專利名稱：水田用水面漂浮性農(nóng)藥組合物、其使用方法及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別是在水田里直接施用的省力型的水面漂浮性農(nóng)藥組合物。
然而，上述技術(shù)里所用的珍珠巖或硅球等，雖然在水面上施用后起初是漂浮的，短時間后就沉到水底去了，所以所希望解決的問題還是不能充分實現(xiàn)。另外，以往提出的水田直接施用型的農(nóng)藥組合物有一類是錠劑農(nóng)藥組合物，其制造方法主要是以高壓壓縮成型，為了進行成型，需要有大規(guī)模的專用設(shè)備，從制造成本的方面來說是難以充分滿足的。
本發(fā)明也涉及一種農(nóng)藥組合物，是含有農(nóng)藥活性成分、表面活性劑的水田用水面漂浮性農(nóng)藥組合物，另外還含有(1)在含有碳酸鹽和固體酸的組合物中具有氣泡和/或凹部，(2)含有松裝比重小于1的閉鎖型中空體，或(3)松裝比重小于1的閉鎖型中空體粘結(jié)劑和崩解劑。該農(nóng)藥組合物也可以用水溶性薄膜加以包覆，以包劑(パツク劑)形式使用。
本發(fā)明的第2項涉及上述農(nóng)藥組合物在灌水的水田中直接施用的方法。更具體地說，涉及直接在灌水的水田里施用上述農(nóng)藥組合物，防治有害生物的方法。施用方法可以有投入灌水水田的方法，或者施用在進水口或者供水槽里的方法，對此可以適當選擇。這種水田里的施用可以在插秧前或者插秧后的任一時間進行。
本發(fā)明第3項涉及水田用水面漂浮性錠劑農(nóng)藥組合物的制造方法，其中含有農(nóng)藥活性成分、表面活性劑、松裝比重小于1的閉鎖型中空體、粘結(jié)劑、和崩解劑，密度小于1克/厘米3，其特征在于制成錠劑時制錠機器的加壓度為1～150千克/厘米2。該制造方法因為不伴有高壓的壓縮成型，可以降低制造成本。
本發(fā)明的另一項方案提供了水田用水面漂浮性粒狀農(nóng)藥組合物，其特征在于含有農(nóng)藥活性成分、表面活性劑和松裝比重小于1的閉鎖型中空體。優(yōu)選優(yōu)選該水田用水面漂浮性粒狀農(nóng)藥組合物為自擴散型。另外本發(fā)明還提供了該粒狀農(nóng)藥組合物的制造方法，以及該粒狀農(nóng)藥組合物在灌水水田中直接施用的方法。
本發(fā)明的再一項方案提供了水田用水面漂浮性錠劑農(nóng)藥組合物，其特征在于含有農(nóng)藥活性成分、表面活性劑、松裝比重小于1的閉鎖型中空體、粘結(jié)劑和崩解劑，該配合物的密度小于1g/cm3。另外，本發(fā)明還提供了該錠劑農(nóng)藥組合物在灌水水田中直接施用的方法。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過以下記載了解本發(fā)明的其它目的、特征、優(yōu)點及其觀點。不過，應(yīng)予理解，以下說明書中包含的記述和具體實施例的記載為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，僅以說明為目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當容易了解，在本說明書公開的本發(fā)明的意圖和范圍內(nèi)，通過以下的記載和本說明書其它部分的知識，可以實現(xiàn)各種變化和/或改進。
本說明書中，術(shù)語“和/或”的意思是指存在(1)并列關(guān)系和(2)選擇關(guān)系兩種關(guān)系的情況，例如“氣泡和/或凹部”是指包括(1)氣泡與凹部以及(2)氣泡或凹部的兩種意思。其它場合的術(shù)語“和/或”的意思也是指存在(1)并列關(guān)系和(2)選擇關(guān)系的兩種情況。
本發(fā)明的農(nóng)藥組合物之中，組合物中具有氣泡和/或凹部的成分，可以通過把農(nóng)藥活性成分、表面活性劑、碳酸鹽和固體酸以及根據(jù)需要的粘結(jié)劑與水或含水物質(zhì)相混合，硅酸鹽和固體酸發(fā)生部分反應(yīng)，在生成二氧化碳的同時填充到型框容器中，或把上述成分和水或含水物質(zhì)相混合，填充到型框容器內(nèi)后使碳酸鹽和固體酸發(fā)生部分反應(yīng)生成二氧化碳，從而制造主要含有二氧化碳和/或空氣的氣泡和/或凹部的農(nóng)藥組合物，在其制造過程中也可以在任意階段同時進行適當?shù)募訜帷Ｍ瑫r伴隨加熱具有多種優(yōu)點。例如有①促進二氧化碳氣體的生成，②使氣泡中所含的二氧化碳氣體和/或空氣體積膨脹，可以進一步提高農(nóng)藥組合物的漂浮性，③可以提高農(nóng)藥組合物的強度，④可以高效地干燥農(nóng)藥組合物。在有伴隨加熱的時候，應(yīng)適當?shù)姆艣龌蛘呃鋮s農(nóng)藥組合物。另外，本發(fā)明中，在制造過程中干燥農(nóng)藥組合物也可，其條件可以適當選擇在常溫或加熱下進行，適當選擇在常壓下或減壓下進行。另外，農(nóng)藥組合物中所含的空氣可以在本發(fā)明農(nóng)藥組合物的制造階段，例如混合、加熱、放涼、冷卻、干燥等階段攙入，或者在本發(fā)明的農(nóng)藥組合物的制造階段、制造后或保管時，通過與由碳酸鹽和固體酸反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳相置換而攙入。
