專利名稱：配合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺蟲、殺藻、除草和殺真菌化合物以及含有它們的組合物。本發(fā)明還涉及特定的配位劑在制備抑制或穩(wěn)定藻類，植物和真菌生長組合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
幾乎在所有水系如河、湖、溪、水塘、工業(yè)和觀光水系，灌溉水系等中，藻類，(水生)植物和真菌大量繁殖，這是一個(gè)嚴(yán)重問題，特別是因?yàn)檫@可以使水變質(zhì)以及產(chǎn)生臭味，影響水的流動，并對其它生物的生長和健康有害。
過去，曾經(jīng)嘗試著用各種類型的殺藻劑和除草劑來控制藻類和水生植物的生長。例如，在專利US2,823,987中公開的聯(lián)吡啶鎓化合物已經(jīng)廣泛地應(yīng)用來控制藻類和水生植物的生長，雖然這些化合物是有效的，但是對于某些種類的水生植物如黑藻屬，則聯(lián)吡啶鎓化合物相對來說是沒有效果的。而且，常規(guī)除草劑對藻類也是相對低效的。
本世紀(jì)以來，已知銅制劑可以有效地控制藻類，特別是硫酸銅。它不僅是最有效的化學(xué)殺藻劑之一而且使用安全。另外已知鈷具有殺藻活性。然而，銅鹽如硫酸鹽的溶解度很大程度上受堿性pH值增加的影響。很早就知道硫酸銅在含有碳酸氫鹽，碳酸鹽和/或pH大于7的水中是無效的，因?yàn)殂~以氫氧化銅或碳酸銅形式沉淀。這是由于硫酸銅的殺藻活性是由于銅離子的存在，如果沒有這些有毒銅離子，硫酸銅則對藻類等是基本無害的。
例如在US5,407,899和EP259,525中公開螯合劑，如EDTA與銅離子結(jié)合以提高它在堿性環(huán)境中的溶解度。螯合劑在水中可以釋放并保持殺藻有效形式的銅，即Cu++。
然而，目前發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并不是所有螯合劑都能有效地釋放或保持一定量的溶解的銅離子。并且發(fā)現(xiàn)螯合劑并不是在所有類型水系中都有效。
目前發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其原因可能是由于這些螯合劑與水中存在的其它金屬離子相結(jié)合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別是鈣離子的存在可以降低某些螯合劑如EDTA的效率或效力。使用螯合劑的系統(tǒng)和方法的特點(diǎn)是，鈣離子的存在是不可避免的或甚至是需要的。因此，這可能導(dǎo)致銅或鈷離子的螯合降低，隨后形成不溶解的鹽和不再有效的殺藻劑。
在一些應(yīng)用中這一問題甚至更加嚴(yán)重，如果需要添加含鈣化合物作為殺藻劑，例如次氯酸鈣時(shí)。
然而，目前發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于殺藻、除草、殺真菌組合物中的，尤其是在鈣離子存在下，與選擇性金屬離子如銅和鈷離子形成配合物的特定的配位劑，是非常好的配位劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種含水的殺蟲，殺藻，除草和/或殺真菌組合物，其包括鈣離子和一種或多種選自Cu，F(xiàn)e，Zn，Ni和Co(此處指‘選擇的金屬離子’)的金屬離子，以及配位劑，它的-log10CT等于或大于A或B的最小值，其中A=-log10(LT-MT);]]>和B=K1(1-K2I)(1-K3.exp(-K4.P)),]]>其中CT是鈣離子的總濃度，LT是配位劑的總濃度，MT是選自Cu，F(xiàn)e，Zn，Ni和Co的金屬離子的總濃度；P是組合物的pH值，I是組合物的離子強(qiáng)度，其中所有濃度都是以摩爾/升表示，其中K1，K2，K3和K4是以下金屬離子的常數(shù)

