專利名稱：：基于吡啶酰胺和嗎啉或哌啶衍生物的殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及防治有害真菌的殺真菌混合物以及使用該混合物防治有害真菌的方法。WO97／08952描述了式(Ⅰ)酰胺化合物和作為殺螨劑的活性成分喹螨醚的混合物，所描述的混合物可特別有效地防治葡萄孢(Botrytis)，A-CO-NR1R2(Ⅰ)其中A是芳基或具有1至3個選自O(shè)、N和S的雜原子的芳族或非芳族、5或6元雜環(huán)基；這里芳基或雜環(huán)基具有或不具有1、2或3個相互獨立地選自烷基、鹵素、CHF2、CF3、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；屯榛酋；娜〈?；R1是氫原子；R2是苯基或環(huán)烷基，它們具有或不具有1、2或3個相互獨立地選自烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)烷氧基、環(huán)烯基氧基、苯基和鹵素的取代基，其中脂族和環(huán)脂族基團可以部分或完全被鹵代和／或環(huán)脂族基團可以被1至3個烷基取代，和其中苯基可具有1至5個鹵原子和／或1至3個相互獨立地選自烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基和鹵代烷硫基的取代基，和其中酰胺的苯基可以與可以被一個或多個烷基取代和／或可具有一個選自O(shè)和S的雜原子的飽和五元環(huán)稠合。WO97／40673涉及殺真菌混合物，其除選自肟醚和／或氨基甲酸酯的殺真菌活性成分外還包含式Ⅱa、Ⅱb和／或Ⅱc的活性成分。[n=10，11，12(60-70％)或13]由EP-A797386、WO97／06681、EP-B425857、EP-B524496、EP-A690792、WO94／22308和EP-B645087已知其它含式Ⅱa至Ⅱc的活性成分的殺真菌混合物。本發(fā)明的目的是提供防治有害真菌和特別地對某些病癥特別有效的其它混合物。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的可由包含本文開頭定義的式Ⅰ的酰胺化合物作為活性成分和選自式Ⅱa至Ⅱc的嗎啉和哌啶殺真菌活性成分作為其它殺真菌活性組分的混合物得以實現(xiàn)。[n=10，11，12(60·70％)或13]本發(fā)明的混合物具有增效作用，因此特別適合于防治有害真菌，特別是粉霉病(powderymildew)菌。在本發(fā)明中鹵素是氟、氯、溴和碘，特別是氟、氯和溴。術(shù)語“烷基”包含直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選是直鏈或支鏈C1-C12-烷基，特別是C1-C6-烷基。烷基的實例是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、癸基、十二烷基。鹵代烷基是被一個或多個鹵原子，特別是氟和氯，部分或全部鹵化的上述烷基基團。優(yōu)選存在1至3個鹵原子，其中二氟甲基和三氟甲基是特別優(yōu)選的。上述對烷基基團和鹵代烷基基團的說明相應(yīng)地也適合于烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基亞磺?；屯榛酋；械耐榛望u代烷基。鏈烯基包含直鏈或支鏈鏈烯基。優(yōu)選直鏈或支鏈C3-C12-鏈烯基，特別是C3-C6-鏈烯基。鏈烯基的實例是2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，特別是2-丙烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基和3-甲基-2-戊烯基。鏈烯基可以被一個或多個鹵原子，特別是氟或氯，部分或全部鹵化。鏈烯基優(yōu)選具有1至3個鹵原子。炔基包含直鏈或支鏈炔基。優(yōu)選直鏈或支鏈C3-C12-炔基，特別是C3-C6-炔基。炔基的實例是2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，2-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。上述對鏈烯基和其鹵素取代基以及炔基的說明相應(yīng)地也適用于鏈烯氧基和炔氧基。環(huán)烷基優(yōu)選是C3-C6-環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。如果環(huán)烷基是被取代的，那么優(yōu)選具有1至3個C1-C4-烷基作為取代基。環(huán)烯基優(yōu)選是C4-C6-環(huán)烯基，例如環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基或環(huán)己烯基。