng)用實(shí)施例2-抗辣椒果片上的灰葡萄孢活性使用由10％的活性成分、63％的環(huán)己酮和27％的乳化劑組成的儲備溶液制備的活性成分含水制劑噴霧綠色辣椒果片至滴流。在噴霧液層干燥之后2小時，用含1．7×106孢子／毫升2％Biomalz水溶液的灰葡萄孢的孢子懸浮液感染該果片。接著將感染的果片置于18℃下的潮濕的室中溫育4天。然后目測感染的果片上的灰葡萄孢侵染程度。試驗結(jié)果列于表3和4中。表3<tablesid="table3"num="003"><table>實(shí)施例活性成分活性成分在噴霧液中的濃度(ppm)以未處理對照組的％表示的作用效力21V未處理0(100％感染)022V化合物Ⅰ．131160023V化合物Ⅰ．2311620024V化合物Ⅳ31160025V化合物Ⅵa31026V化合物Ⅶ31027V化合物Ⅷ311600</table></tables>表4*)采用Colby公式計算試驗結(jié)果表明，對于所有的混合比例，所觀察的效力均超過采用Colby公式計算的效力。權(quán)利要求1．一種殺真菌混合物，其中包含增效有效量的以下物質(zhì)作為活性組分a)式Ⅰ的酰胺化合物A-CO-NR1R2(Ⅰ)其中A是芳基或具有1至3個選自O(shè)、N和S的雜原子的芳族或非芳族、5或6元雜環(huán)基；其中芳基或雜環(huán)基具有或不具有1、2或3個相互獨(dú)立地選自烷基、鹵素、CHF2、CF3、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；屯榛酋；娜〈?；R1是氫原子；R2是苯基或環(huán)烷基，它們具有或不具有1、2或3個相互獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)烷氧基、環(huán)烯基氧基、苯基和鹵素的取代基，其中脂族和環(huán)脂族基團(tuán)可以部分或完全被鹵代和／或環(huán)脂族基團(tuán)可以被1至3個烷基取代，和其中苯基可具有1至5個鹵原子和／或1至3個相互獨(dú)立地選自烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基和鹵代烷硫基的取代基，和其中酰胺的苯基任選地與可以被一個或多個烷基取代和／或可具有一個選自O(shè)和S的雜原子的飽和五元環(huán)稠合，和b)二羧酰亞胺類的殺真菌劑和／或c)式Ⅲ的嘧啶衍生物式中R是甲基、丙炔-1-基或環(huán)丙基，和／或d)至少一種式Ⅳ或哦Ⅴ的活性成分，和／或e)選白化合物Ⅳa、Ⅳb和Ⅶ的鄰苯二甲酰亞胺衍生物貼第2頁和／或f)式Ⅷ的二硝基苯胺和／或g)式Ⅸa或Ⅸb的芳基硫酰胺2．權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其中式Ⅰ中的基團(tuán)A是下列基團(tuán)之一苯基、吡啶基、二氫吡喃基、二氫氧硫雜環(huán)己二烯基、氧化二氫氧硫雜環(huán)己二烯基、二氧化二氫氧硫雜環(huán)己二烯基、呋喃基、噻唑基、吡唑基或噁唑基，其中這些基團(tuán)可以具有1、2或3個相互獨(dú)立地選自烷基、鹵素、二氟甲基和三氟甲基的取代基。3．權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中式Ⅰ中的基團(tuán)A是下列基團(tuán)之一吡啶-3-基，其可以在2位上被鹵素、甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亞磺酰基或甲基磺?；〈蛭慈〈槐交?，其可以在2位上被甲基、三氟甲基、氯、溴或碘取代或未取代；2-甲基-5，6-二氫吡喃-3-基；2-甲基-5，6-二氫-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯-3-基或其4-氧化物或4，4-二氧化物；2-甲基呋喃-3-基，其可以在4-位和／或5-位上被甲基取代或未取代；噻唑-5-基，其可以在2-位和／或4-位上被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代或未取代；噻唑-4-基，其可以在2-位和／或5-位上被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代或未取代；1-甲基吡唑-4-基，其可以在3-位和／或5-位上被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代或未取代；或噁唑-5-基，其可以在2-位和／或4-位上被甲基或氯取代或未取代。4．上述權(quán)利要求之一的殺真菌混合物，其包含其中R2是可以被1、2或3個權(quán)利要求1中所述的取代基取代或未取代的苯基的式Ⅰ化合物。5．權(quán)利要求4的殺真菌化合物，其中R2是在2-位上具有下列取代基之一的苯基C3-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烯基、C5-C6-環(huán)烷氧基、環(huán)烯基氧基，其中這些基團(tuán)可以被1、2或3個C1-C4-烷基取代，苯基，其可以被1至5個鹵原子和／或1至3個相互獨(dú)立地選自C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基和C1-C4-鹵代烷硫基的基團(tuán)取代，或其中R2是2，3-二氫化茚基或氧雜2，3-二氫化茚基，其可以被1、2或3個C1-C4-烷基取代。6．權(quán)利要求1至5之任一項的殺真菌組合物，其包含下式Ⅰa的酰胺化合物其中A是X是亞甲基、硫、亞磺酰基或磺?；?SO2)，R3是甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯、溴或碘，R4是三氟甲基或氯，R5是氫或甲基，R6是甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R7是氫、甲基或氯，R8是甲基、二氟甲基或三氟甲基，R9是氫、甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R10是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或鹵素。7．權(quán)利要求1至5之任一項的殺真菌組合物，其包含式Ⅰb化合物作為酰胺化合物，其中R4是鹵素和R11是被鹵素取代的苯基。8．權(quán)利要求1的殺真菌組合物，其包含下式一種化合物作為酰胺化合物9．根據(jù)上述權(quán)利要求之任一項的殺真菌混合物，其包含一種或多種化合物Ⅱa至Ⅱd作為二羧酰亞胺類殺真菌劑Ⅱ．a(chǎn)(”)-3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-2，4-二氧代噁唑烷-5-羧酸乙基酯或Ⅱ．b3-(3，5-二氯苯基)-N-異丙基-2，4-二氧代咪唑烷-1-甲酰胺或Ⅱ．cN-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基環(huán)丙烷-1，2-二甲酰亞胺或Ⅱ．d(RS)-3-(3，5-二氯苯基)-5-乙烯基-5-甲基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮1O．根據(jù)上述權(quán)利要求之任一項的殺真菌混合物，該混合物被調(diào)整成兩部分，其中一部分包含在固體或液體載體中的酰胺化合物Ⅰ，而另一部分則包含在固體或液體載體中的一種或多種式Ⅱa至Ⅸb化合物。11．一種防治有害真菌的方法，該方法包含用權(quán)利要求1至9之任一項中的殺真菌混合物處理有害真菌、它們的聚集地、或欲免受它們侵染的材料、植物、種子、土壤、表面或空間，其中活性成分酰胺化合物Ⅰ和一種或多種式Ⅱa至Ⅸb化合物同時，即一起或分別，或先后施用。全文摘要本發(fā)明提供了一種殺真菌混合物,其中包含增效有效量的以下物質(zhì)作為活性組分:a)式(Ⅰ)A－CO－NR文檔編號A01N47/38GK1282208SQ98812303公開日2001年1月31日申請日期1998年12月15日優(yōu)先權(quán)日1997年12月18日發(fā)明者K·舍爾伯格,M·舍瑞爾,K·?？?M·哈姆派爾,E·阿莫曼,G·洛倫茲,S·斯特拉斯曼申請人:巴斯福股份公司