選擇的金屬離子優(yōu)選包含在與配位劑形成的配合物中。
本發(fā)明還提供了含有含EDDS配位劑以及一種或多種選擇的金屬離子，優(yōu)選鈷，鋅或銅離子的殺蟲，殺藻，除草和/或殺真菌組合物。
本發(fā)明還涉及配位劑和選擇的金屬離子，優(yōu)選它們的配合物在制備殺蟲，殺藻，除草和/或殺真菌組合物中的應(yīng)用。
發(fā)明詳述含水組合物在一定pH值的本發(fā)明含水組合物中，存在一定濃度的鈣離子，并存在一種或多種選擇的金屬離子，和一定數(shù)量的螯合劑，優(yōu)選選擇的金屬離子和配位劑以配合物形式存在。
本發(fā)明組合物可以應(yīng)用于任何需要?dú)⒃澹莼驓⒄婢那闆r，例如，本發(fā)明組合物可以應(yīng)用于游泳池，池塘或湖泊以及用于保護(hù)例如木材、屋頂、墻壁、道路、涂料、粘合劑、膠、紙張、紡織品、皮革、塑料制品、紙板、潤滑劑、化妝品、食品、堵縫、飼料和工業(yè)冷卻水，以及作物如水稻。
含水組合物可以通過下述方法制備，該方法包括將配位劑以及一種或多種選擇的金屬離子分別或?qū)⑵渑浜闲问降念A(yù)混組合物加入水溶液中的步驟。鈣離子可以通過摻入預(yù)混組合物中加入或首先加入水溶液而后添加配合物和/或選擇的金屬離子。
另外，含水組合物可以通過另一種方法制備，該方法包括將配位劑加入含有一種或多種選擇的金屬離子的水溶液中，以及鈣離子通過摻入預(yù)混組合物中加入或首先加入水溶液而后加入配合物和/或選擇的金屬離子。
因此，可以理解在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在使用的組合物中可以存在鈣離子，或其優(yōu)選存在于組合物中。
優(yōu)選的金屬離子是鋅離子，鈷離子和特別是銅離子。配位劑優(yōu)選是上述的EDDS。
優(yōu)選地，配制一種包含配位劑和可以與配位劑配位的選擇的金屬離子的組合物，并隨后將組合物加入水溶液中。為形成這種配合物，通常一重量份選擇的金屬離子鹽使用0.20-5重量份的配位劑。
銅-EDDS配合物是本發(fā)明組合物優(yōu)選使用的配合物。這種配合物可以通過將含有EDDS鹽的水溶液和含有硫酸銅的水溶液混合而制備，優(yōu)選硫酸銅配合物，任選地與三乙醇胺配合物混合。
配位劑和選擇的金屬離子的比例依據(jù)組合物的使用情況，可以在很寬的范圍內(nèi)變化。一般，配位劑(配合物)和選擇的金屬離子的使用范圍為組合物的1％-90％重量，其中優(yōu)選30％-70％。
本發(fā)明組合物可以直接使用到需要保護(hù)免受藻類，植物和/或真菌生長危害或需要?dú)缁驕p少藻類，植物和/或真菌生長的靶標(biāo)或其周圍環(huán)境或水體中，可以將組合物配入其它介質(zhì)，例如涂料，涂布劑，農(nóng)業(yè)噴霧劑，并將其施用到需要保護(hù)免受藻類，植物和/或真菌生長危害或需要?dú)缁驕p少藻類，植物和/或真菌生長的靶標(biāo)或其周圍環(huán)境或水體中。
組合物可以濃縮形式施用或一般用約5份-100份比例的水稀釋并將所得稀釋溶液以上述方法施用。
配位劑在本發(fā)明含水組合物中非常優(yōu)選使用的配位劑是N,N’乙二胺二琥珀酸或它的鹽(EDDS)。
已知(S,S)EDDS異構(gòu)體比(R,R)異構(gòu)體更易于生物降解。因此，根據(jù)本發(fā)明含水組合物的使用情況，理想的是僅使用EDDS異構(gòu)體中的一種。含水組合物中優(yōu)選使用異構(gòu)體的外消旋混合物，例如因?yàn)橥庀旌衔锔阋恕?br> 依據(jù)本發(fā)明目的和含水組合物的應(yīng)用，既可以在含有選擇的金屬離子的組合物中加入配位劑，與這些金屬離子選擇性地形成配合物，或配位劑在加入組合物(其中還可以含有一種或多種選擇的金屬離子)中之前含有一種或多種選擇的金屬離子。