如果環(huán)烯基是被取代的，那么優(yōu)選包含1至3個C1-C4-烷基作為取代基。環(huán)烷氧基優(yōu)選是C5-C6-環(huán)烷氧基，例如環(huán)戊氧基或環(huán)己氧基。如果環(huán)烷氧基是被取代的，那么優(yōu)選包含1至3個C1-C4-烷作為取代基。環(huán)烯氧基優(yōu)選是C5-C6-環(huán)烯氧基，例如環(huán)戊氧基或環(huán)己氧基。如果環(huán)烯氧基是被取代的，那么優(yōu)選包含1至3個C1-C4-烷基作為取代基。芳基優(yōu)選是苯基。如果A是苯基，那么它可以在任何位置具有1、2或3個上述取代基。這些取代基優(yōu)選相互獨立地選自烷基、二氟甲基、三氟甲基和鹵素，特別是氯、溴和碘。優(yōu)選苯基在2-位上具有取代基。如果A是5元雜環(huán)基，那么優(yōu)選是呋喃基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻吩基、三唑基或噻二唑基或者其相應(yīng)的二氫或四氫衍生物。優(yōu)選是噻唑基或吡唑基。如果A是6元雜環(huán)基，那么優(yōu)選是吡啶基或下式基團其中基團X和Y之一是O、S或NR12，這里R12是H或烷基，X和Y中的另一個是CH2、S、SO、SO2或NR9。劃線表示雙鍵可以存在或不存在。6元芳族雜環(huán)基特別優(yōu)選是吡啶基，特別是3-吡啶基，或下式基團其中X是CH2、S、SO或SO2。上述雜環(huán)基具有或不具有1、2或3個上述取代基，優(yōu)選這些取代基相互獨立地選自烷基、鹵素、二氟甲基和三氟甲基。A特別優(yōu)選是下式基團其中R3、R4、R6、R7、R8和R9相互獨立地是氫，烷基，特別是甲基，鹵素，特別是氯，CHF2或CF3。式Ⅰ中的基團R1優(yōu)選是氫原子。式Ⅰ中的基團R2優(yōu)選是苯基。R2優(yōu)選具有至少一個取代基，取代基特別優(yōu)選是在2位上。取代基優(yōu)選選自烷基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、鹵素和苯基。基團R2的取代基本身可以再次被取代。脂族或環(huán)脂族取代基可以部分或完全被鹵化，特別是氟化或氯化。它們優(yōu)選具有1、2或3個氟或氯原子。如果基團R2的取代基是苯基，該苯基基團可優(yōu)選被1至3個鹵原子，特別是氯原子取代，和／或被優(yōu)選選自烷基和烷氧基的基團取代。特別優(yōu)選地，苯基在對位上被鹵原子取代，即基團R2的特別優(yōu)選的取代基是對鹵素取代的苯基?；鶊FR2也可以與飽和的5元環(huán)稠合，這里該環(huán)本身可具有1至3個烷基取代基。在這種情況下，R2例如是2，3-二氫化茚基、苯并二氫噻吩基和氧雜2，3-二氫化茚基(Oxaindanyl)。優(yōu)選特別是經(jīng)4位與氮原子連接的2，3-二氫化茚基和2-氧雜2，3-二氫化茚基。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明組合物包含其中A的含義如下定義的式Ⅰ化合物作為酰胺化合物苯基、吡啶基、二氫吡喃基、二氫氧硫雜環(huán)己二烯基、氧化二氫氧硫雜環(huán)己二烯基(Dihydrooxathiinyloxid)、二氧化二氫氧硫雜環(huán)己二烯基(Dihydrooxathiinyldioxid)、呋喃基、噻唑基、吡唑基或噁唑基，其中這些基團可以具有1、2或3個相互獨立地選自烷基、鹵素、二氟甲基和三氟甲基的取代基。根據(jù)另一優(yōu)選的實施方案，A是吡啶-3-基，其可以在2位上被鹵素、甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亞磺?；蚣谆酋；〈蛭慈〈?；苯基，其可以在2位上被甲基、三氟甲基、氯、溴或碘取代或未取代；2-甲基-5，6-二氫吡喃-3-基；2-甲基-5，6-二氫-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯-3-基或其4-氧化物或4，4-二氧化物；2-甲基呋喃-3-基，其可以在4-位和／或5-位上被甲基取代或未取代；噻唑-5-基，其可以在2-位和／或4-位上被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代或未取代；噻唑-4-基，其可以在2-位和／或5-位上被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代或未取代；1-甲基吡唑-4-基，其可以在3-位和／或5-位上被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代或未取代；或噁唑-5-基，其可以在2-位和／或4-位上被甲基或氯取代或未取代。