專利名稱：珠狀聚合物制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物的新穎的珠狀聚合物制劑，涉及其制備方法及其用于施用農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物的應(yīng)用。
EP-A0201214業(yè)已公開了一類微粒劑，該微粒劑可以由烯屬不飽和單體制備，且包含農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物和具有介于大致0.01至250μm的粒徑。然而，這些制劑有一缺點(diǎn)，即其活性組分并不總是能以生物效果所需的速率釋放。
另外，關(guān)于包含易滲出的包封于不飽和聚酯樹脂中的微囊形式農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物的制劑也曾有過描述(參見，EP-A0517669)。同樣，在這種情況下，這種微囊化活性化合物的釋放動力學(xué)也不總是能滿足實(shí)際需要。疏水性活性化合物從這些制劑中僅只能以非常緩慢的速率釋放。
另外，由EP-A0281918可知，大孔的交聯(lián)聚苯乙烯珠狀聚合物適合用作農(nóng)用化學(xué)品的載體且可以應(yīng)用于作物保護(hù)中。當(dāng)采用這些產(chǎn)品時，農(nóng)用化學(xué)品的釋放速率以及其量通常仍存有一些缺憾。
最后，由US-A4269959可知，弱交聯(lián)的聚苯乙烯珠狀聚合物能夠吸附液體活性化合物如農(nóng)用化學(xué)品，且這樣負(fù)載的產(chǎn)品可以用作緩釋制劑。然而，這些制劑的作用持續(xù)期并不總是充分的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)新的珠狀聚合物制劑，其組成如下Ⅰ)粒狀固體相，包含A)由下列組成的共聚物a)按重量計40-95％的水不溶性單體b)按重量計5-35％水溶性單體c)按重量計0-25％的交聯(lián)劑和B)至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物，和C)如果適宜，添加劑，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物含量介于按重量計5至75％之間且固體相的平均顆粒大小介于1至100μm之間，
和Ⅱ)如果適宜，液體相。
另外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的珠狀聚合物制劑可以如下生產(chǎn)在介于0至60℃的溫度下細(xì)分散并攪拌A)如下有機(jī)相-按重量計25-95％的如下單體混合物a)按重量計40-95％的水不溶性單體b)按重量計5-35％水溶性單體c)按重量計0-25％的交聯(lián)劑按重量計5-75％的至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物，-至少一種引發(fā)劑，-如果適宜，添加劑和，-如果適宜，一種與水幾乎不混溶的有機(jī)溶劑，B)在如下的水相中-水，-至少一種分散劑，和-如果適宜，一種緩沖試劑，C)然后在增高的溫度下將攪拌的混合物聚合，D)且如果適宜，此后，或是α)分離、洗滌和干燥所得的珠狀聚合物或是β)去除可能存在的任何揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，且因此將珠狀聚合物留在水懸浮液中。
最后，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的珠狀聚合物制劑非常適合用于施用農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物。
本發(fā)明的珠狀聚合物制劑具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn)。因此，它們能夠在相當(dāng)長的時期釋放均一量的活性組分。特別便利的是，活性化合物的釋放速率可以通過水溶性單體的含量在很寬的范圍內(nèi)進(jìn)行控制。
存在于本發(fā)明珠狀聚合物制劑中的共聚物的特征在于(a)至(c)的組分。
術(shù)語“水不溶性單體(a)”是指在20℃下水溶性小于5％重量的單烯屬不飽和化合物。優(yōu)選的水不溶性單體(a)是丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物和苯乙烯與丙烯腈的混合物，或是乙烯衍生物?？梢蕴岬降膶?shí)例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯氯、二氯乙烯、乙烯乙酸酯、乙烯丙酸酯、乙烯月桂酸酯、乙烯己酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸正己基酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸環(huán)己基酯和甲基丙烯酸環(huán)己基酯。另一種可能性是丙烯腈，它稍微更易于溶在水中，作為與另一單體(a)的混合物的一部分，優(yōu)選是與苯乙烯的混合物。