測定pH此處使用的pH是通過已知的計(jì)算的或測量水溶液pH值的方法進(jìn)行測定。
測定離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度(I)根據(jù)以下公式測定I=1/2∑cizi2，其中c是可溶性離子(i)的摩爾濃度以及z是可溶性離子(i)的電荷數(shù)。
其它組分本發(fā)明組合物可以含有本領(lǐng)域已知的可用于殺藻劑，除草劑或殺真菌劑組合物中的任意其它組分。
優(yōu)選的其它組分可以是氯源，特別是氯化鈣。優(yōu)選配位劑和金屬離子的比例，在金屬離子優(yōu)選為銅時(shí)，與氯源的比例是1∶1-50∶1。
另一個(gè)優(yōu)選的其它組分是苯甲酸或其鹽或它的衍生物。
優(yōu)選的其它組分也可以是緩沖水/醇或醇酯溶液，例如NaCl，NH4Cl，Na2SO4和十六烷基/油醇一酯水溶液。
本發(fā)明組合物也可以使用(聚合的)季銨鹽作為其它組分。優(yōu)選的化合物是二甲基芐基氯化銨。
其它組分是苯甲?；峄蚱溲苌铮交虮降难苌?，如氯苯，次氮基苯和咪唑基苯和氰基苯衍生物。
還優(yōu)選添加增效助劑，分散劑和/或晶體成長抑制劑。優(yōu)選加入本發(fā)明含水組合物中的其它組分是增效助劑或分散劑，選擇地結(jié)合有鈣離子和鎂離子?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何增效劑或分散劑。優(yōu)選使用的增效劑或分散劑可以是含單體的，低聚的或多聚羧酸鹽(酯)組分，聚合物組分，含有硼酸鹽組分和含磷酸鹽組分以及含硅酸鹽和硅鋁酸鹽組分。
除附加的增效劑或分散劑外優(yōu)選存在的優(yōu)選晶體成長抑制劑，是含磷酸鹽化合物。適合的可溶于水的磷酸鹽增效劑的例子是堿金屬三聚磷酸鹽，焦磷酸鈉，鉀和銨鹽，焦磷酸鈉，鉀和銨鹽，正磷酸鈉和鉀鹽，聚偏/磷酸鈉鹽，其中聚合度為約6-21，以及肌醇六磷酸鹽。
適合的聚羧酸鹽或聚羧酸可以是琥珀酸，丙二酸，(亞乙二氧基)二乙酸，馬來酸，二甘醇酸，酒石酸，羥基丙二酸和富馬酸；檸檬酸鹽，烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸衍生物如英國專利1,379,241中公開的羧甲氧基琥珀酸鹽，英國專利1,389,732中公開的乳酰(lactoxy)琥珀酸鹽，以及荷蘭申請7205873中公開的氨基琥珀酸鹽，以及英國專利1,387,447中公開的氧代聚羧酸鹽如2-氧雜-1,1,3-丙烷三羧酸鹽；英國專利1,261,829中公開的氧代二琥珀酸鹽，英國專利1,398,421和1,398,422以及US3,936,448中公開的1,1,2,2-乙烷四羧酸鹽，1,1,3,3-丙烷四羧酸鹽和1,1,2,3-丙烷四羧酸鹽；磺基琥珀酸鹽衍生物，以及英國專利1,439,000中公開的磺化熱解的檸檬酸鹽。
聚合組分包括可溶于水的有機(jī)均-或共-聚的聚羧酸或它們的鹽，其中聚羧酸包括至少兩個(gè)由不多于兩個(gè)碳原子互相分開的羧基基團(tuán)。
后一種類型的聚合物公開在GB-A-1,596,756中。這些鹽的實(shí)例是MWt1000-5000的聚丙烯酸鹽以及它們與馬來酸酐的共聚物，這些共聚物的分子量是2000-100,000，特別是40,000-80,000。
這里使用的聚氨基組分包括衍生于天冬氨酸的那些物質(zhì)，如在EP-A-305282，EP-A-305283和EP-A-351629中公開的那些。