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的組合物包含其中R2是被1，2或3個上述取代基取代或未取代的苯基的式Ⅰ化合物作為酰胺化合物。根據(jù)又一優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的組合物包含其中R2是在2-位上具有下列取代基之一的苯基的式Ⅰ化合物作為酰胺化合物C3-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烯基、C5-C6-環(huán)烷氧基、環(huán)烯基氧基，其中這些基團可以被1、2或3個C1-C4-烷基取代，苯基，其可以被1至5個鹵原子和／或1至3個相互獨立地選自C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基和C1-C4-鹵代烷硫基的基團取代，2，3-二氫化茚基或氧雜2，3-二氫化茚基，其可以被1、2或3個C1-C4-烷基取代。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，本發(fā)明組合物包含下式Ⅰa化合物作為酰胺化合物，其中A是X是亞甲基、硫、亞磺?；蚧酋；?SO2)，R3是甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯、溴或碘，R4是三氟甲基或氯，R5是氫或甲基，R6是甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R7是氫、甲基或氯，R8是甲基、二氟甲基或三氟甲基，R9是氫、甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R10是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或鹵素。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，該組合物包含式Ⅰb化合物作為酰胺化合物，其中R4是鹵素和R11是被鹵素取代的苯基。本發(fā)明特別優(yōu)選的混合物包含下式化合物作為組分Ⅰ可使用的式Ⅰ酰胺化合物是在EP-A-545099和589301中提及的，它們再此全文引入以供參考。式Ⅰ酰胺化合物的制備方法是已知的，例如由EP-A-545099或589301中公開，或者可以類似方法制備。嗎啉和哌啶衍生物Ⅱ、其制備方法和其抗有害真菌的作用同樣是已知的(Ⅱa通用名丁苯嗎啉，US-A4，202，894；Ⅱb通用名苯銹啶，US-A4，202，894；Ⅱc通用名十三嗎啉，DE-A1164152)。少量的式Ⅰ酰胺化合物便足以達到增效作用。優(yōu)選酰胺化合物和嗎啉或哌啶衍生物以20∶1-1∶20，優(yōu)選10∶1-1∶10的重量比使用。由于化合物Ⅱ的氮原子的堿性特征而能夠與無機或有機酸或與金屬離子形成鹽或加合物。無機酸的例子為氫鹵酸，例如氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸、以及硫酸、磷酸和硝酸。合適的有機酸為，例如甲酸、碳酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基磺酸)，芳基磺酸或芳基二磺酸(其上連接有一個或兩個磺基的芳基，如苯基和萘基)、烷基膦酸(具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(其上連接有一個或兩個磷酸基團的芳基，如苯基和萘基)，其中烷基或芳基還可攜帶其它取代基，例如，對-甲苯磺酸、水楊酸、對-氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸等。適當?shù)慕饘匐x子尤為下列各族元素的離子第一到第八副族元素(特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅)，第二主族元素(特別是鈣和鎂)，第三和第四主族元素(特別是鋁，錫和鉛)。這些金屬可以是所能具有的各種價態(tài)。在制備混合物時，優(yōu)選采用純活性成分Ⅰ和Ⅱ，其中可以根據(jù)需要混入對有害真菌或其它害蟲(如昆蟲，蛛形綱動物或線蟲)具有活性的其它成份，或具有除草活性或植物生長調(diào)節(jié)活性的成份或肥料。化合物Ⅰ與Ⅱ的混合物，或同時一起或分別使用化合物Ⅰ和Ⅱ，表現(xiàn)出對廣譜的植物病原真菌，特別是屬于子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、半知菌綱和藻狀菌綱的真菌的優(yōu)異活性。這些化合物中某些內(nèi)吸地起作用，因而可用作葉面和土壤殺真菌劑。