專利名稱：擬除蟲菊酯化合物和用于防治害蟲的含有該化合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及擬除蟲菊酯化合物和用于防治害蟲的含有作為活性組分的所說的化合物的組合物。
已知通過使用由氟原子取代的苯甲醇作為醇組成部分獲得的擬除蟲菊酯化合物具有殺蟲活性，并且在它們的幾何異構(gòu)體中，順式異構(gòu)體具有高度的活性(EP-A-31199)。這些順式異構(gòu)體之一(2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基的(Z)-(1RS)-順式-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯)已經(jīng)用于防治土壤有害昆蟲的實(shí)踐中。
然而，這種用于防治害蟲并含有擬除蟲菊酯化合物的組合物的應(yīng)用不可避免地受到防治效果的限制，而且根據(jù)施用條件還受到其安全性的限制。具體的說，通常防治有害昆蟲的組合物在防止傳染病方面主要用于有限的生活環(huán)境空間，因此需要這些組合物不僅具有殺蟲活性，而且對哺乳動(dòng)物(如人、家畜和寵物)還要具有較低的毒性。
認(rèn)識到這種情況，本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了認(rèn)真的調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定的光學(xué)活性的4-甲基-2,3,5,6-四氟苯甲基的3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基-環(huán)丙烷羧酸酯的反式異構(gòu)體在防治害蟲方面具有很高的活性，并對哺乳動(dòng)物具有很高的安全系數(shù)，因此完成了本發(fā)明。
這樣，本發(fā)明涉及下式代表的4-甲基-2,3,5,6-四氟芐基的(1R)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(以下稱作本發(fā)明化合物)和用于防治害蟲含有本發(fā)明化合物作為活性組分的組合物
例如，可以通過使下式代表的4-甲基-2,3,5,6-四氟苯甲醇(后文稱為所說的醇化合物)
與下式代表的(1R)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(后文稱為所說的羧酸)
或者與所說的羧酸的反應(yīng)衍生物(例如此酸的酰鹵與酸酐)反應(yīng)，產(chǎn)生本發(fā)明化合物。
此反應(yīng)通常在縮合劑或堿的存在下于溶劑中進(jìn)行。
所說的縮合劑包括，例如二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(WSC)。
所說的堿包括，例如有機(jī)堿(如三乙基胺，吡啶，N,N-二乙基苯胺，4-二甲氨基吡啶和二異丙乙基胺)。
所說的溶劑包括，例如烴類(如苯、甲苯和己烷)、醚類(如乙醚和四氫呋喃)以及鹵代烴類(如二氯甲烷和1,2-二氯乙烷)。
通常反應(yīng)時(shí)間在5分鐘至72小時(shí)之間。
反應(yīng)的溫度通常是從-20℃-+100℃(或者當(dāng)溶劑的沸點(diǎn)低于100℃時(shí)，從-20℃到該溶劑的沸點(diǎn))，優(yōu)選是從-5℃-+100℃(或者在溶劑的沸點(diǎn)低于+100℃時(shí)，從-5℃到該溶劑的沸點(diǎn))。
盡管使用的所說的醇化合物與所說的羧酸或者所說羧酸的反應(yīng)衍生物的摩爾比不受任何限制，但優(yōu)選以大約1∶1的摩爾比使用這些化合物進(jìn)行反應(yīng)。
可以使用的縮合劑或者堿的量通常為每摩爾所說的醇化合物用1摩爾至過量摩爾，優(yōu)選是1-5摩爾縮合劑或堿。
在所說的反應(yīng)完成后，可以通過將反應(yīng)溶液進(jìn)行常規(guī)的后處理(如用有機(jī)溶劑提取并濃縮)來獲得本發(fā)明化合物。如果需要，可以通過常規(guī)操作(如色譜、蒸餾和重結(jié)晶)來進(jìn)一步純化本發(fā)明化合物。
例如可以按照EP-A-31199中公開的方法來產(chǎn)生所說的醇化合物和所說的羧酸。
本發(fā)明化合物對其具有防治效果的害蟲的實(shí)施例是下文給出的節(jié)肢動(dòng)物。因?yàn)楸景l(fā)明化合物在防治下列節(jié)肢動(dòng)物的組合物中作為活性組分，特別是其在安全系數(shù)方面具有優(yōu)越性，所以本發(fā)明化合物在防治害蟲的組合物(要求此組合物具有防治作用，同時(shí)對哺乳動(dòng)物具有高度的安全性)中作為活性組分，用于防止傳染病是特別有效的。