另外，上述的使用含水物質(zhì)(水均勻分散的介質(zhì))是一種使用微量水就可以使碳酸鹽和固體酸高效發(fā)生反應(yīng)的有效方式。作為本發(fā)明所用的含水物質(zhì)，例如有機溶劑、高分子化合物等，含水物質(zhì)可以以預(yù)先就含有水分的狀態(tài)供給，也可以在使用的時候添加水分。
此外，含有松裝比重小于1的閉鎖型中空體的農(nóng)藥組合物可以把農(nóng)藥活性成分、表面活性劑、松裝比重小于1的閉鎖型中空體、根據(jù)需要的擔(dān)體、粘結(jié)劑、物理性質(zhì)改良劑、穩(wěn)定劑、崩解劑等助劑加以混合，按照該領(lǐng)域的常規(guī)方法加以制造。
粒狀農(nóng)藥組合物的情況下，將上述混合物加水混煉，用擠出造粒機造粒，然后干燥整粒?；蛘咭部梢赃呄蚍垠w混合物中加水邊用轉(zhuǎn)動造粒機造粒、干燥、整粒。此外，也可以將粉體混合物用水分散用噴霧造粒機造粒(必要時整粒)，或采用邊使粉體混合物流動，邊使農(nóng)藥活性成分、表面活性劑、松裝比重小于1的閉鎖型中空體、根據(jù)需要的擔(dān)體、粘結(jié)劑、物理性質(zhì)改良劑、穩(wěn)定劑等噴霧造粒的流化床造粒機制造、整粒。整粒后的每個粒子的粒徑從處理方便、組合物的崩解性考慮，一般為0.1～10毫米，優(yōu)選0.3～6毫米，更優(yōu)選0.3～2毫米的范圍。此外，每粒的重量小于1克。
錠劑農(nóng)藥組合物的情況下，將農(nóng)藥活性成分與表面活性劑和崩解劑預(yù)混合，或者先將表面活性劑與崩解劑預(yù)混合，然后與農(nóng)藥活性成分相混合，將所得混合物的粒徑粉碎到1～200微米，然后加入松裝比重小于1的閉鎖型中空體和粘結(jié)劑，用打片機或者用造粒機成型。這種情況下，對錠劑農(nóng)藥組合物來說，為保持在水中漂浮的性質(zhì)，應(yīng)適當調(diào)整加壓度以使產(chǎn)品密度小于1克/厘米3。加壓度因制造機器(制片機)而異，優(yōu)選1千克/厘米2～150千克/厘米2，更優(yōu)選20千克/厘米2～100千克/厘米2，制得的錠劑農(nóng)藥組合物的產(chǎn)品密度為0.3～0.99克/厘米3，優(yōu)選0.8～0.95克/厘米3。
由本發(fā)明制造的錠劑農(nóng)藥組合物包括各種形狀，例如可以為藥片狀、球、圓柱、長方體、立方體、卵狀、杏仁狀、炭團狀、環(huán)狀、透鏡狀、吊鐘狀、圓片形、橢圓片形、方片形、棒狀、橢球等，從漂浮性、處理性等方面考慮，優(yōu)選藥片狀、杏仁狀、煤球狀、透鏡狀和粒狀等成塊的形狀。
形狀對藥效沒有太大的影響，任何形狀、大小、重量的均可。例如形狀為藥片狀的時候，把每粒的大小制成直徑1厘米～7厘米、厚度1厘米～5厘米、重量1克～110克，從制造和藥劑的施用上講是優(yōu)選的。采用其它形狀的時候，可以成型為與藥片差不多的大小。重量過重的話，可能會陷到土里，難以充分的擴展，重量過輕對生產(chǎn)性或小包裝或者撒播作業(yè)時候的省力不利。
本發(fā)明的在組合物中具有氣泡和/或凹部的農(nóng)藥組合物，在組合物中具有氣泡(主要含有在有水的情況下碳酸鹽與固體酸部分反應(yīng)生成的二氧化碳氣體和/或置換了該二氧化碳的空氣)和/或凹部，與此同時，殘留的硅酸鹽和固體酸與水田的水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氣泡(生成二氧化碳氣體)，因此在通常的灌水水田中施用的時候，會在水面漂浮。而且本發(fā)明的農(nóng)藥組合物中具有氣泡和/或凹部，與水田里水的接觸面積大，結(jié)果助長了二氧化碳氣體的產(chǎn)生，使農(nóng)藥組合物在廣闊的范圍內(nèi)漂浮，農(nóng)藥組合物在整個水田范圍內(nèi)可以有效地擴散。
另外，含有松裝包裝小于1的閉鎖型中空體的本發(fā)明農(nóng)藥組合物因為含有松裝包裝小于1的閉鎖型中空體，在水田里施用時，漂浮在水面，主要是由于表面活性劑的效果，農(nóng)藥活性成分可以非常有效地在整個水田范圍內(nèi)擴散。另外，本發(fā)明的農(nóng)藥組合物特別是粒狀農(nóng)藥組合物以包劑的形式施用因為包密度的緣故有可能先沉入水下，這種情況下，因為其中含有松裝比重小于1的閉鎖型中空體，包劑本身然后會浮到水面上來，或者從包中釋放出來的農(nóng)藥組合物會在水面上漂浮，可以達到上述同樣的效果。
另外，含有松裝比重小于1的閉鎖型中空體、粘結(jié)劑和崩解劑的本發(fā)明農(nóng)藥組合物因組合物中含有閉鎖型中空體，在灌水水田中施用以后漂浮在水面。而且與此同時，因為崩解劑的作用，在水面漂浮的農(nóng)藥組合物會崩解。本發(fā)明的農(nóng)藥組合物是漂浮同時崩解，由表面活性劑的作用可以在廣泛的范圍內(nèi)漂浮，可以使農(nóng)藥活性成分在整個水田區(qū)域內(nèi)有效地擴散。
也就是說，只需把本發(fā)明的農(nóng)藥組合物在局部撒播，農(nóng)藥活性成分不會殘留在局部而擴散到整個水田的區(qū)域，可以不產(chǎn)生藥害而防治有害生物，是一種使撒播作業(yè)變得非常省力的農(nóng)藥組合物。另外，本發(fā)明的農(nóng)藥組合物漂浮性能優(yōu)良，因為農(nóng)藥活性成分全部溶解到水中并高效地擴散，具有在藥劑的處理處理地點沒有殘留痕跡的優(yōu)點。而且本發(fā)明的農(nóng)藥組合物可以按照上述的方法簡便的制造，特別是錠劑組合物的情況下，不必象以往那樣采用特別的設(shè)備在高壓下壓縮成型，可以降低制造成本。因此，本發(fā)明的農(nóng)藥組合物具有種種特征、優(yōu)點，具有非常高的實用性。