它們對于防治各種作物，如棉花、蔬菜類(如黃瓜，菜豆，番茄，馬鈴薯和葫蘆科)、大麥、牧草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果類、稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀賞植物，甘蔗以及各種種子上的許多真菌特別重要。它們特別適合于防治下列植物病原真菌禾谷類上的禾白粉菌(Erysiphegraminis)(echterMehltau)、葫蘆科上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和蒼耳單絲殼菌(Sphaerothecafulginea)、蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)、葡萄上的葡萄鉤絲殼(Uncinulanecator)，禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)、禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、蘋果上的蘋果黑星菌(Schorf)(Venturiainaequalis)、禾谷類上的長蠕孢菌(Helminthosporium)、小麥上的穎枯病菌(Septorianodorum)、草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄上的灰葡萄孢(Botrytiscinera)(Grauschimmel)、花生上的花生尾孢菌(Cercosporaarachidicola)、小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyriculariaoryzae)、馬鈴薯和蕃茄上的致病疫霉(Phytophthorainfestans)、葡萄上的葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)、啤酒花和黃瓜上的Pseudoperonospora、蔬菜和水果上的鏈格孢菌(Alternaria)，香蕉上的球腔菌(Mycosphaerella)，以及鐮刀菌(Fusarium)和輪枝孢菌(Verticillium)。而且，它們可用于保護材料(如，保護木材)免遭例如宛氏擬青霉(Paecilomycesvariotii)的侵害。本發(fā)明的混合物特別優(yōu)選地可用于防治葡萄和禾谷類作物上的粉霉病(powderymildew)菌?；衔铫衽cⅡ可以同時，即，一起或分別施用，或先后施用，在分別施用的情形下，其施用次序一般對防治結(jié)果沒有任何影響。本發(fā)明混合物的施用量，特別是在大田農(nóng)作物的情況下，一般為0．01-8kg／ha，優(yōu)選0．1-5kg／ha，尤為0．2-3．0kg／ha，這取決于所希望的效果?；衔铫竦氖┯昧繛?．01-2．5kg／ha，優(yōu)選0．05-2．5kg／ha，特別是0．1-1．0kg／ha。相應(yīng)地，就化合物Ⅱ來說，施用量一般為0．01-10kg／ha，優(yōu)選0．05-5kg／ha，特別是0．05-2．0kg／ha。對于種子的處理，該混合物的施用量一般為0．001-250克／kg種子，優(yōu)選0．01-100克／kg，特別是0．01-50克／kg。如果要防治植物病原有害真菌，化合物Ⅰ與Ⅱ的一起或分別施用或化合物Ⅰ與Ⅱ的混合物的施用可在植物播種之前或之后，或者在植物發(fā)芽之前或之后，通過對種子、植物或土壤噴霧或撒粉來進行。本發(fā)明的殺真菌增效混合物，或化合物Ⅰ和Ⅱ可以配制成，例如即可噴霧的溶液、粉劑和懸浮液形式，或高濃度的水性、油性或其它懸浮液、分散液、乳液，油分散體、糊劑、噴粉劑、撒播劑或顆粒劑的形式，并通過噴霧、彌霧、撒粉、撒播或澆潑使用。施用形式主要取決于預(yù)定用途；在任何情況下，應(yīng)確保本發(fā)明混合物盡可能細微和均勻地分散。這些制劑以本身已知的方式，例如通過活性化合物與溶劑和／或載體混合，如果需要，通過使用乳化劑和分散劑來制備。如果所使用的稀釋劑是水，也可以用其它的有機溶劑作助溶劑。對此適合的輔助劑主要是溶劑，如芳族化合物(例如二甲苯)、氯代芳族化合物(例如氯苯)、石蠟(例如石油餾份)、醇類(例如甲醇、丁醇)、酮類(例如環(huán)己酮)、胺類(例如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；載體如研碎的天然礦物質(zhì)(例如高嶺土、礬土、滑石、白堊)和研碎的合成礦物質(zhì)(例如細分散的硅酸、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(例如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)和分散劑如木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。