用于本發(fā)明目的的水溶性單體(b)是在20℃下水溶性大于5％重量的單烯屬不飽和化合物。可以提到的實(shí)例有丙烯酸及其堿金屬鹽和銨鹽、甲基丙烯酸及其堿金屬鹽和銨鹽、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥乙基酯、單丙烯酸二甘醇酯、單甲基丙烯酸二甘醇酯、單丙烯酸三甘醇酯、單甲基丙烯酸三甘醇酯、單丙烯酸四甘醇酯、單甲基丙烯酸四甘醇酯、單丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮和乙烯咪唑。優(yōu)選甲基丙烯酸羥乙基酯。
水溶性單體(b)的量是釋放活性化合物必須的。農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物的釋放速率可以通過(b)的量在很寬的范圍內(nèi)進(jìn)行控制。(b)的量越大，活性化合物釋放的速率越高。對于大多數(shù)實(shí)際應(yīng)用來說，(b)的量在按重量計5至35％的范圍內(nèi)。在許多情況下，(b)的量在按重量計7.5至20％范圍內(nèi)就能產(chǎn)生特別好的效果。
適合的交聯(lián)劑(c)是在分子中帶有至少二個烯屬不飽和基團(tuán)的化合物?？梢蕴岬降膶?shí)例有甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯和二乙烯基苯。優(yōu)選的是二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯。
在共聚物中的交聯(lián)劑(c)的量可以在一定的范圍內(nèi)。通常，交聯(lián)劑(c)的量在按重量計0至25％之間，優(yōu)選為按重量計0.1到15％，特別優(yōu)選為按重量計0.5至10％。
農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物在本發(fā)明中是指所有的常規(guī)處理植物的物質(zhì)。可以優(yōu)選提到的物質(zhì)有殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、植物養(yǎng)分以及驅(qū)避劑。
可以提到的殺真菌劑的實(shí)例有2-氨基丁烷；2-苯氨基-4-甲基-6-環(huán)丙基嘧啶；2’，6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-羧酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸酯；(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亞氨基-[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酯甲酯；2-苯基苯酚(OPP)；艾敵嗎啉(aldimorph)、氨丙磷酸、敵菌靈、戊環(huán)唑、苯霜靈、碘萎靈、苯菌靈、樂殺螨、bion、聯(lián)苯、雙苯三唑醇、滅瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁賽特、石硫合劑、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、滅螨猛、滅瘟唑、氯苯甲醚、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫雜靈、霜脲氰、環(huán)唑醇、酯菌胺、防霉酚、芐氯三唑醇、抑菌靈、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲嘧醇、烯酰嗎啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、滅菌磷、二噻農(nóng)、多果定、腙菌酮、克菌散、氟環(huán)唑、乙嘧酚、氯唑靈、氯苯嘧啶醇、苯氰唑、呋菌胺、種衣酯、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、乙酸三苯基錫、三苯羥基錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟氯菌核利、