鱗翅目螟蛾科(螟蛾)，如Chilo suppressalis(二化螟)、Cnaphalosrocis medinalis(稻縱卷葉螟)和Plodiainterpunctella(印度谷螟)；夜蛾科，如Spodoptera litura(斜紋夜蛾)、Pseudaletia separata(稻葉夜蛾)和Mamestrabrassicae(甘藍(lán)夜蛾)；粉蝶科，如Pieris rapae crucivora(菜粉蝶日本亞種)；卷蛾科(卷蛾)，如Adoxophyes spp.；蛀果蛾科；潛蛾科(潛蛾)；毒蛾科(毒蛾)；地夜蛾屬(Antoarapha spp.)；Asrotisspp.(地老虎屬)，如Agrothis segetum(黃地老虎)和Aarothisipsilon(小地老虎)；Helicoverpa.spp；實(shí)夜蛾屬(Heliothisspp.)；Plutella xylostella(小菜蛾)；Parnara guttata(直紋稻苞蟲)；Tinea pellionella(袋谷蛾)；Tineola bisselliella(幕谷蛾)；Plodia interpunctella(印度谷螟)等等。
雙翅目庫蚊屬，如Culex pipiens pallens(淡色庫蚊)和Culextritaeniorhvnchus(三帶喙庫蚊)；伊蚊屬，如Aedes aegypei(埃及伊蚊)和Aedes albopictus(白紋伊蚊)；按蚊屬，如Anoppelessinensis(中華按蚊)；搖蚊科(Chironomidae)；蠅科，如Muscadomestica(家蠅)、Muscina stabulans(廄腐蠅)和Fanniacanicularis(小家蠅)；麗蠅科；麻蠅科；花蠅科(花蠅)，如Deliaplatura(灰地種蠅)和Delia antiqua(蔥地種蠅)；實(shí)蠅科(實(shí)蠅)；果蠅科(小果蠅，黃猩猩果蠅)；毛蠓科(毛蠓，白蛉亞科)；蚋科(墨蚊)；虻科；螫蠅科(廄蠅)；蠓等等。
脈翅目(Dictyoptera)Blattella aermanica(德國小蠊)、Periplaneta fuliainosa(煙色大蠊)、Periplaneta americana(美洲大蠊)、Periplanetabrunnea(褐色大蠊)、Blatta orientalis(東方蜚蠊)等等。
膜翅目蟻科(螞蟻)；胡蜂科(大黃蜂)；腫腿蜂科(腫腿蜂)；葉蜂科(鋸蜂)，如黃翅菜葉蜂[Athalia rosae ruficornis](甘藍(lán)葉蜂)等等。
蚤目Ctenocephalides canis(犬櫛頭蚤)、Ctenocephalidesfelis(貓櫛頭蚤)、Pulex irritans(人蚤)等等。
虱目體虱(Pediculus humanus)、陰虱(Phthirus pubis)等等。
等翅目白蟻Reticulitermes speratus(黃胸散白蟻)、Coptotermesformosanus(家白蟻)等等。
蜱螨目(螨和蜱)麥?zhǔn)瞅?，如Dermatophagoides farinae(美洲家刺皮螨)和Dermatophagoides pteronyssinus(歐洲家刺皮螨)；螨科，如Tyrophagus putrescentiae Schrank(腐食酪螨)和Aleuroglyophusovatus Troupeau(橢圓嗜粉螨)；食甜螨科，如Glycyphagusprivatus(隱秘食甜螨)、Glycyphagus domesticus(家食甜螨)和Glycyphagus destructor Schrank(普通食甜螨)；肉食螨科，如Cheyletus malaccensis(馬六甲肉食螨)和Cheyletus moorei；跗線螨科；Chrtoglyphus；甲螨科(Oribatei)；葉螨科(葉螨)，如Tetranychus urticae(二點(diǎn)葉螨)、Tetranychus kanzawai(神澤葉螨)、Panonychus citri(柑桔全爪螨)和Panonychus ulmi(蘋果全爪螨)；硬蜱科，如Haemaphysalis longicornis(長角血蜱)等等。
半翅目飛虱科(飛虱)，如Laodelphax striatellus(灰飛虱)、Nilaparvata luaens(褐飛虱)和Sogatella furcifera(白背飛虱)；尖胸葉蟬科(葉蟬)，如Nephotettix cincticeps(黑尾葉蟬)和Nephotettix virescens(二點(diǎn)黑尾葉蟬)；蚜科(蚜蟲)；蝽科(bugs)；粉虱科(粉虱)；蚧科(介殼蟲)；網(wǎng)蝽科(網(wǎng)蝽)；木虱科(木虱)等等。
鞘翅目Attagenus unicolor(單色毛皮蠹)；Anthrenus verbasci(小圓皮蠹)；玉米根葉甲，如Diabrotica virgifera(玉米幼芽根葉甲)和Diabrotica undecimpunctaca howardi(黃瓜十一星葉甲食根亞種)；金龜子科(金龜子科甲蟲)，如Anomala cuprea(古銅異麗金龜)和Anomala rufocuprea(紅銅麗金龜)；象蟲科(象鼻蟲)，如Sitophilus zeamais(玉米象)、Lissorhoptrus oryzophilus(稻根象)、Anthonomus grandis grandis(棉鈴象)和Callosobruchuschinensis(綠豆象)；擬步甲科(擬步行蟲)如Tenebrio molitor(黃粉甲)和Tribolium castaneum(赤擬谷盜)；葉甲科(玉米根螟)，如Oulema oryzae(稻負(fù)泥蟲)、Phyllotreta striolata(曲條跳甲)和Aulacophora femoralis(黃守瓜)；竊蠹科；Epilachna spp.(食植瓢蟲屬)，如Henosepilachna vigintioctopunctata(馬鈴薯二十八星瓢蟲)；粉蠹科(粉蠹)；長蠹科(偽粉蠹)；天牛科；Paederusfuscipes(毒隱翅蟲)等等。