合適的表面活性物質(zhì)為下列酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽芳族磺酸，如木質(zhì)素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，和脂肪酸、烷基-和烷芳基磺酸，烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸；以及硫酸化十六烷基醇、十七烷基醇和十八烷基醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化異辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，異十三烷基醇、脂肪醇／氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯(原文如此)，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸鹽，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。粉劑、撒播劑和噴粉劑可通過混合或一同研磨化合物Ⅰ或Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物與固體載體來制備。顆粒劑(例如，包衣顆粒，浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒)通常通過將活性成分粘合到固體載體上來制備。填料或固體載體是，例如礦質(zhì)土類，如硅膠、硅酸、硅石、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、研碎的合成物質(zhì)、和肥料，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，以及植物源產(chǎn)物，如谷類作物粉末、樹皮粉末、木材粉末和堅果殼粉，纖維素粉末或其它固體載體。制劑通常包含0．1-95％重量，優(yōu)選0．5-90％重量的化合物Ⅰ或Ⅱ之一或化合物Ⅰ與Ⅱ的混合物。所用活性成分的純度為90％-100％，優(yōu)選95％-100％(根據(jù)NMR譜或HPLC測定)。化合物Ⅰ或Ⅱ或其混合物或相應(yīng)制劑通過用殺真菌有效量的混合物，或(在分別施用情形下)化合物Ⅰ和Ⅱ處理有害真菌、其聚集地、或欲免受它們侵染的植物、種子、土壤、表面，材料或空間的方式施用。施用可在有害真菌侵染前或侵染后進行。含有活性成分的制劑的實例是Ⅰ．90重量份的活性成分與10重量份的N-甲基吡咯烷酮的溶液，該溶液適合以微小霧滴的形式使用。Ⅱ．20重量份的活性成分、80重量份的二甲苯、10重量份的8至10摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾油酸-N-單乙醇酰胺的加成物、5重量份的十二烷基苯磺酸鈣鹽和5重量份的40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物的混合物；將該溶液細分散在水中獲得分散液。Ⅲ．20重量份的活性成分、40重量份的環(huán)己酮、30重量份的異丁醇、20重量份的40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物組成的水分散液。Ⅳ．20重量份的活性成分、25重量份的環(huán)己醇、65重量份沸點是210至280℃的石油餾份和10重量份40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物組成的水分散液。Ⅴ．將80重量份的活性成分與3重量份的二異丁基萘-1-磺酸鈉鹽、10重量份的來源于亞硫酸鹽廢液的木素磺酸鈉鹽和7重量份的粉狀硅膠混合，且在錘磨中磨碎混合物，通過將該混合物細分散在水中獲得噴霧混合物；Ⅵ．將3重量份的活性成分與97重量份的細粉碎的高嶺土均勻混合，由此獲得噴粉劑，它包含3重量％的活性成分。Ⅶ．30重量份的活性成分、92重量份的粉狀的硅膠和8重量份預(yù)先噴涂到硅膠表面上的石蠟油組成的均勻混合物；得到具有良好粘性的活性成分的制劑。Ⅷ．40重量份的活性成分、10重量份的苯酚磺酸／脲／甲醛縮合物的鈉鹽、2重量份硅膠和48重量份水組成的穩(wěn)定的水分散液，該分散液可以進一步稀釋；Ⅸ、20重量份的活性成分、2重量份的十二烷基苯磺酸鈣、8重量份的脂肪醇聚乙二醇醚、20重量份的苯酚磺酸／脲／甲醛縮合物的鈉鹽和88重量份的石蠟礦物油組成的穩(wěn)定油性分散液。應(yīng)用實施例本發(fā)明混合物的增效作用可以通過下面的試驗來證明將活性成分(單獨或一起)配制成在63％重量環(huán)己酮與27％重量乳化劑組成的混合物中的10％乳液，然后用水稀釋至所需濃度。