作為本發(fā)明農(nóng)藥組合物所用的農(nóng)藥活性成分，有除草劑有效成分、植物生長調(diào)節(jié)劑有效成分、殺菌劑有效成分、殺蟲劑有效成分。就此，以下舉例說明，但本發(fā)明的農(nóng)藥活性成分并非限于此。而且，雖然沒有特殊記載，但不用說當然也包括以下有效成分化合物以鹽、烷基酯等存在的形式。
作為除草劑有效成分，例如S-(4-氯芐基)-N,N-二乙基硫代氨基甲酸酯(通用名殺草丹，benthiocarb)等氨基甲酸酯類有效成分；1-(α,α-二甲基芐基)-3-(對甲苯基)脲(通用名殺草隆，daimuron)等脲類有效成分；2-氯-N-乙氧基甲基-6’-乙基乙?；?O-替苯胺(通用名乙草胺，acetochlor)、2-氯-2’,6’-二乙基-N-(丁氧基甲基)乙酰苯胺(通用名丁草胺，butachlor)；2-氯-N-(3-甲氧基-2-噻吩基)-2’,6’-二甲基乙酰苯胺(通用名噻草胺，テニルクロ-ル)、2-氯-2’,6’-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺(通用名丙草胺，pretilachlor)、(RS)-2-溴-N-(α,α-二甲基芐基)-3,3-二甲基丁酰胺(通用名溴丁酰草胺，bromobutide)等酰胺類有效成分；2,4-二氯苯氧基乙酸(通用名2,4-D)、2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(通用名MCP)、2-甲基-4-氯苯氧基丁酸(通用名MCPB)等苯氧基類有效成分；2-〔4-(2,4-二氯苯甲?；?-1,3-二甲基吡唑-5-氧基〕苯乙酮(通用名芐草唑，pyrazoxyfen)、4-(2,4-二氯苯甲?；?-1,3-二甲基-5-吡唑基-對甲苯磺酸酯(通用名吡唑特，pyrazolate)、2-〔4-(2,4-二氯間甲苯基)-1,3-二甲氧基吡唑-5-氧基〕-4’-甲基苯乙酮(通用名吡草酮，benzofenap)等吡唑類有效成分；2-甲硫基-4,6-雙(乙基氨基)均三嗪(通用名西草凈，simetryn)、2-甲硫基-4-乙基氨基-6-(1,2-二甲基丙基氨基)均三嗪(通用名二甲丙乙凈，dimethametryn)等三嗪類有效成分；5-(2,4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲醚(通用名甲氧除草醚，chlomethoxyfen)、5-(2,4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(通用名甲羧除草醚，bifenox)等二苯醚類有效成分；2-氨基-3-氯-1,4-萘醌(通用名ACN)、(RS)-2-〔2-(3-氯苯基)-2,3-乙氧基丙基〕-2-乙基茚滿-1,3-二酮(通用名茚滿酮，インダノフ ア ン)等稠環(huán)類有效成分；0,0-二異丙基-2-(苯磺酰胺基)乙基二硫磷酸酯(通用名SAP)等磷類有效成分；N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基-2,6-二硝基苯胺(通用名二甲戊樂靈，pendimethalin)等二硝基苯胺類有效成分；α-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲?；被酋；?鄰甲苯甲酸甲酯(通用名芐嘧黃隆，bensulfuron methyl)、5-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲?；被酋；?-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯(通用名吡嘧黃隆，pyrazosulfuron ethyl)、1-(2-氯咪唑〔1,2-a〕吡啶-3-基磺?；?-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(通用名咪嘧黃隆，imazosulfuron)、1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-〔1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)吡唑-5-基磺?；畴?通用名疊氮嘧黃隆，アジムスルフロン)等磺酰脲類有效成分；N,N-二乙基-3-均三甲苯甲基(mesityl)磺酰基-1H-1,2,4-三唑-1-羧酸酰胺(通用名菜三唑磺，カフエンストロ-ル)、2-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基〕-6-〔1-(甲氧亞胺基)乙基〕苯甲酸甲酯(通用名ピリミノバツクメチル)、5-叔丁基-3-〔2,4-二氯-5-(丙-2-炔氧基)苯基〕-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮(通用名炔噁草酮，オキサジアルギル)、3-(4-氯-5-環(huán)戊氧基-2-氟苯基)-5-(1-甲基次乙基)噁唑烷-2,4-二酮(通用名戊噁酮，ペントキサゾン)、2-〔4-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯氧基〕丙酸正丁酯(通用名氟氰禾靈，シハロホツプブチル)、4-(2-氯苯基)-N-環(huán)己基-4,5-二氫-N-乙基-5-氧-1H-四唑-1-羧酸酰胺、〔3-(2-氯-4-甲基磺?；郊柞；?-4-苯硫基〕二環(huán)-〔3.2.1〕辛-3-烯-2-酮(通用名苯二環(huán)酮，ベンゾビシクロン)等雜環(huán)類有效成分。