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、乙磷鋁、四氯苯酞、麥穗寧、呋霜靈、furamecyclox、雙胍鋅乙酸鹽、六氯苯、己唑醇、甲羥異噁唑、抑霉唑、亞胺唑、雙胍辛胺、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、春日霉素、代森錳鋅、代森錳、嘧菌胺、滅銹胺、甲霜靈、葉菌唑、磺菌威、呋菌胺、代森聯(lián)、噻菌胺、腈菌唑、福美鎳、異丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁酰胺、oxamocarb、氧化萎銹靈、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、匹馬菌素、哌啶寧、多氧霉素、烯丙異噻唑、咪鮮安、二甲菌核利、霜霉威、丙環(huán)唑、丙森鋅、定菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、五氯硝基苯、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌靈、噻菌腈、甲基托布津、福美雙、甲基立枯靈、對甲抑菌靈、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、楊菌胺、三環(huán)唑、環(huán)嗎啉、氟菌唑、嗪氨靈、滅菌唑、稻紋散、乙烯菌核利、代森鋅、福美鋅、8-叔丁基-2-(N-乙基-N-正丙基-氨基)-甲基-1，4-二氧雜-螺-[4，5]癸烷、N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環(huán)丙烷羧酰胺(非對映體混合物或單個的異構(gòu)體)、[2-甲基-1-[[[1-(4-甲基苯基)-乙基]-氨基]-羰基]-丙基]-氨基甲酸(1-甲基乙基)酯、1-甲基-環(huán)己基-1-羧酰-(2，3-二氯-4-羥基)-苯胺、2-[2-(1-氯-環(huán)丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羥基丙基]-2，4-二氫-[1，2，4]-三唑-3-硫酮，和1-(3，5-二甲基-異噻唑-4-磺?；?-2-氯-6，6-二氟-[1，3]-二氧雜環(huán)戊烯并-[4，5，-f]-苯并咪唑。
可以提到的殺菌劑的實(shí)例有拌棉酚、防霉酚、氯定、福美鎳、春日霉素、異噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙異噻唑、鏈霉素、酞枯酸、硫酸銅和其它銅制劑。
殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴?fù)?、涕滅威、甲體氯氰菊酯、雙甲脒、阿維螨素(avermectin)、AZ60541、苦楝素、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑錫、蘇蕓金桿菌、4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-H-吡咯-3-腈、苯噁威、丙硫克百威、殺蟲磺、乙體氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基噠螨酮、硫線磷、西維因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、除線威、氯氧磷、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲硫磷、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N’-氰基-N-甲基-乙亞氨酰胺、毒死蜱、甲基毒死蜱、順式芐呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、殺螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三環(huán)錫、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、甲基內(nèi)吸磷、內(nèi)吸磷、異吸磷Ⅱ、殺螨隆、地亞農(nóng)、氯線磷、敵敵畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏蟲脲、樂果、甲基毒蟲畏、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙線磷、乙嘧硫磷、克線磷、喹螨醚、螨完錫、殺螟硫磷、仲丁威、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、氟蟲腈、