纓翅目(薊馬)Thrips palmi(棕黃薊馬)、Thrips hawaiiensis(黃胸薊馬)等等。
直翅目螻蛄科(螻蛄)、蝗科(蝗蟲)等等。
在本發(fā)明中，用于防治害蟲的組合物是用來防治節(jié)肢動(dòng)物(如昆蟲和/或蜱螨類)。
當(dāng)本發(fā)明化合物在防治害蟲的組合物中用作活性組分時(shí)，通常是將本發(fā)明的化合物配制成各種制劑后使用，例如所說的制劑為油劑；乳劑；可濕性粉劑；懸浮劑(如水懸劑或水乳劑)；顆粒劑；粉劑；煙熏劑；加熱熏蒸劑(如蚊香卷、電熱滅蚊片、或者使用吸收芯用于加熱熏蒸的溶液)；加熱的煙熏劑(如自燃類型的煙熏劑、化學(xué)反應(yīng)類型的煙熏劑或者使用多孔的陶瓷板的電加熱類型的煙熏劑)；非加熱揮發(fā)性制劑(如樹脂揮發(fā)制劑或者浸漬的紙類揮發(fā)性制劑)；成霧劑；ULV制劑；毒性誘餌等，它們一般是通過將本發(fā)明化合物或者其溶液與固體載體、液態(tài)載體、氣體載體、用于毒性誘餌的基質(zhì)物料或者用于蚊香卷的基質(zhì)物料混和而獲得的制劑，其中可以加入或不加入加工輔助劑，如表面活性劑；或者是通過用本發(fā)明化合物或者其溶液浸漬基質(zhì)物料(如蚊香卷或者滅蚊片)獲得的制劑。
這些制劑通常含有按重量計(jì)0.001-95％的作為活性組分的本發(fā)明化合物。
制劑中使用的固體載體包括，例如，粘土的細(xì)粉末和顆粒(例如高嶺粘土、硅藻土、合成的水合二氧化硅、膨潤土、fubasami粘土和酸性粘土)、滑石、陶瓷以及其它無機(jī)礦物(例如絹云母、石英、活性碳、碳酸鈣和水合氧化硅)。所說的液態(tài)載體包括，例如水、醇類(例如甲醇和乙醇)、酮類(例如丙酮和甲乙酮)、芳族烴類(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和甲基萘)、脂族烴類(例如己烷、環(huán)己烷、煤油和輕油)、酯類(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、腈類(例如乙腈和異丁腈)、醚類(例如二異丙醚和二噁烷)、酸酰胺類(例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺)，鹵代烴類(例如二氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳)、二甲基亞砜和植物油(例如大豆油和棉籽油)。所說的氣體載體(即氣霧劑的揮發(fā)劑)包括，例如CFC氣體、丁烷氣、LPG(液化石油氣)、二甲醚和二氧化碳。
所說的表面活性劑包括，例如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷芳基磺酸鹽、烷基芳基醚和它們的聚氧乙烯化產(chǎn)物、聚乙二醇醚、多羥醇酯和糖醇衍生物。
用于制劑的輔助劑(如粘合劑和分散劑)包括，例如酪蛋白、明膠、多糖(例如淀粉、阿拉伯樹膠、纖維素衍生物和藻酸)、木質(zhì)素衍生物、膨潤土、糖和合成水溶性聚合物[如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(丙烯酸)]。穩(wěn)定劑包括，例如PAP(酸性磷酸異丙酯)、BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、礦物油、表面活性劑、脂肪酸或它們的酯。
用于蚊香卷的基質(zhì)物料包括，例如植物粉(如木粉和除蟲菊渣)和粘結(jié)劑(例如Tabu粉、淀粉和面筋)的混合物。
用于電熱滅蚊片的基質(zhì)物料包括，例如通過棉絨或者棉絨與紙漿的混合物的纖維凝結(jié)而獲得的板。
用于自燃類型煙熏劑的基質(zhì)物料包括，例如可燃和產(chǎn)熱劑(例如硝酸鹽、亞硝酸鹽、胍鹽、氯酸鉀、硝酸纖維素、乙基纖維素和木粉)、促分解劑(例如堿金屬鹽、堿土金屬鹽、重鉻酸鹽和鉻酸鹽)、供氧劑(例如硝酸鉀)、助燃劑(三聚氰胺和小麥淀粉)、填充劑(如硅藻土)和粘合劑(如合成漿糊)。
用于化學(xué)反應(yīng)類型的煙熏劑的基質(zhì)物料包括，例如產(chǎn)熱劑(例如硫化物、多硫化物、氫硫化物、堿金屬的水合鹽和氧化鈣)、催化劑(如含碳的物質(zhì)、碳化鐵、活性粘土)、有機(jī)起泡劑(如偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼、二亞硝基五亞甲基四胺、聚苯乙烯和聚氨酯)和填充物(如天然纖維末和合成纖維末)。
用于非加熱的揮發(fā)性制劑的基質(zhì)物料包括，例如熱塑性樹脂、濾紙和日本紙(Japanese paper)。