作為植物生長調(diào)節(jié)劑有效成分，例如(2RS,3RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)戊-3-醇(通用名多效唑，paclobutrazol)等雜環(huán)類有效成分等。
作為殺菌劑有效成分，例如0,0-二異丙基-S-芐硫基磷酸酯(通用名IBP)等有機磷類有效成分；α,α,α-三氟-3’-異丙氧基-鄰甲苯甲酰胺(通用名氟酰胺，flutolanil)等酰胺類有效成分；3-烯丙氧基-1,2-苯并異噻唑-1,1-二氧化物(通用名烯丙異噻唑，probenazole)、1,2,5,6-四氫吡咯并〔3,2,1-ij〕喹啉-4-酮(通用名咯喹酮，pyroquilon)等雜環(huán)類有效成分等。
作為殺蟲劑有效成分，例如0,0-二乙基0-(2-異丙基-6-甲基嘧啶-4-基)硫代磷酸酯(通用名二嗪磷，diazinon)等有機磷類有效成分；1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯(通用名NAC)等氨基甲酸酯類有效成分；(RS)-2,2-二氯-1-(乙氧基苯基)環(huán)丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯(通用名乙氰菊酯，cycloprothin)、2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基芐基醚(通用名醚菊酯，ethofenprox)等擬除蟲菊酯類有效成分；1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-基胺(通用名吡蟲啉，imidacloprid)、N,N-二甲基-1,2,3-三硫雜己-5-基胺(通用名殺蟲環(huán)，thiocyclam)等雜環(huán)類有效成分；S,S’-2-二甲氨基-1,3-亞丙基二(苯硫代磺酸酯)(通用名殺蟲磺，bensultap)等芳香環(huán)類有效成分等。農(nóng)藥活性成分可以使用1種或混合使用2種以上，混合使用的時候其比例可以適當選擇。農(nóng)藥組合物中農(nóng)藥活性成分的配合比例可依其種類、使用目的而適當選擇通常為0.01～80重量％。一般當上述農(nóng)藥活性成分為固體的時候，為提高水溶解性和分散性，以1～200微米、優(yōu)選1～100微米的微粒子使用。農(nóng)藥活性成分室溫為液態(tài)的話，使農(nóng)藥活性成分吸附或擔(dān)載在松裝比重小于1的閉鎖型中空體的表面、后文所述的擔(dān)體、粘結(jié)劑、物理性質(zhì)改良劑等的上面，可以不會從本發(fā)明的農(nóng)藥組合物里漏出來。另外，農(nóng)藥活性成分室溫為固體且可以高度溶解在有機溶劑中的情況下，為使農(nóng)藥活性成分穩(wěn)定，可將其溶解在有機溶劑中，按照室溫是液態(tài)的農(nóng)藥活性成分那樣處理。
對于室溫下為固體且可以在有機溶劑中高度溶解的農(nóng)藥活性成分，溶解其的有機溶劑可以采用各種溶劑。具體來說，作為可使用的溶劑，例如二甲苯、乙苯、三甲苯、丙苯、異丙苯、二乙苯、仲丁苯、叔丁苯、戊苯、三乙苯、叔丁基甲苯、多乙基苯、二戊基苯、二異丙基苯、甲基異丙基苯、戊基萘、四氫萘、十氫萘、芳香族石油石腦油、輕溶劑石腦油、重溶劑石腦油等烴類，氯苯等鹵代烴類，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、戊醇、己醇、辛醇、十四烷醇(肉豆蔻醇)、十六烷醇(鯨蠟醇)、硬脂醇、油醇、癸醇、十二醇等醇類，苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、甲基苯甲醚、二芐基醚等醚類，醋酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、己二酸、己二酸二異癸酯、己二酸異癸酯、馬來酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、均苯三酸等羧酸的各種酯類，具體來說有芐基酯、甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、2-乙基己基酯、油基酯、癸基酯、異丁基酯、異癸基酯、辛基酯、壬基酯、異壬基酯、十二烷基酯、十三烷基酯等?？梢允褂靡环N或混合使用2種以上有機溶劑。混合使用的情況下混合比例可以適當選擇。