這里也可以使用含有單體單元的三元共聚物，其中單體單元選自馬來酸，丙烯酸，聚天冬氨酸和乙烯醇，特別是那些平均分子量為5000-10,000的共聚物。
其它適合加入本發(fā)明組合物中的聚合物組分包括纖維素衍生物如甲基纖維素，羧甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素。
使用的另一種聚合物組分是聚乙二醇，特別是那些分子量1000-10000，更特別是2000-8000以及最優(yōu)選約4000的聚乙二醇。
其它任選的組分是無定形的或結(jié)晶的，優(yōu)選層式的，硅酸鹽或硅鋁酸鹽或增效劑。適合的硅鋁酸鹽沸石的單元晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O，其中z和y至少是6；z與y的摩爾比是1.0-0.5以及x至少是5，優(yōu)選是7.5-276，更優(yōu)選10-264。硅鋁酸鹽是水合形式以及優(yōu)選是晶體，其中含有10％-28％，更優(yōu)選18％-22％結(jié)合形式的水。
權(quán)利要求
1．一種由銅、鋅和/或鈷離子以及配位劑組成的殺蟲、殺藻、除草和/或殺真菌組合物，其中配位劑是乙二胺二琥珀酸或它的鹽。
2．一種含水殺蟲、殺藻、除草和/或殺真菌組合物，其中包含鈣離子，對比組合物，一種或多種選自Cu、Fe、Zn、Ni、Co的金屬離子，以及配位劑，其中-log10CT等于或大于A或B的最小值，其中A=-log10(LT-MT);]]>和B=K1(1-K2I)(1-K3.exp(-K4.P)),]]>其中CT是鈣離子的總濃度，LT是配位劑的總濃度，MT是選自Cu、Fe、Zn、Ni、Co的金屬離子的總濃度；P是組合物的pH值，I是組合物的離子強(qiáng)度，其中所有濃度都是以摩爾/升表示，其中K1，K2，K3和K4是以下金屬離子的常數(shù)
3．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中配位劑是乙二胺二琥珀酸或它的鹽。
4．根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中金屬離子包括銅和/或鈷離子。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，可以通過以下方法獲得，所述方法包括將含有所述金屬離子和配位劑的配合組合物加入到含有鈣離子的水溶液中的步驟。
6．配位劑和所述的金屬離子在制備權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的含水組合物中的應(yīng)用，所述組合物用于抑制或穩(wěn)定藻類，植物和/或真菌的生長的方法中。
7．乙二胺二琥珀酸和銅和/或鈷離子形成的配合物在制備上述任一權(quán)利要求的組合物中的應(yīng)用，所述組合物用于抑制或穩(wěn)定藻類，植物和/或真菌生長的方法中。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有含乙二胺二琥珀酸的配位劑以及一種或多種選擇的金屬離子,優(yōu)選鈷,鋅等離子的殺蟲、殺藻、除草和/或殺真菌組合物。本發(fā)明還涉及包括特定含量的鈣離子和配位劑的含水殺蟲、殺藻、除草、殺真菌組合物,其含有特定的金屬離子與配位化合物的配合物。
文檔編號A01N59/20GK1295437SQ99804736
公開日2001年5月16日 申請日期1999年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月31日
發(fā)明者A·J·辛普森, S·W·海恩茲曼, B·T·因格拉姆 申請人:寶潔公司