氟啶胺、啶蟲蜱、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟蟲脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地蟲硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋線威、六六六、庚蟲磷、氟鈴脲、噻螨酮、吡蟲啉、異稻瘟凈、氯唑磷、異丙胺磷、異丙威、噁唑磷、伊維菌素、λ-三氟氯氰菊酯、虱螨脲、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、速滅磷、倍硫磷亞砜、蝸牛敵、蟲螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、滅多威、速滅威、米爾倍菌素、久效磷、moxi dectin、二溴磷、NC 184、烯啶蟲胺、氧樂果、草肟威、砜吸硫磷、異砜磷、對硫磷、甲基對硫磷、氯菊酯、稻豐散、甲拌磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙蟲威、殘殺威、低毒硫磷、發(fā)果、pymetrozin、吡唑硫磷、苯噠嗪硫磷、反滅菊酯、除蟲菊酯、噠螨酮、嘧螨醚、蚊蠅醚、喹硫磷、水楊硫磷、硫線磷、氟硅菊酯、治螟磷、甲丙硫磷、蟲酰肼、吡螨胺、特丁嘧啶硫磷、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、殺蟲畏、thiafenox、硫雙滅多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹線磷、蘇蕓金菌素、四溴菊酯、苯賽螨、三唑磷、triazuron、敵百蟲、殺蟲隆、混殺威、完滅硫磷、二甲威、二甲苯威、zetamethrin。
可以提到的除草劑的實(shí)例有酰苯胺類如，吡氟酰草胺和敵稗；芳基羧酸類如二氯甲基吡啶酸、麥草畏和氨氯吡啶酸；芳氧基鏈烷酸類如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、氯氟吡氧乙酸、2甲4氯、MCPP和三氯吡氧乙酸；芳氧基-苯氧基-鏈烷酸酯類如禾草靈、噁唑禾草靈、吡氟禾草靈、氟吡甲禾靈和喹禾靈；嗪酮類如氯草敏和氟草敏；氨基甲酸酯類如氯苯胺靈、甜菜安、甜菜寧和苯胺靈；氯乙酰苯胺類如甲草胺、乙草胺、丁草胺、吡唑草胺、異丙甲草胺、丙草胺和毒草胺；二硝基苯胺類如氨磺樂靈、二甲戊靈和氯樂靈；二苯基醚類如三氟羧草醚、甲羧除草醚、乙羧除草醚、氟磺胺草醚、氯磺胺草醚、乳氟禾草靈和乙氧氟草醚；脲類如綠麥隆、敵草隆、氟草隆、異丙隆、利谷隆和甲基苯噻??；羥基胺類如禾草滅、烯草酮、噻草酮、稀禾定和三甲苯甲酮；咪唑啉酮類如咪唑乙煙酸、咪草酸、咪唑煙酸和咪唑喹啉酸；腈類如溴苯腈、敵草腈和碘苯腈；氧乙酰胺類如苯噻草胺；磺酰脲類如酰嘧磺隆、芐嘧磺隆、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、甲磺隆、煙嘧磺隆、氟嘧磺隆、吡嘧磺隆、噻吩磺隆、醚苯磺隆和苯磺?。涣虼被姿狨ヮ惾缍〔輸?、環(huán)草敵、燕麥敵、茵草敵、戊草丹、禾草敵、芐草丹、禾草丹和野麥畏；三嗪類如莠去津、氰草津、西瑪津、西瑪凈、特丁凈和特丁津；三嗪酮類如環(huán)嗪酮、苯嗪草酮和嗪草酮；其它如氨基三唑、4-氨基-N-(1，1-二甲基乙基)-4，5-二氫-3-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-1。2，4-三唑-1-羧酰胺、呋草黃、滅草松、環(huán)庚草醚、異噁草松、二氯吡啶酸、野燕枯、氟硫草定、乙氧呋草黃、氟咯草酮、草銨膦、草甘膦、異噁酰草胺、噠草特、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、sulphosate和滅草環(huán)。
可以提到的植物生長調(diào)節(jié)劑的實(shí)例是短壯素和乙烯利。
可以提到的植物養(yǎng)分的實(shí)例是為植物提供大量和/或微量養(yǎng)分的常規(guī)無機(jī)或有機(jī)肥料。
可以提到的驅(qū)避劑的實(shí)例是二乙基甲苯基酰胺、乙基己二醇和驅(qū)蚊酮。
可以存在于本發(fā)明珠狀聚合物制劑的固體相中的添加劑是所有的可以常規(guī)采用來作為植物處理產(chǎn)品添加劑的物質(zhì)。這些物質(zhì)包括例如增塑劑、著色劑、抗氧劑、防凍劑和填料。
適合在此情況下存在的增塑劑是具有低蒸汽壓且分子量介于150至1000之間的液體或固體惰性物料，它與高分子物料接觸時沒有化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選由于其溶解力或膨脹能力，因此與成形劑一起形成均質(zhì)物理體系。