農(nóng)藥組合物中有機溶劑的配合比例可以適當選擇，通常在0.5～40重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的農(nóng)藥組合物中所使用的表面活性劑例如有脂肪酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、多羧酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基硫酸鹽、烷基芳基硫酸鹽、烷基二甘醇醚硫酸鹽、醇磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽烷基磷酸酯鹽、烷基芳基磷酸鹽、苯乙烯基芳基磷酸鹽、聚環(huán)氧乙烷烷基醚硫酸酯鹽、聚環(huán)氧乙烷烷基芳基醚硫酸鹽、聚環(huán)氧乙烷烷基芳基醚硫酸酯鹽、聚環(huán)氧乙烷烷基醚磷酸鹽、聚環(huán)氧乙烷烷基芳基醚磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物鹽、聚丙烯酸鹽、丙烯酸鈉均聚物、異丁烯馬來酸酐共聚物等陰離子表面活性劑；脫水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸醇聚甘醇醚、乙炔二醇、乙炔醇、環(huán)氧烷嵌段共聚物、聚環(huán)氧乙烷烷基醚、聚環(huán)氧乙烷烷基芳基醚、聚環(huán)氧乙烷苯乙烯基芳基醚、聚環(huán)氧乙烷二醇烷基醚、聚環(huán)氧乙烷脂肪酸酯、聚環(huán)氧乙烷脫水山梨醇脂肪酸酯、聚環(huán)氧乙烷甘油脂肪酸酯、聚環(huán)氧乙烷硬化蓖麻油、聚環(huán)氧丙烷脂肪酸酯、聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙烷二醇、聚亞烷基二醇等非離子型表面活性劑。表面活性劑可以使用一種或2種以上的混合物，混合時比例可以適當選擇。農(nóng)藥組合物中的表面活性劑的配合比例可以適當加以選擇，通常在0.1～40重量％的范圍。上述表面活性劑通常使用具有有助于農(nóng)藥活性成分在田里水中的擴散功能的，其中也有可以起粘結(jié)劑(提高農(nóng)藥組合物的強度)或崩解劑功能的。
本發(fā)明的農(nóng)藥組合物中所用的松裝比重小于1的閉鎖型中空體例如有陶瓷制成的，其中優(yōu)選平均粒徑400微米以下者，例如商品名イ-スフィア-ズSL-150、イ-スフィア-ズSL-350的(均自エンバイロフィア-ズ公司)等陶瓷填料等。閉鎖型中空體可以使用1種或混合使用2種以上。混合時的比例也可以適當選擇。農(nóng)藥組合物中的閉鎖型中空體的配合比例可以適當選擇，通常為0.5～90重量％的范圍，欲獲得粒狀組合物的時候，至少10重量％，優(yōu)選25～90重量％的范圍，錠劑農(nóng)藥組合物的時候，優(yōu)選使用0.5～80重量％的范圍。
本發(fā)明農(nóng)藥組合物中所用的粘結(jié)劑例如有瓜爾膠、刺槐豆膠、黃蓍膠、黃原膠、阿拉伯膠等各種膠類；藻酸鈉、藻酸銨、藻酸丙二醇酯等藻酸衍生物；聚乙烯二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲基丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺等有機高分子化合物；蛋白(蛋清)、白蛋白、酪蛋白、明膠等動物性或植物性的水溶性蛋白質(zhì)；甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物；糊精、淀粉、羧甲基淀粉鈉、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉等淀粉類；木素磺酸鈉、木素磺酸鈣等木素磺酸衍生物等。上述物質(zhì)中也有起崩解劑作用的。粘結(jié)劑可以使用1種或混合使用2種以上，混合時的比例也可以適當選擇。農(nóng)藥組合物中粘結(jié)劑的配合比例可以適當選擇，通常為0.1～50重量％的范圍。
本發(fā)明農(nóng)藥組合物中所用的崩解劑可以使用醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品領(lǐng)域常規(guī)使用的崩解劑。例如碳酸鹽和固體酸的組合、瓊脂、淀粉、羥丙基淀粉、藻酸鈉、羧甲基淀粉醚、阿拉伯膠、黃蓍膠、明膠、酪蛋白、結(jié)晶纖維素、羧甲基纖維素鈣、吐溫、Pluronic、月桂酸鈉、羧基松香、硫酸銨、氯化鉀、食鹽、尿素、陽離子表面活性劑、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、葡萄糖、乳糖、谷氨酸鈉、肌苷酸鈉、糊精等。另外，還有可在水中膨脹、崩解的膨潤土等礦物質(zhì)。上述物質(zhì)可以使用1種或混合使用2種以上，混合使用的時候其比例可以適當選擇。本發(fā)明的農(nóng)藥組合物中崩解劑的配合比例可以適當選擇，通常為0.5～80重量％的范圍。
上述崩解劑中，有的在農(nóng)藥組合物的制造過程中也可以起粘結(jié)劑的作用，有的是在農(nóng)藥組合物投入水中后可以擴散農(nóng)藥活性成分的表面活性劑，如果具有以上作用，其比例可以適當調(diào)整。
作為崩解劑，使用碳酸鹽和固體酸的時候，作為碳酸鹽的有堿金屬、堿土金屬、銨等的碳酸鹽或碳酸氫鹽，其具體例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰、碳酸銨、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、倍半碳酸鈉、倍半碳酸鉀、倍半碳酸銨等。作為固體酸有檸檬酸、琥珀酸、馬來酸、乳酸、富馬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、蘋果酸、己二酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸、硼酸、磷酸二氫鈉；磷酸二氫鉀等。碳酸鹽和固體酸分別可以使用1種或2種以上的混合物。混合時的比例可以適當選擇。