通過測定感染葉面面積的百分數(shù)進行評價。將這些百分數(shù)換算成作用效力。作用效力(W)采用下述Abbot公式計算W=(1-α)·100／βα對應(yīng)于處理植物的真菌感染，以％計，和β對應(yīng)于未處理(對照組)植物的真菌感染，以％計效力0表示處理植物的感染程度與未處理對照植物感染程度相當；效力100表示處理植物未被感染。采用Colby公式[R．S．Colby，雜草(Weeds)，15，20-22(1967)]計算活性成分混合物的預(yù)期作用效力并與觀測到的作用效力加以比較。Colby公式E=x+y-x·y／100E表示使用濃度分別為a和b的活性成分A和B的混合物的情況下的預(yù)期作用效力，以未處理對照組的％表示X表示使用濃度為a的活性成分A的情況下的作用效力，以未處理對照組的％表示Y表示使用濃度為b的活性成分B的情況下的作用效力，以未處理對照組的％表示。應(yīng)用實施例1-抗小麥上的隱匿柄銹菌活性用隱匿柄銹菌(Pucciniarecondita)孢子噴灑盆栽小麥秧苗(栽培品種“Kanzler”)的葉片。然后將該盆在高濕度(90至95％)和20-22℃的培養(yǎng)室中放置24小時。在這期間，該孢子萌發(fā)，并且萌發(fā)管侵入葉片組織。第二天，使用由包含10％活性成分、63％環(huán)己酮和27％乳化劑的儲備溶液制備的含水懸浮液噴霧感染的植物至滴流。在噴霧液層干燥之后，將試驗植物在20至22℃和65至70％相對大氣濕度下的溫室中溫育7天。之后測定葉片上柄銹菌的感染程度。所使用的式Ⅰ化合物是下列組分結(jié)果列于下表1和2中。表1表2*)采用Colby公式計算試驗結(jié)果表明，對于所有的混合比例，所觀察的效力均超過采用Colby公式計算的效力。應(yīng)用實施例2-抗小麥白粉菌的活性使用由包含10％活性成分、63％環(huán)己酮和27％乳化劑的儲備溶液制備的含水懸浮液噴霧盆栽小麥秧苗(栽培品種“Kanzler”)的葉片至滴流。在噴霧液層干燥之后24小時，用小麥白粉菌(Erysiphegraminisformaspecialistritici)孢子噴灑葉片。隨后將試驗植物放置在20至24℃和60至90％相對大氣濕度下的溫室中。7天之后，目測評價總?cè)~面上白粉菌的感染程度(以％計)。試驗結(jié)果列于表3和4中。表3<tablesid="table3"num="003"><table>實施例活性成分(含量以ppn計)活性成分在噴霧液中的濃度(ppm)以未處理對照組的％表示的作用效力12V對照組(未處理)0(100％感染)013V化合物1．11640014V化合物1．2410015V化合物11a4120016V化合物11b4130017V化合物11c164200</table></tables>表4<tablesid="table4"num="004"><table>實施例按照本發(fā)明的混合物(含量以ppm計)所觀察到的作用效力計算出的作用效力*)184ppmⅠ．1+4ppmⅡa4020194ppmⅠ．1+4ppmⅡ．b45302016ppmⅠ．1+16ppmⅡc3520214ppmⅠ．2+4ppmⅡa7020221ppmⅠ．2+1ppmⅡa200231ppmⅠ．2+1ppmⅡc250</table></tables>*)采用Colby公式計算試驗結(jié)果表明，對于所有的混合比例，所觀察的效力均超過采用Colby公式計算的效力。權(quán)利要求1．一種殺真菌混合物，其中包含增效有效量的以下物質(zhì)作為活性組分a)式Ⅰ的酰胺化合物A-CO-NR1R2(Ⅰ)其中A是芳基或具有1至3個選自O(shè)、N和S的雜原子的芳族或非芳族、5或6元雜環(huán)基；這里芳基或雜環(huán)基具有或不具有1、2或3個相互獨立地選自烷基、鹵素、CHF2、CF3、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；屯榛酋；娜〈?；R1是氫原子；R2是苯基或環(huán)烷基，它們具有或不具有1、2或3個相互獨立地選自烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)烷氧基、環(huán)烯基氧基、苯基和鹵素的取代基，其中脂族和環(huán)脂族基團可以部分或完全被鹵代和／或環(huán)脂族基團可以被1至3個烷基取代，和其中苯基可具有1至5個鹵原子和／或1至3個相互獨立地選自烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基和鹵代烷硫基的取代基，和其中酰胺的苯基任選地與可以被一個或多個烷基取代和／或可具有一個選自O(shè)和S的雜原子的飽和五元環(huán)稠合，和b)選自化合物Ⅱa、Ⅱb和Ⅱc的嗎啉或哌啶衍生物Ⅱ[n=10，11，12(60·70％)或13]2．