適合的著色劑是溶解或微溶的顏料，例如，二氧化鈦、炭黑或氧化鋅。
適合的抗氧劑是所有可以在植物處理組合物中常規(guī)用于此目的的物質(zhì)。優(yōu)選位阻酚類和烷基取代的羥基苯甲醚類和羥基甲苯類。
適合的防凍劑是所有可以在植物處理組合物中常規(guī)用于此目的的物質(zhì)。尿素、甘油或丙二醇是優(yōu)選適合的。
填料主要有無機(jī)顆粒，如平均粒徑為0.005至5μm，優(yōu)選0.02至2μm的碳酸鹽類、硅酸鹽類和氧化物類。特別適合的有二氧化硅、所謂的高分散硅石、硅膠，天然和合成硅酸鹽和鋁硅酸鹽。
本發(fā)明珠狀聚合物制劑的單個組分的量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。在固體相中，各種物質(zhì)的濃度如下-共聚物(A)通常在按重量計25至95％，優(yōu)選在按重量計40至90％之間，-農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物(B)通常在按重量計5至75％，優(yōu)選在按重量計10至60％之間，-添加劑(C)通常在按重量計0至30％，優(yōu)選在按重量計0至15％之間。
本發(fā)明珠狀聚合物制劑的固體顆粒的顆粒大小可以在一定的范圍內(nèi)變化。通常在1至100μm，優(yōu)選在5至50μm之間。
本發(fā)明珠狀聚合物制劑可以以顆粒狀固體相或作為固體顆粒于液體相的分散液形式存在。
如果存在液體相，它基本上由水組成。此外，在制備本發(fā)明珠狀聚合物制劑中采用且仍以液體相存在的組分也可以存在。適合作為這類組分的物質(zhì)是微溶于水的有機(jī)溶劑、分散劑(保護(hù)性膠體)和緩沖試劑。
在這方面適合的有機(jī)溶劑是所有的常規(guī)有機(jī)溶劑，它們一方面微溶于水，但另一方面，有效地溶解所采用的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物?？梢蕴岬降倪@類溶劑的實(shí)例是芳烴如甲苯和二甲苯，還有鹵代烴如四氯甲烷、氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷，還有酯類如乙酸乙酯。
適合作為分散劑的物質(zhì)是所有的那些常規(guī)采用于此目的的物質(zhì)。優(yōu)選可以提到的有下列天然和合成水溶性聚合物如明膠、淀粉和纖維素衍生物，特別是纖維素酯類和纖維素醚類，還有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，以及已用堿金屬氫氧化物中和的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物。
適合作為緩沖劑的物質(zhì)是所有的那些常規(guī)采用于此目的的物質(zhì)?？梢詢?yōu)選提到的有磷酸鹽類和硼酸鹽類。
可以提到的在液體相中的添加物質(zhì)的量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。濃度取決于這些物質(zhì)在制備本發(fā)明珠狀聚合物制劑時采用的這些物質(zhì)的量和取決于聚合反應(yīng)后后處理的類型。
本發(fā)明珠狀聚合物制劑通過懸浮聚合法制備。
“懸浮聚合“一詞應(yīng)理解為這樣一種方法，其中，單體或包含有溶解于一或多種單體中的引發(fā)劑的包含單體的混合物，以液滴形式，如果適宜以還有小固體顆粒的混合物的形式，分布于包含分散劑且基本上與單體不可混溶的相中，并通過加熱與攪拌，使此混合物固化。懸浮聚合的詳情描述于例如由C.E.Schidlknecht編輯，IntersciencePublishers Inc.New York 1956年出版的“聚合方法”第69至109頁中的“懸浮液中的聚合”一章。
在進(jìn)行本發(fā)明方法中用作起始原料的單體混合物的特征在于(a)至(c)中所列的組分。優(yōu)選的適合組分是那些在與共聚物相關(guān)的描述中業(yè)已提到的那些。
可以在進(jìn)行本發(fā)明方法中采用的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物是所有的那些可以采用來處理植物且在與本發(fā)明珠狀聚合物制劑相關(guān)的描述中業(yè)已作為農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物提到的物質(zhì)。
可以在進(jìn)行本發(fā)明方法中采用的引發(fā)劑是所有的可以常規(guī)采用來引發(fā)聚合反應(yīng)的物質(zhì)。優(yōu)選的是可溶解于油中的引發(fā)劑?？梢蕴岬降膶?shí)例是過氧化物化合物如二苯甲酰過氧化物、二月桂基過氧化物、雙(對氯苯甲酰過氧化物)、過氧二碳酸二環(huán)己基酯、過辛酸叔丁基酯、2，5-雙-(2-乙基己?；^氧基)-2，5-二甲基己烷和叔戊基過氧基-2-乙基己烷，以及偶氮化合物如2，2’-偶氮雙(異丁腈)和2，2’-偶氮雙(2-甲基異丁腈)。