本發(fā)明的農(nóng)藥組合物中可以根據(jù)需要添加擔(dān)體、物理性質(zhì)改良劑、穩(wěn)定劑等助劑。
作為擔(dān)體，只要是通常農(nóng)藥組合物所使用的，沒有特別限制，例如有珍珠巖、滑石、膨潤土、碳酸鈣、酸性白土、二氧化硅、ジ-クライト、硅藻土、高嶺土、絹云母、白炭黑等無機擔(dān)體；淀粉、葡萄糖、乳糖、蔗糖、鋸末、稻秸、紙漿、稻殼等有機擔(dān)體。擔(dān)體可以使用1種或2種以上的混合物，混合時的比例可以適當選擇。農(nóng)藥組合物中擔(dān)體的配合比例可以適當選擇，但一般為0.1～50重量％的范圍。
作為物理性質(zhì)改良劑，只要是可以改善農(nóng)藥組合物的流動性、增強水面擴展性的物質(zhì)即可，例如白炭黑類、石蠟粉末類、聚乙烯蠟等高分子粉末類等水不溶性或難溶性粉末等。物理性質(zhì)改良劑可以使用1種或2種以上的混合物，混合時的比例可以適當選擇。農(nóng)藥組合物中的物理性質(zhì)改良劑的配合比例可以適當選擇，但一般為0.5～40重量％的范圍。
穩(wěn)定劑是提高農(nóng)藥組合物的保存穩(wěn)定性的。例如在含有容易發(fā)生水解的農(nóng)藥活性成分(磺酰脲類有效成分等)時，通過抑制該農(nóng)藥活性成分與空氣中的水分或混入農(nóng)藥組合物中的水分接觸而抑制農(nóng)藥活性成分的歷時變化(分解)的干燥劑就屬于此類。另外，本發(fā)明的農(nóng)藥組合物中使用碳酸鹽和固體酸作為崩解劑時，有可能使農(nóng)藥組合物的保存穩(wěn)定性變得不足，其主要原因在于碳酸鹽和固體酸會與空氣中的水分或混入農(nóng)藥組合物中的水分反應(yīng)生成二氧化碳氣體。這樣就會使農(nóng)藥組合物在施用到灌水水田后的崩解性變得不充分，使農(nóng)藥組合物的溶解性和分散性變得不理想；或者當農(nóng)藥組合物采用覆鋁袋包裝的時候，會發(fā)生袋子膨脹或者破損的問題。而且伴隨二氧化碳的產(chǎn)生會產(chǎn)生水，不僅會進一步促進二氧化碳的生成，因農(nóng)藥活性成分的種類而異，還有可能產(chǎn)生損害農(nóng)藥活性成分的經(jīng)時穩(wěn)定性的問題。這類農(nóng)藥活性成分例如磺酰腺類農(nóng)藥。根據(jù)本發(fā)明，為解決上述問題，可以適當配合穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑例如主要具有抑制碳酸鹽和固體酸與水接觸的效果的干燥劑，或者是主要具有吸收產(chǎn)生的二氧化碳氣體效果的二氧化碳氣體吸收劑等。干燥劑例如硼酸酐(B2O3)、偏硼酸(HBO2)、生石灰(CaO)、氧化鋇(BaO)、硼酸(H3BO3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、偏鋁酸鈉(NaAlO2)、氧化鐵(FeO、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4)、硅膠、無水氯化鈣、氫化鈣(CaH2)、四氫鋁鋰(LiAlH4)、無水硫酸鈉、無水硫酸銅、無水硫酸鈣、沸石、無水硅酸鈣、氧化鈦、二氧化硅、活性炭、鋁酸鈉等。二氧化碳氣體吸收劑例如氫氧化鈣(消石灰)、氫氧化鎂等。其中優(yōu)選硼酸酐、氧化鎂等干燥劑或氫氧化鈣、氫氧化鎂等二氧化碳氣體吸收劑。穩(wěn)定劑可以在農(nóng)藥組合物中直接配合也可以將其自身另外包裝然后與不合穩(wěn)定劑的農(nóng)藥組合物一起用覆鋁袋加以包裝，均可實現(xiàn)其目的。穩(wěn)定劑可以使用1種或2種以上的混合物，混合時的比例可以適當選擇。農(nóng)藥組合物中穩(wěn)定劑的配合比例可以適當選擇，通常為0.1～40重量％的范圍。
本發(fā)明的農(nóng)藥組合物，只要無損于上述各農(nóng)藥活性成分對水的溶解性、漂浮分散性，可以適當配合其它農(nóng)藥活性成分。另外，也可以使用溶劑、防分解劑、藥害減輕劑、分散穩(wěn)定劑等常用的農(nóng)藥助劑。
本發(fā)明的農(nóng)藥組合物的施用量每10公畝水田為10～3000克，優(yōu)選100～1000克。在粒狀農(nóng)藥組合物的情況下，可以直接將其按每10公畝水田10～3000克，優(yōu)選100～1000克的范圍對水田進行處理，或者用水溶性薄膜以每10～100克一包進行包裝為包劑，將該包劑按每10公畝水田10～3000克，優(yōu)選100～1000克的范圍從水田的田埂投入進行施用，或者施用在進水口或者供水槽里等方便的方法。在錠劑農(nóng)藥組合物的情況下，通常將每單劑制成1.0～110克大小，按水田每10公畝50～3000克，優(yōu)選100～1000克的范圍使用。每10公畝水田使用的個數(shù)通常為1～300個，優(yōu)選1～150個。另外，即使不是粒狀的農(nóng)藥組合物也可以與上述粒狀農(nóng)藥組合物一樣用適當?shù)谋∧ぐb、施用。