權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其中式Ⅰ中的基團A是下列基團之一苯基、吡啶基、二氫吡喃基、二氫氧硫雜環(huán)己二烯基、氧化二氫氧硫雜環(huán)己二烯基、二氧化二氫氧硫雜環(huán)己二烯基、呋喃基、噻唑基、吡唑基或噁唑基，其中這些基團可以具有1、2或3個相互獨立地選自烷基、鹵素、二氟甲基和三氟甲基的取代基。3．權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中式I中的基團A是下列基團之一吡啶-3-基，其可以在2位上被鹵素、甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亞磺?；蚣谆酋；〈蛭慈〈?；苯基，其可以在2位上被甲基、三氟甲基、氯、溴或碘取代或未取代；2-甲基-5，6-二氫吡喃-3-基；2-甲基-5，6-二氫-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯-3-基或其4-氧化物或4，4-二氧化物；2-甲基呋喃-3-基，其可以在4-位和／或5-位上被甲基取代或未取代；噻唑-5-基，其可以在2-位和／或4-位上被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代或未取代；噻唑-4-基，其可以在2-位和／或5-位上被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代或未取代；1-甲基吡唑-4-基，其可以在3-位和／或5-位上被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代或未取代；或噁唑-5-基，其可以在2-位和／或4-位上被甲基或氯取代或未取代。4．上述權(quán)利要求之一的殺真菌混合物，其包含其中R2是可以被1、2或3個權(quán)利要求1中所述的取代基取代或未取代的苯基的式Ⅰ化合物。5．權(quán)利要求4的殺真菌混合物，其中R2是在2-位上具有下列取代基之一的苯基C3-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烯基、C5-C6-環(huán)烷氧基、環(huán)烯基氧基，其中這些基團可以被1、2或3個C1-C4-烷基取代，苯基，其可以被1至5個鹵原子和／或1至3個相互獨立地選自C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基和C1-C4-鹵代烷硫基的基團取代，或其中R2是2，3-二氫化茚基或氧雜2，3-二氫化茚基，其可以被1、2或3個C1-C4-烷基取代。6．權(quán)利要求1至5之任一項的殺真菌混合物，其包含下式Ⅰa的酰胺化合物其中A是X是亞甲基、硫、亞磺酰基或磺?；?SO2)，R3是甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯、溴或碘，R4是三氟甲基或氯，R5是氫或甲基，R6是甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R7是氫、甲基或氯，R8是甲基、二氟甲基或三氟甲基，R9是氫、甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R10是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或鹵素。7．權(quán)利要求1至5之任一項的殺真菌混合物，其包含式Ⅰb化合物作為酰胺化合物，其中R4是鹵素和R11是被鹵素取代的苯基。8．權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其包含下式一種化合物作為酰胺化合物9．根據(jù)上述權(quán)利要求之任一項的殺真菌混合物，該混合物被調(diào)整成兩部分，其中一部分包含在固體或液體載體中的酰胺化合物Ⅰ，而另一部分則包含在固體或液體載體中的一種或多種式Ⅱa至Ⅱc化合物。10．一種防治有害真菌的方法，該方法包含用權(quán)利要求1至9之任一項中的殺真菌混合物處理有害真菌、它們的聚集地、或欲免受它們侵染的材料、植物、種子、土壤、表面或空間，其中活性成分酰胺化合物Ⅰ和一種或多種式Ⅱa至Ⅱc化合物同時，即一起或分別，或先后施用。全文摘要本發(fā)明提供了一種殺真菌混合物,其中包含增效有效量的以下物質(zhì)作為活性組分:a)式(Ⅰ)A－CO－NR文檔編號A01N43/84GK1282209SQ98812309公開日2001年1月31日申請日期1998年12月15日優(yōu)先權(quán)日1997年12月18日發(fā)明者K·舍爾伯格,M·舍瑞爾,K·?？?M·哈姆派爾,E·阿莫曼,G·洛倫茲,S·斯特拉斯曼申請人:巴斯福股份公司