用于毒誘餌的基質(zhì)物料包括，例如誘餌組分(例如谷物面粉、植物油、糖和結(jié)晶纖維素)、抗氧劑(例如二丁基羥基甲苯和去甲二氫愈創(chuàng)木酸)、防腐劑(例如脫氫乙酸)、防止孩子和寵物誤食的試劑(例如紅胡椒粉)和引誘劑(例如乳酪香料、洋蔥香料和花生油)。
所說的懸浮劑(flowable concentrate)(水懸劑或者水乳劑)通常包括本發(fā)明化合物、分散劑、懸浮助劑(例如保護(hù)性膠體或者能夠傳遞觸變特性的化合物)、合適的輔助物質(zhì)(例如消泡劑、防銹劑、穩(wěn)定劑、展著劑、滲透助劑、抗凍劑、殺細(xì)菌劑、殺真菌劑)和水。所說的保護(hù)性膠體包括，例如明膠、酪蛋白、樹膠、纖維素醚和聚(乙烯醇)。能夠傳遞觸變性質(zhì)的化合物包括，例如膨潤土、鋁鎂硅酸鹽、黃原膠和聚(丙烯酸)。也可以使用基本上不能溶解本發(fā)明化合物的油代替水以制備油基懸浮劑。
根據(jù)使用目的，這樣獲得的制劑可以直接使用或者用水或者其它物質(zhì)稀釋之后使用。
還可以以摻和劑形式或者與其它殺蟲劑、殺螨劑、驅(qū)避劑、增效劑等結(jié)合在一起使用所說的制劑。
殺蟲劑和殺螨劑包括，例如有機(jī)磷化合物，如殺螟硫磷[O,O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫逐磷酸酯]、倍硫磷[O,O-二甲基O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基)-硫逐磷酸酯]、二嗪磷[O,O-二乙基O-2-異丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫逐磷酸酯]、毒死蜱[O,O-二乙基O-3,5,6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯]、乙酰甲胺磷[O,S-二甲基乙?；虼柞０孵、殺撲磷[S-2,3-二氫-5-甲氧基-2-氧代-1,3,4-噻二唑-3-基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯]、乙拌磷[O,O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯]、敵敵畏[2,2-二氯乙烯二甲基基磷酸酯]、丙硫磷[O-乙基O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯]、殺螟腈[O-4-氰基苯基O,O-二甲基硫代磷酸酯]、蔬果磷[2-甲氧基-4H-1,3,2-苯并二氧磷雜-2-硫化物]、樂果
、稻豐散[2-二甲氧基硫代膦酰基-硫(苯基)乙酸乙酯]、馬拉硫磷[(二甲氧基硫代膦酰硫基)丁二酸二乙酯]、敵百蟲[2,2,2-三氯-l-羥乙基磷酸二甲酯]、保棉磷[S-3,4-二氫-4-氧代-1,2,3-苯并三嗪-3-基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯]、久效磷[二甲基(E)-l-甲基-2-(甲基氨基甲?；?乙烯基磷酸酯]、乙硫磷[O,O,O’,O’-四乙基S,S’-亞甲基雙-(二硫代磷酸酯)]；氨基甲酸酯類型化合物，如仲丁威[2-仲丁苯基甲基氨基甲酸酯]、丙硫克百威[N-[2,3-二氫-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨基硫基]-N-異丙基-β-丙氨酸乙酯]、殘殺威[2-異丙氧基苯基N-甲基氨基甲酸酯]、丁硫克百威[2,3-二氫-2,2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基N-二丁基氨基硫基-N-甲基氨基甲酸酯]、甲萘威[1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯]、滅多威[S-甲基-N-[(甲基-氨甲?；?氧基]硫代乙酰亞氨酸酯]、乙硫苯威[2-(乙硫基甲基)苯基甲基氨基甲酸酯]、涕滅威[2-甲基-2-(甲硫基)丙醛O-甲基-氨基甲酰基肟]、殺線威[N,N-二甲基-2-甲基氨基甲酰基氧基亞氨基-2-(甲硫基)乙酰胺]、苯硫威[(S-4-苯氧基丁基)-N,N-二甲硫代氨基甲酸酯]；擬除蟲菊酯化合物，如醚菊酯[2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基芐基醚]、氰戊菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、高氰戊菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、甲氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1RS)-反式，順式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、氯菊酯[3-苯氧基芐基(1RS)-順式，反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、氯氟氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