作為上述本發(fā)明的農(nóng)藥組合物包裝為包劑使用時所用的水溶性薄膜，只要是可以在本發(fā)明的農(nóng)藥組合物投入水田中的時候快速溶解，例如在幾秒～24小時左右溶解的物質(zhì)均可使用。例如，聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、水溶性維尼綸、水溶性糊精、聚乙二醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、藻酸鹽、明膠、果膠、茁霉多糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鹽、聚環(huán)氧乙烷淀粉等原料形成的高分子薄膜；在紙或纖維等上面涂布或浸漬處理了上述水溶性薄膜而得的產(chǎn)品等。上述水溶性薄膜的厚度為10～50微米、優(yōu)選20～40微米是合適的。
處理2周和4周后，目測野稗生長抑制程度，評價為0(與無處理區(qū)相同)～100(完全枯殺)。以2連制實施試驗，取其平均值。結(jié)果如表1所示。
表1

試驗例2長0.15米、寬4米的水槽中裝土、加水、耙平以后，撒播野稗、螢藺、鴨舌草、矮慈菇的種子，保持水深4厘米。耙平1天后移植矮慈菇的塊根。在野稗到2.3～3葉齡期、螢藺到2～2.3葉齡期、鴨舌草到0.5～1.3葉齡期、矮慈菇到1.7～2.2葉齡期的時候，在水槽一側(cè)的水面上投放上述實施例1和實施例7所得的粒劑，投放量為500克/10a。
處理2周和4周后，目測各雜草的生長抑制程度，評價為0(與無處理區(qū)相同)～100(完全枯殺)。調(diào)查地點自水槽一端至另一端以0.8米為間隔分段。以2連制實施試驗，取其平均值。處理2周后的結(jié)果如表2所示。處理4周后的結(jié)果如表3所示。
表2

表3

試驗例3寬0.54米×0.84米的塑料制的種植盤內(nèi)裝土、加水、耙平以后撒播野稗、螢藺、鴨舌草、闊葉雜草(溝繁縷和陌上菜)的種子，保持水深3.5厘米。在野稗到1～1.4葉齡期、螢藺到0.5葉齡期、鴨舌草到0.3葉齡期(闊葉雜草尚未發(fā)生)的時候，以預(yù)定量在水面上投放上述實施例22所得的農(nóng)藥組合物。
處理2周和4周后，目測各雜草的生長抑制程度，評價為0(與無處理區(qū)相同)～100(完全枯殺)。調(diào)查地點為將試驗區(qū)分為9等分，左側(cè)列由上至下依次為1、2、3，中央列由上至下依次為4、5、6，右側(cè)列由上至下依次為7、8、9。以2連制實施試驗，取其平均值。處理2周后的結(jié)果如表4所示。處理4周后的結(jié)果如表5所示。
表4

表5

試驗例4
長0.15米、寬4米的水槽中裝土、加水、耙平以后，撒播野稗、螢藺、鴨舌草的種子，保持水深3.5厘米。耙平1天后移植矮慈菇的塊莖。在野稗到1.2～1.3葉齡期、螢藺到0.5～1.1葉齡期、鴨舌草到1.3～2葉齡期、矮慈菇到初生葉期～0.5葉齡期的時候，在水槽一側(cè)的水面上以預(yù)定量投放上述實施例22所得的農(nóng)藥組合物。
處理2周和4周后，目測各雜草的生長抑制程度，評價為0(與無處理區(qū)相同)～100(完全枯殺)。調(diào)查地點自水槽一端至另一端以0.8米為間隔分段。以2連制實施試驗，取其平均值。處理2周后的結(jié)果如表6所示。處理4周后的結(jié)果如表7所示。
表6

表7

試驗例5上述實施例30～32的錠劑裝入鋁層壓袋中，熱封，分別進行60℃的1周加速試驗和50℃的1個月加速試驗，確認農(nóng)藥活性成分的歷時穩(wěn)定性(分解率)和袋的膨脹程度。歷時穩(wěn)定性(分解率)的結(jié)果如表8，袋的膨脹程度如表9所示。
表8

表9

- 無膨脹+ 難以判斷是否膨脹++ 確認有明顯膨脹+++確認有破裂程度的膨脹試驗例6在1公畝(10米×10米)水田的中央部位投入上述實施例所得的農(nóng)藥組合物，其漂浮性、發(fā)泡性、發(fā)泡時間和處理痕跡結(jié)果如表10，處理30天后的除草效果和藥害如表11所示結(jié)果。另外，應(yīng)予說明，在該水田區(qū)域內(nèi)設(shè)置的無藥劑處理區(qū)的對照區(qū)中，對象雜草(野稗、鴨舌草、螢藺)的發(fā)生和生長都很茂盛。(1)漂浮性○投入后在水面漂浮△投入后沉到水底，然后才漂浮×投入后沉入水下，不漂浮(2)發(fā)泡性○投入后發(fā)泡×投入后不發(fā)泡(3)處理痕跡無無處理痕跡中略有處理痕跡大有處理痕跡(4)園場四周的除草效果0無～10完全枯死(5)園場中央對水稻的藥害0無～10枯死表10

表11

工業(yè)實用性本發(fā)明的農(nóng)藥組合物不會沉入水中，會漂浮，含有崩解劑的時候由于崩解劑的作用農(nóng)藥組合物崩解，因表面活性劑的作用農(nóng)藥活性成分在廣大范圍內(nèi)擴散，農(nóng)藥活性成分不會在局部殘留而是擴散到水田整個范圍內(nèi)，可以不產(chǎn)生水稻的藥害而防治有害生物，可以大幅度的節(jié)省撒播作業(yè)的勞動力。另外，具有優(yōu)良漂浮性的本發(fā)明的農(nóng)藥組合物可以用簡便的方法制造，無需以特別的設(shè)備進行高壓壓縮成型，可以降低制造成本，因此，本發(fā)明的農(nóng)藥組合物具有極高的實用性。