可以在進(jìn)行本發(fā)明方法中采用的添加劑是所有那些與本發(fā)明珠狀聚合物制劑相關(guān)的描述中業(yè)已作為添加劑提到的物質(zhì)。
進(jìn)行本發(fā)明方法時，可以采用微溶于水的有機(jī)溶劑作為助溶劑。適合的助溶劑是所有的那些與本發(fā)明珠狀聚合物制劑水相相關(guān)的描述中業(yè)已提到的有機(jī)稀釋劑。
適合在進(jìn)行本發(fā)明方法時作為分散劑或緩沖劑的物質(zhì)同樣也在與本發(fā)明珠狀聚合物制劑的水相相關(guān)的描述中提到。
進(jìn)行本發(fā)明方法時，通常緊接著一如下步驟，其中，先制備單體混合物(a-c)、一或多種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物和如果適宜添加劑的均質(zhì)混合物。該均質(zhì)混合物可以是溶液或是細(xì)分散液。
如果農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物不溶或不充分溶解于單體混合物中，則它可以以細(xì)分散體形式存在。在本文中，術(shù)語“細(xì)“應(yīng)理解為活性化合物顆粒、或活性化合物液滴的平均顆粒大小小于2微米，優(yōu)選小于1微米。細(xì)分散液可以借助于高性能攪拌器(優(yōu)選在液體活性化合物的情況下)或珠磨/球磨(優(yōu)選在固體活性化合物的情況下)制備。
在優(yōu)選的方案中，本發(fā)明的方法可以以這樣的方式進(jìn)行，即，采用單體混合物、農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物和如果適宜添加劑的混合物的溶液形式，并采用助溶劑來改善農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物的溶解性。適合的助溶劑是有機(jī)溶劑，雖然該有機(jī)溶劑微溶于水，但能很好地溶解各個農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物。可以優(yōu)選使用的物料是業(yè)已提到的有機(jī)稀釋劑。
在另一優(yōu)選的方案中，本發(fā)明方法可以以這樣的方式進(jìn)行，即，將緩沖試劑加入水相(B)中，使水相的pH值在聚合反應(yīng)開始時介于12至5之間，優(yōu)選介于10至6之間。
進(jìn)行本發(fā)明方法時，所采用的組份的量比可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。
通常單體混合物與農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物的量選自這樣的范圍在所采用的均質(zhì)混合物中，單體混合物為按重量計25至95％，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物為按重量計5至75％，優(yōu)選單體混合物為按重量計40至90％，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物為按重量計10至60％。
通常引發(fā)劑采用的量按重量計為單體混合物重量的0.05至2.5％，優(yōu)選為0.2至1.5％。
通常助溶劑的量按重量計為單體混合物與農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物總重量的30至300％。
通常水相的量按重量計為單體混合物和農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物總重量的75至1200％，優(yōu)選為100至500％。
通常分散劑的量按重量計為水相重量的0.05至2％，優(yōu)選為0.1至1％。
在本發(fā)明方法的第一步驟中，有機(jī)相加入到攪拌著的水相中。在此過程中，溫度可以在一定的范圍內(nèi)變化。通常，該方法是在0℃至60℃，優(yōu)選在10℃至50℃間的溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的第二步驟期間實(shí)施聚合。攪拌速率對于建立顆粒大小而言是重要的。因此，珠狀聚合物的平均顆粒大小隨攪拌速度的增加而變小。建立粒狀預(yù)定珠大小所需確切攪拌速度在很大程度上取決于每一情況下的反應(yīng)器大小、反應(yīng)器幾何學(xué)和攪拌器幾何學(xué)。業(yè)已證明，通過實(shí)驗(yàn)來確定所需的攪拌速率是便利的。如果使用(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物作為分散劑，在每分鐘300至500轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下，在反應(yīng)體積為3升且裝備有漿式攪拌器的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器的情況下，珠大小通?？梢赃_(dá)到6至30微米。