(Z)-(1RS)-順式-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、溴氰菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R)-順式-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、乙氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2,2-二氯-l-(4-乙氧基苯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、氟胺氰菊酯[α-氰基-3-苯氧基芐基N-(2-氯-α,α,α-三氟-對甲苯基)-D-氨基異戊酸酯]、聯(lián)苯菊酯[(2-甲基聯(lián)苯-3-基甲基)(Z)-(1RS)-順式-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、2-甲基-2-(4-溴二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧基芐基)醚、四溴菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R-順式)3{(1RS)-(1,2,2,2-四溴乙基)}-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、氟硅菊酯[4-乙氧苯基{3-(4-氟-3-苯氧苯基)丙基}二甲基硅烷]、d-苯醚菊酯[3-苯氧基芐基(1R-順式，反式)-菊酸酯]、苯醚氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R-順式，反式)-菊酸酯]、d-芐呋菊酯[5-苯甲基-3-呋喃甲基(1R-順式，反式)-菊酸酯]、氟酯菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R-順式(Z))-(2,2-二甲基-3-{3-氧代-3-(1,1,1,3,3,3-六氟丙氧基)丙烯基}環(huán)丙烷羧酸酯]、氟氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐基3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、七氟菊酯[2,3,5,6-四氟代-4-甲基芐基(1RS-順式(Z))-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、四氟苯菊酯[2,3,5,6-四氟甲基(1R-反式)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、胺菊酯[3,4,5,6-四氫鄰苯二甲?；鶃啺被谆?1RS)-順式，反式-菊酸酯]、丙烯菊酯[(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代環(huán)戊-2-烯基(1RS)-順式，反式-菊酸酯]、炔酮菊酯[(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基(1R)-順式，反式-菊酸酯]、烯炔菊酯[(RS)-l-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-順式，反式-菊酸酯]、咪唑菊酯[2,5-二氧代-3-(丙-2-炔基)咪唑烷-l-基甲基(1R)-順式，反式-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、d-Flamethrin[5-(2-丙炔基)糠基(1R)-順式，反式-2,2-菊酸酯]和5-(2-丙炔基)糠基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯]；N-氰基脒衍生物，如N-氰基-N’-甲基-N’-(6-氯-3-吡啶甲基)乙酰脒；氯代烴類，如硫丹[6,7,8,9,10,10-六氯-1,5,5a,6,9,9a-六氫-6,9-甲撐-2,4,3-苯并二氧硫庚-氧化物]、Y-六六六[1,2,3,4,5,6-六氯環(huán)己烷]、l,l-雙(氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇；苯甲酰苯脲類型的化合物，如定蟲隆[1-(3,5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)-3-(2,6-二氟苯甲?；?脲]、伏蟲隆[1-(3,5-二氯-2,4-二氟苯基)-3-(2,6-二氟苯甲?；?脲]、氟蟲脲[1-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基)-3-(2,6-二氟苯甲?；?