本發(fā)明除上述說明及實施例、試驗例所記載以外，顯然也可以實行。根據(jù)上述的提示，本發(fā)明可以作出多方面的改變和變形，因此這些改變和變形也屬于本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。本申請是以在日本的在先申請平成11年特許(專利)愿(申請)2008號(申請日1999年1月7日)、平成11年特許愿180342號(申請日1999年6月25日)、平成11年特許愿186556號(申請日1999年6月30日)、平成11年特許愿267331號(申請日1999年9月21日)和平成11年特許愿273616(申請日1999年9月28日)為基礎(chǔ)的，上述內(nèi)容包含在本說明書中作為參考。
權(quán)利要求
1．水田用水面漂浮性農(nóng)藥組合物，含有農(nóng)藥活性成分、表面活性劑，其特征在于還含有(1)在含有碳酸鹽和固體酸的組合物中具有氣泡和/或凹部，(2)含有松裝比重小于1的閉鎖型中空體，或(3)松裝比重小于1的閉鎖型中空體、粘結(jié)劑和崩解劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的農(nóng)藥組合物，其特征在于在含有農(nóng)藥活性成分、表面活性劑、碳酸鹽和固體酸的組合物中具有氣泡和/或凹部，
3．根據(jù)權(quán)利要求1的農(nóng)藥組合物，其特征在于含有農(nóng)藥活性成分、表面活性劑和松裝比重小于1的閉鎖型中空體。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或3的水田用水面漂浮性粒狀農(nóng)藥組合物，其特征在于含有農(nóng)藥活性成分、表面活性劑和松裝比重小于1的閉鎖型中空體。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的農(nóng)藥組合物，其特征在于含有農(nóng)藥活性成分、表面活性劑、松裝比重小于1的閉鎖型中空體、粘結(jié)劑和崩解劑，其密度小于1克/厘米3。
6．根據(jù)權(quán)利要求1或5的水田用水面漂浮性錠劑農(nóng)藥組合物，其特征在于含有農(nóng)藥活性成分、表面活性劑、松裝比重小于1的閉鎖型中空體、粘結(jié)劑和崩解劑，其密度小于1克/厘米3。
7．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的農(nóng)藥組合物，覆有水溶性薄膜。
8．根據(jù)權(quán)利要求1、3、4、5或6的農(nóng)藥組合物，松裝比重小于1的閉鎖形中空體為陶瓷所制。
9．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8的農(nóng)藥組合物，農(nóng)藥活性成分是除草劑。
10．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的農(nóng)藥組合物，含有穩(wěn)定劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求1、5或6的農(nóng)藥組合物，崩解劑是碳酸鹽和固體酸。
12．將水田用水面漂浮性農(nóng)藥組合物在灌水的水田中施用的方法，所述水田用水面漂浮性農(nóng)藥組合物含有農(nóng)藥活性成分、表面活性劑，還含有(1)在含有碳酸鹽和固體酸的組合物中具有氣泡和/或凹部，(2)含有松裝比重小于1的閉鎖型中空體，或(3)松裝比重小于1的閉鎖型中空體、粘結(jié)劑和崩解劑。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，是將由農(nóng)藥活性成分、松裝比重小于1的閉鎖性中空體和表面活性劑組成的水田用水面漂浮性粒狀農(nóng)藥組合物在灌水的水田中直接施用的。
14．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，是將由農(nóng)藥活性成分、表面活性劑、松裝比重小于1的閉鎖型中空體、粘結(jié)劑和崩解劑組成，密度小于1克/厘米3的水田用水面漂浮性錠劑農(nóng)藥組合物在灌水的水田中直接施用的。
15．水田用水面漂浮性錠劑農(nóng)藥組合物的制造方法，該組合物中含有農(nóng)藥活性成分、表面活性劑、松裝比重小于1的閉鎖型中空體、粘結(jié)劑和崩解劑，密度小于1克/厘米3，其特征在于制成錠劑時制錠機械的加壓度為1～150千克/厘米2。
全文摘要
提供了直接施用于水田的省力型的水田用水面漂浮性農(nóng)藥組合物,該組合物中含有農(nóng)藥活性成分、表面活性劑,其特征在于含有(1)在含有碳酸鹽和固體酸的組合物中具有氣泡和/或凹部,(2)含有松裝比重小于1的閉鎖型中空體,或(3)松裝比重小于1的閉鎖型中空體,粘結(jié)劑和崩解劑。該農(nóng)藥組合物投入灌水農(nóng)田后在水面漂浮,擴散農(nóng)藥活性成分,在投藥地點土壤表面無藥劑處理痕跡,無藥效的強弱不均。
文檔編號A01N43/56GK1315827SQ99805996
公開日2001年10月3日 申請日期1999年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月7日
發(fā)明者橫山昌雄, 濱村謙史朗, 前田勝, 菊川弘司, 奧村康弘, 清水學(xué), 西村研吾 申請人:石原產(chǎn)業(yè)株式會社