聚合溫度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。它取決于所采用的引發(fā)劑的分解溫度。通常，本發(fā)明方法是在50℃至150℃，優(yōu)選在55℃至100℃間的溫度下進(jìn)行的。
聚合時間取決于所采用的化合物的反應(yīng)性。通常，聚合歷時30分鐘至幾小時。業(yè)已證明，便利的是，使用一溫度程序，其中，聚合在低溫下例如70℃開始，且反應(yīng)時間隨聚合進(jìn)程而增加。
本發(fā)明方法的最后步驟期間的后處理是通過常規(guī)方法進(jìn)行的。如果需要移出細(xì)分散的固體相，則可以分離出珠狀聚合物，例如，通過過濾或潷析，之后干燥，如果適宜在洗滌之后。如果需要產(chǎn)生珠狀聚合物在水相中的懸浮液，在大多數(shù)情況下，可以省去進(jìn)一步的后處理。所余下的任何助溶劑均可以通過蒸餾，如果適宜與一些水份一起從所得的混合物中除去。
本發(fā)明的珠狀聚合物制劑特別適合于施用農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物于植物和/或其環(huán)境。在每一種情況下，它們均可使所需量的活性組分釋放相當(dāng)長的時期。
本發(fā)明珠狀聚合物制劑本身在實(shí)際應(yīng)用中可以是固體或懸浮液形式，如果適宜在預(yù)先用水稀釋后使用。它們可以用常規(guī)方法施用，例如，澆水、噴霧、彌霧或撒施。
本發(fā)明珠狀聚合物制劑的施用劑量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。該量取決于各個農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物及其在珠狀聚合物中的含量。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例進(jìn)行說明。
制備實(shí)施例實(shí)施例1包含下式的4-氨基-N-(1，1-二甲基乙基)-4，5-二氫-3-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺的珠狀聚合物 制備具有不同共聚物組成的三種不同珠狀聚合物。在每一種情況下，將x克甲基丙烯酸甲酯、y克甲基丙烯酸羥基乙酯、z克丙烯酸乙二醇二甲酯和97克4-氨基-N-(1，1-二甲基乙基)-4，5-二氫-3-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺在球磨中混合2小時，隨后在室溫下向此攪拌的混合物中加入3.9克二苯甲酰過氧化物。將此混合物轉(zhuǎn)移到攪拌反應(yīng)器中。攪拌反應(yīng)器中預(yù)先裝有1升半的按重量計50％甲基丙烯酸和按重量計50％甲基丙烯酸甲酯的共聚物的按重量計1％堿水溶液，并且所述的溶液已用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH8。攪拌速度設(shè)定為700轉(zhuǎn)/分鐘，在溫度60℃下保持3小時，之后在78℃下保持10小時，再在85℃下保持2小時。之后將混合物經(jīng)2小時冷卻到室溫。由此給出含有活性化合物的珠狀聚合物分散液。
實(shí)施例2珠狀聚合物，包含下式的吡蟲啉
制備帶有不同共聚物組成的三種不同珠狀聚合物。在每一種情況下，將x克甲基丙烯酸甲酯、y克甲基丙烯酸羥基乙酯、z克丙烯酸乙二醇二甲酯和100克吡蟲啉和30克細(xì)分散的二氧化硅(HDK H2000，來源于Wacker)在球磨中混合2小時，隨后在室溫下向此攪拌的混合物中加入3克二苯甲酰過氧化物。將此混合物轉(zhuǎn)移到攪拌反應(yīng)器中。攪拌反應(yīng)器中預(yù)先裝有1升半的按重量計50％甲基丙烯酸和按重量計50％甲基丙烯酸甲酯的共聚物的按重量計1％堿水溶液，并且所述的溶液已用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH8。攪拌速度設(shè)定為500轉(zhuǎn)/分鐘，在溫度78℃下保持8小時，之后在85℃下保持2小時。之后將混合物經(jīng)2小時冷卻到室溫。讓珠狀聚合物沉積并潷析進(jìn)行分離，用冷水洗滌，并在50℃干燥烘箱中干燥。