脲]；硫脲衍生物，如殺螨隆[N-(2,6-二異丙基-4-苯氧基苯基)-N’-叔丁基碳化二亞胺]；苯基吡唑類型的化合物；惡蟲酮[5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1,3,4-惡二唑-2-(3H)-酮]、溴螨酯[4,4’-二溴代二苯乙醇酸異丙酯]、三氯殺螨砜[4-氯苯基2,4,5-三氯苯基砜]、滅螨猛[S,S-6-甲基喹喔啉-2,3-二基二硫代碳酸酯]、噠螨酮[2-叔丁基5-(4-叔丁基芐硫基)-4-氯噠嗪-3(2H)-酮]、唑螨酯[叔丁基(E)-4-[(1,3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲氨基氧基甲基苯甲酸酯]、吡螨胺[N-4-叔丁基苯甲基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑羧酰胺，多活菌素(polynactin)化合物[四活菌素(tetranactin)、二活菌素(dinactin)和三活菌素(trinactin)]、嘧螨醚[5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)-2,3-二甲基苯氧基}乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺]、米倍爾霉素(Milbemectin)、齊墩螨素(Abamectin)、伊維菌素(ivermectin)、苦楝素(azadirachtin)[AZAD]等等。
所說的驅(qū)避劑包括，例如3,4-皆烷二醇、N,N-二乙基-m-甲苯甲酰胺、l-甲基丙基2-(2-羥乙基)-l-哌啶羧酸酯、p-孟烷-3,8-二醇和植物香精油(如海索草油)。
所說的增效劑包括，例如雙-(2,3,3,3-四氯丙基)醚(S-421)、N-(2-乙基己基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺(MGK-264)和α-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]-4,5-亞甲二氧基-2-丙基甲苯(增效醚)。
當(dāng)本發(fā)明化合物在防治害蟲以防治局部流行病或者防治動(dòng)物的害蟲的組合物中用作活性組分時(shí)，通常將乳油、可濕性粉劑或者懸浮劑形式的制劑用水稀釋后再使用，制劑中本發(fā)明化合物的濃度在0.1-10,000ppm范圍內(nèi)。油劑、氣霧劑、熏蒸劑、煙熏劑、易揮發(fā)制劑、成霧劑、ULV制劑、毒性誘餌或者樹脂制劑形式的制劑可直接使用。
可以根據(jù)條件(如制劑的類型、施用時(shí)間、地點(diǎn)、這些制劑應(yīng)用方式、害蟲的種類、破壞程度等等)適當(dāng)?shù)卮_定上述制劑的施用劑量和施用濃度。
本發(fā)明化合物經(jīng)加熱或無需加熱而蒸發(fā)時(shí)，顯示出明顯的害蟲防治效果。因此，其在防治害蟲的組合物中作為預(yù)防流行病的活性組分是特別有效的。
實(shí)施例通過下列生產(chǎn)實(shí)施例、制劑實(shí)施例和試驗(yàn)實(shí)施例具體說明本發(fā)明，這些實(shí)施例無意于限制本發(fā)明的范圍。
首先，舉例說明了本發(fā)明化合物的生產(chǎn)。
生產(chǎn)實(shí)施例在冰浴條件下，將11.4g的(1R)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酰氯加入到9.7g 4-甲基-2,3,5,6-四氟苯甲醇、4.3g吡啶和200ml四氫呋喃的混合物中。使所得的混合物在室溫下反應(yīng)8小時(shí)。然后將所得的反應(yīng)溶液倒入到大約400ml的冰水中，然后用400ml的乙酸乙酯萃取兩次。用飽和的氯化鈉水溶液洗滌合并的乙酸乙酯層，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮，以獲得油狀物粗品。將獲得的油狀物粗品經(jīng)硅膠柱色譜進(jìn)行純化得到17.0g(產(chǎn)率88％)的4-甲基-2,3,5,6-四氟苯甲基(1R)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(本發(fā)明化合物)。
1H-NMR(CDCl3,TMS內(nèi)標(biāo))δ值(ppm):
1.20(s,3H),1.30(s,3H),1.60(d,1H),2.25(dd,1H),2.30(s,3H),5.23(s,2H),5.60(d,1H)以上獲得的本發(fā)明化合物基本上不含(1R)-順式異構(gòu)體，其用于下面的試驗(yàn)實(shí)施例。
接下來，下文描述了制劑實(shí)施例。在制劑實(shí)施例中，各份數(shù)均為重量份數(shù)。
制劑實(shí)施例1通過將20份的本發(fā)明化合物溶解在65份的二甲苯中，并向其中加入15份的乳化劑Sorpol 3005X(注冊的商標(biāo)名，Toho化學(xué)有限公司)，然后充分?jǐn)嚢璨⒒旌纤玫幕旌衔?，得?0％乳油。
制劑實(shí)施例2通過將40份的本發(fā)明化合物與5份的Sorpol 3005X(如上文所述)混合，并向其中加入32份的Carplex#80(注冊的商標(biāo)名，Shionogi有限公司；合成的水合二氧化硅細(xì)粉末)和23份300目的硅藻土，然后在果汁混合器中攪拌并混合所得的混合物，得到40％可濕性粉劑。
制劑實(shí)施例3通過將1.5份本發(fā)明化合物與98.5份AGSORBLVM-MS 24/48(OILDRI公司生產(chǎn)的蒙脫石的鍛燒產(chǎn)物；顆粒大小為24-48目的顆粒產(chǎn)品)充分混合獲得1.5％的顆粒劑。
制劑實(shí)施例4將10份的本發(fā)明化合物、10份的苯基二甲苯基乙烷和0.5份Sumidur L-75(Sumitomo Bayer Urethane Comp.有限公司生產(chǎn)的甲苯二異氰酸酯)混合物加入到20份10％含水的阿拉伯膠溶液中。所得的混合物在高速攪拌機(jī)中攪拌得到顆粒大小平均為20μm的乳液。然后將2份的乙二醇加入到此乳液中，使所得的混合物在60℃的熱浴條件下反應(yīng)24小時(shí)獲得微囊淤漿。另一方面，將0.2份黃原膠和1.0份VeegumR(Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的鋁鎂硅酸鹽)分散在56.3份的離子交換水中，得到增稠劑溶液。
將42.5份上面制備的微囊淤漿和57.5份上面制備的增稠劑溶液混合，獲得10％的微囊劑。
制劑實(shí)施例5將10份的本發(fā)明化合物和10份的苯基二甲苯基乙烷的混合物加入到20份的10％聚(乙二醇)的水溶液中。將所得的混合物在高速攪拌機(jī)中攪拌，獲得顆粒的平均大小為3μm的乳液。另一方面，將0.2份黃原膠和1.0份Veegum R(Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的鋁鎂硅酸鹽)分散在58.8份的離子交換水中，得到增稠劑溶液。
將40份上面制備的乳劑和60份上面制備的增稠劑溶液混合，獲得10％的懸浮劑。
制劑實(shí)施例6在果汁混合器中，通過攪拌并混合5份本發(fā)明化合物、3份Carplex#80(注冊的商標(biāo)名，Shionogi有限公司；合成的水合二氧化硅細(xì)粉末)、0.3份的PAP和91.7份的300目的滑石來獲得5％的粉劑。
制劑實(shí)施例7通過將0.1份的本發(fā)明化合物溶解在5份的二氯甲烷中，并將所得的溶液在94.9份脫臭煤油中混合，來獲得0.1％的油劑。
制劑實(shí)施例8通過將1份的本發(fā)明化合物、5份的二氯甲烷和34份脫臭煤油混合，獲得一種溶液，將所得的溶液裝入氣霧劑容器中，此容器聯(lián)上閥門部件，然后在壓力下，將60份的拋射劑propellant(液化石油氣)經(jīng)閥門部件壓縮到此溶液容器中，結(jié)果獲得了油基氣霧劑。
制劑實(shí)施例9通過將0.6份的本發(fā)明化合物、5份的二甲苯、3.4份脫臭煤油和1份的乳化劑{Atmos 300(注冊的商標(biāo)名，Atlas化學(xué)公司)}混合，獲得一種溶液，將所得的溶液與50份的純化水裝入氣霧劑容器中，將此容器聯(lián)上閥門部件，然后在壓力下，將40份的拋射劑(液化石油氣)經(jīng)閥門部件壓縮到此溶液容器中，結(jié)果獲得了水基氣霧劑。
制劑實(shí)施例10通過將0.3g的本發(fā)明化合物溶解在20ml的丙酮中，攪拌并將所得的溶液與99.7g的用于蚊香卷的載體(比例為4∶3∶3的Tabu粉、除蟲菊果渣和木粉混合物)均勻混合，然后向其中加入120ml的水，將所得的混合物充分捏和，然后將捏合的混合物模制并干燥，結(jié)果獲得一種蚊香。
制劑實(shí)施例11將丙酮加入到0.8g本發(fā)明化合物和0.4g增效醚的混合物中，結(jié)果制備了總體積為10ml的溶液。將用于電熱滅蚊片的大小為2.5cm X1.5cm厚度為0.3cm的基質(zhì)材料(通過將棉絨和紙漿混合物的原纖維凝結(jié)獲得板狀物)用0.5ml上面制備的溶液均勻地飽和，得到電熱滅蚊片。
制劑實(shí)施例12通過將3份的本發(fā)明化合物溶解到97份的除臭煤油中獲得一種溶液，將此溶液裝入到由氯乙烯制成的容器中，并將吸收芯(通過將無機(jī)粉末與粘結(jié)劑凝結(jié)，并烘烤所得的凝結(jié)粉末而獲得)的一端插入到此容器中，這樣就可以使用加熱器對吸收芯的另一端進(jìn)行加熱，結(jié)果得到了一種用于吸收芯類型的加熱氣化裝置部件。
制劑實(shí)施例13通過100mg本發(fā)明化合物溶解在足量的丙酮中，獲得一種溶液，然后將厚度為1.2mm面積為4.0cm2的多孔陶瓷板用此溶液飽和，結(jié)果獲得了加熱的煙熏劑。
制劑實(shí)施例14將100μg本發(fā)明化合物溶解在足量的丙酮中，然后用所得的溶液均勻地浸透大小為2cm2厚度為0.3mm的濾紙，然后空氣干燥濾紙以除去丙酮，結(jié)果得到非加熱的揮發(fā)性制劑。
制劑實(shí)施例15通過用本發(fā)明化合物的丙酮溶液飽和濾紙，結(jié)果每方米的此濾紙攜帶了1g的本發(fā)明化合物，然后通過空氣干燥此濾紙，以除去丙酮，這樣就獲得了防治螨蟲的紙張。