釋放試驗(yàn)A為檢測活性化合物的釋放速率，將實(shí)施例1A-C分散液各4亳升的均質(zhì)樣品用950毫升水稀釋?；旌衔镌谡袷幭沦A存35天。在表1中所示的時間后，用HPLC測定水相中的活性化合物含量。下表中的數(shù)值表示以加入的活性化合物量為基準(zhǔn)得出的業(yè)已釋放到水中的活性化合物百分率。
表1
該實(shí)驗(yàn)系列清楚地證實(shí)，活性化合物的釋放速率受共聚物中的甲基丙烯酸羥乙酯的含量控制。
釋放試驗(yàn)B為檢測活性化合物的釋放速率，將實(shí)施例2A-C珠狀聚合物各1克分散于1升水中。分散液在振蕩下貯存240小時。在表2中所示的時間后，測定水相中的活性化合物含量。數(shù)值表示以加入的活性化合物量為基準(zhǔn)得出的業(yè)已釋放到水中的活性化合物百分率。
表2
同樣，該實(shí)驗(yàn)系列清楚地證實(shí)，活性化合物的釋放速率受共聚物中的甲基丙烯酸羥乙酯的含量控制。
權(quán)利要求
1．珠狀聚合物制劑，它由如下組成Ⅰ)粒狀固體相，包含A)下列組分的共聚物a)按重量計40-95％的水不溶性單體b)按重量計5-35％水溶性單體c)按重量計0-25％的交聯(lián)劑和B)至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物，和C)如果適宜，添加劑，其中，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物含量按重量計介于5至75％之間，且固體相的平均顆粒大小介于1至100μm之間，和Ⅱ)如果適宜，液體相。
2．制備權(quán)利要求1的珠狀聚合物制劑的方法，其特征在于，在介于0至60℃的溫度下細(xì)分散并攪拌A)如下有機(jī)相-按重量計25-95％的如下單體混合物a)按重量計40-95％的水不溶性單體b)按重量計5-35％水溶性單體c)按重量計0-25％的交聯(lián)劑按重量計5-75％的至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物，-至少一種引發(fā)劑，-如果適宜，添加劑和，-如果適宜，一種與水幾乎不混溶的有機(jī)溶劑，B)在如下的水相中-水，-至少一種分散劑，和-如果適宜，一種緩沖試劑，C)然后在增高的溫度下將攪拌的混合物聚合，D)且如果適宜，此后，或是α)分離、洗滌和干燥所得的珠狀聚合物或是β)去除可能存在的任何揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，且因此將珠狀聚合物留在水懸浮液中。
3．權(quán)利要求1的珠狀聚合物制劑將農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物施用于植物和/或其環(huán)境的應(yīng)用。
4．權(quán)利要求1的珠狀聚合物制劑，其特征在于，它們包含作為農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物的4-氨基-N-(1，1-二甲基乙基)-4，5-二氫-3-(1-甲基-乙基)-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺。
5．權(quán)利要求1的珠狀聚合物制劑，其特征在于，它們包含作為農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物的吡蟲啉。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的珠狀聚合物制劑,它包含Ⅰ)粒狀固體相和Ⅱ)任選的液相。固體相含有:A)由a)按重量計40—95%的水不溶性單體、b)按重量計5—35%水溶性單體和c)按重量計0—25%的交聯(lián)劑組成的共聚物;和B)至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物,和C)如果適宜,添加劑。該農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物含量介于按重量計5至75%之間且固體相的平均顆粒大小介于1至100μm之間。本發(fā)明還涉及制備此新制劑的方法及其在施用農(nóng)業(yè)化學(xué)活性劑中的應(yīng)用。
文檔編號A01N51/00GK1298278SQ99805261
公開日2001年6月6日 申請日期1999年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月20日
發(fā)明者W·波德斯尊, H·沃爾夫, R·伊斯雷爾斯 申請人:拜爾公司