試驗(yàn)實(shí)施例1用本發(fā)明化合物的丙酮溶液均勻地飽和用于蚊香卷(Tabu粉、除蟲菊果渣和木粉的4∶3∶3的混合物，并將所得的混合物徹底捏和，然后將捏合的混合物模制并干燥)的基質(zhì)物料，這樣這些物質(zhì)就含有了預(yù)定量的本發(fā)明化合物。所得的基質(zhì)物料經(jīng)空氣干燥，從而獲得蚊香。
經(jīng)10只成年的家蠅(Musca domestica)(雄性/雌性)=5/5放在一個(gè)玻璃室中(70cm3，容量0.34m3)。將含有0.3g本發(fā)明化合物的按照上文描述的方法制備的蚊香放置在此玻璃室底部中心的固定器上，在其一端點(diǎn)火，在燃燒30秒后從玻璃室取出。在放置蚊香卷后10分鐘內(nèi)統(tǒng)計(jì)被蚊香擊倒的家蠅。在放置蚊香25分鐘后，將實(shí)驗(yàn)的昆蟲收集到玻璃杯中進(jìn)行恢復(fù)，同時(shí)喂飼水和食物。在24小時(shí)內(nèi)統(tǒng)計(jì)死亡的和活的家蠅。進(jìn)行兩個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)。對4-甲基-2,3,5,6-四氟苯甲基(1R)-順式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(下文稱為參照化合物A)和50％重量比的4-甲基-2,3,5,6-四氟苯甲基(1RS)-順式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯和50％(重量比)的4-甲基-2,3,5,6-四氟苯甲基(1RS)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯的混合物(下文稱此混合物為參照混合物B)進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)方法。表1為所得的結(jié)果。在此表中，按照下列標(biāo)準(zhǔn)表示擊倒活性和致死活性極好所有的昆蟲都被擊倒或者死亡(兩次重復(fù)的總數(shù))。
良好1-2個(gè)昆蟲沒有被擊倒或者死亡(同上)。
中等3-4個(gè)昆蟲沒有被擊倒或者死亡(同上)。
不好5個(gè)或者更多的昆蟲沒有被擊倒或者死亡(同上)。
表1<
>試驗(yàn)實(shí)施例2-對家蠅的殺蟲活性以丙酮稀釋本發(fā)明化合物至濃度為100、50、25、12.5和6.25ppm。參照化合物A和B也分別以丙酮稀釋至濃度為400、200、100、50和25ppm。將這樣制備的稀釋液施用到雌性成年家蠅的背上，每只昆蟲使用0.5μl。給這些昆蟲喂飼水和食物。24小時(shí)后，統(tǒng)計(jì)死亡和活著的昆蟲，以便計(jì)算死亡率。根據(jù)死亡率，確定LD50(mg/kg)值。
-對大鼠的毒性將本發(fā)明化合物、參照化合物A和B分別以玉米油稀釋至預(yù)定的濃度。將這樣制備的每種稀釋液以10ml/kg的量給藥到雄性大鼠上。給這些大鼠喂飼水和食物。7天后，統(tǒng)計(jì)死亡和活著的大鼠，以便計(jì)算死亡率。根據(jù)死亡率，確定LD50(mg/kg)值。
-安全系數(shù)的計(jì)算根據(jù)下列方程式，由對家蠅的殺蟲活性和對大鼠的毒性計(jì)算安全系數(shù)。表2列出了這些結(jié)果。
安全系數(shù)=[對大鼠的毒性(LD50值)]/[對家蠅的殺蟲活性(LD50值)]
本發(fā)明化合物在防治害蟲的效果和對哺乳動(dòng)物的安全性方面都是極好的，因此其在防治害蟲的組合物中作為活性組分，特別是在用于防止流行病的害蟲防治組合物中作為活性組分是非常有效的。
權(quán)利要求
1．下式代表的4-甲基-2,3,5,6-四氟苯甲基(1R)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯
2．一種用于防治節(jié)肢動(dòng)物的組合物，這種組合物包含作為活性組分的權(quán)利要求1的化合物和惰性載體。
3．一種用于防治節(jié)肢動(dòng)物的方法，這種方法包括向節(jié)肢動(dòng)物或者節(jié)肢動(dòng)物棲息的場所施用有效量的權(quán)利要求1的化合物。
4．權(quán)利要求1的化合物在防治節(jié)肢動(dòng)物上的應(yīng)用。
全文摘要
本文公開了4－甲基－2,3,5,6－四氟苯甲基(1R)－反式－3－(2,2－二氯乙烯基)－2,2－二甲基環(huán)丙烷羧酸酯和用于防治害蟲的含有作為活性組分的所說化合物的組合物。由此化合物能夠得到各種形式的防治害蟲的組合物,所說的組合物具有很好的害蟲防治效果,同時(shí)對哺乳動(dòng)物具有很高的安全性。
文檔編號A01N53/06GK1236772SQ99106669
公開日1999年12月1日 申請日期1999年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月22日
發(fā)明者森達(dá)哉, 石渡多賀男 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社