專利名稱：增效殺蟲混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種或多種spinosyns和煙堿的(nicotinic)乙酰膽堿受體的激動劑或拮抗劑的增效殺蟲混合物，并且涉及它們防治動物害蟲的用途。
spinosyns可以用于防治昆蟲這一點已經(jīng)是公知的(WO97/00265,WO93/09126,WO94/20518,US-5362634,US-5202242,US-5670364,US5227295，也參見DowElanco trade magazine Down toEarth,Vol.52,No.1,1997)。
但是spinosyns自身并不總是表現(xiàn)出令人滿意的殺蟲活性。
此外，已知煙堿的乙酰膽堿受體的激動劑和拮抗劑可以用于防治昆蟲。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)spinosyns和至少一種式(Ⅲ)的乙酰膽堿受體的激動劑或拮抗劑的混合物具有增效效果并且適于防治動物害蟲。由于該增效作用，有可能使用相當?shù)偷幕钚曰衔锏牧?，即混合物的活性大于各成分的活性?br> spinosyns是已知的化合物。US5362634中描述的發(fā)酵產(chǎn)物(A83543)包括稱之為spinosyns A,B,C等的各種化合物(參見WO97/00265,WO93/09126和WO94/20518)。spinosyns可以用下面的式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示。
和 式(Ⅰa)的半合成spinosyns也是已知的(WO97/00265) 其中A和B各自代表單鍵，雙鍵或環(huán)氧單元，R代表 或R8’-O，R1代表氫或甲基，R2,R3和R4各自獨立地代表C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基，C1-C4-烷基羰基或保護的羥基，R5代表氫，C1-C4-烷基，C1-C4-烷基氨基或者代表式 的烷基羥基氨基，其中R10和R11各自獨立地代表氫，C1-C4-烷基或C1-C5-烷基羰基，R6代表氫或甲基，R7,R8和R8’各自獨立地代表C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基或C1-C4-烷基羰基或代表保護的氨基，和R9代表甲基或乙基。
WO97/00265中公開的化合物明確地并入本申請作為參考。
本發(fā)明的混合物包含至少一種式(Ⅰ),(Ⅰa)或(Ⅱ)的spinosyn。
優(yōu)選的是包含至少一種式(Ⅰ)或(Ⅱ)的spinosyn的增效混合物。
特別優(yōu)選的是包含spinosyn A和spinosyn D的混合物的增效混合物，其中spinosyn A與spinosyn D的比例一般在大約80∶20和大約98∶2之間，并且優(yōu)選大約85∶15的值。
非常特別優(yōu)選的是使用Spinosad(參見例如DowElanco trademagazine Down to Earth,Vol.52,No.1,1997及其引用文獻)，其主要由spinosyn A和spinosyn D以大約85∶15的比例的混合物組成。
特別是使用US-5362634公開的發(fā)酵產(chǎn)物A83543，其包括大約85-90％的spinosyn A，大約10-15％的spinosyn D和少量的spinosynsB,C,E,F,G,H和J。
也可以使用其中描述的酸加成鹽。
煙堿的乙酰膽堿受體的激動劑和拮抗劑是已知的化合物，其從下面的公開物得知歐洲公開說明書Nos.464 830,428 941,425 978、386 565、383 091,375 907,364 844,315 826,259 738,254 859,235 725,212 600,192 060,163 855,154 178,136 636,136 686,303 570,302 833,306 696,189 972,455 000,135 956,471 372,302 389,428 941,376 279,493 369,580 553,649 845,685 477,483 055,580 553；德國公開說明書Nos.3 639 877,3 712 307；日本公開說明書Nos.03 220 176,02 207 083,63 307 857,63 287 764,03 246 283,04 9371,03 279 359,03 255 072,05 178 833,07 173 157,08 291 171；美國專利Nos.5034524,4948798,4918086,5039686,5034404,5532365,4849432；PCT申請Nos.WO91/17659,91/4965；法國申請No.2611114；巴西申請No.8803621。
這些公開物中描述的所有通式和定義，以及其中描述的各化合物明確地引入本申請作為參考。
這些化合物中的一些概括稱之為硝基亞甲基類，硝基亞胺類和相關(guān)的化合物。
優(yōu)選地，這些化合物可以用式(Ⅲ)概括 其中R代表氫或者代表任選被取代的選自酰基，烷基，芳基，芳烷基，雜環(huán)基，雜芳基和雜芳基烷基的基團；A代表選自氫，?；?，烷基，芳基的單官能基團或者代表與基團Z鍵連的雙官能基團；E代表吸電子基團；X代表基團-CH=或=N-，其中基團-CH=可以代替H原子而與基團Z鍵連；Z代表選自下面的單官能基團烷基，-O-R,-S-R， 其中基團R是相同或不同的并且如上定義，或者代表與基團A或基團X鍵連的雙官能基團。
特別優(yōu)選式(Ⅲ)的化合物，其中各基團具有下面的定義R代表氫和代表任選被取代的選自酰基，烷基，芳基，芳烷基，雜環(huán)基烷基，雜芳基，雜芳基烷基的基團。
酰基的例子是甲?；?，烷基羰基，芳基羰基，烷基磺?；蓟酋；?，(烷基-)-(芳基-)-磷酰基，其本身可以被取代。
烷基的例子是C1-C10-烷基，特別是C1-C4-烷基，具體是甲基，乙基，異丙基，仲-或叔-丁基，其本身可以被取代。
芳基的例子是苯基，萘基，特別是苯基。
芳烷基的例子是苯甲基，苯乙基。
雜環(huán)基烷基的例子是基團 雜芳基的例子是具有至多10個環(huán)原子和N、O、S，特別是N作為雜原子的雜芳基。具體的例子是噻吩基，呋喃基，噻唑基，咪唑基，吡啶基，苯并噻唑基，噠嗪基。
雜芳基烷基的例子是具有至多6個環(huán)原子和N、O、S，特別是N作為雜原子的雜芳基甲基，雜芳基乙基，特別是如對雜芳基定義的任選被取代的雜芳基。
作為例子和作為優(yōu)選可以提到的取代基是優(yōu)選具有1-4個、特別是1或2個碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正-和異-丙基和正-，異-和叔-丁基；優(yōu)選具有1-4個、特別是1或2個碳原子的烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，正-和異-丙氧基和正-，異-和叔-丁氧基；優(yōu)選具有1-4個、特別是1或2個碳原子的烷硫基，例如甲硫基，乙硫基，正-和異-丙硫基和正-，異-和叔-丁硫基；優(yōu)選具有1-4個、特別是1或2個碳原子和優(yōu)選地具有1-5個、特別是1-3個鹵原子的鹵代烷基，其中所述鹵原子是相同或不同的，優(yōu)選的鹵原子是氟，氯或溴，特別是氟，例如三氟甲基；羥基；鹵素，優(yōu)選氟，氯，溴和碘，特別是氟，氯和溴；氰基；硝基；氨基；每個烷基優(yōu)選具有1-4個、特別是1或2個碳原子的一烷基-和二烷基氨基，例如甲基氨基，甲基乙基氨基，正-和異-丙基氨基和甲基正丁基氨基；羧基；優(yōu)選具有2-4個、特別是2或3個碳原子的烷氧羰基，例如甲氧羰基和乙氧羰基；磺基(SO3H)；優(yōu)選具有1-4個、特別是1或2個碳原子的烷基磺?；缂谆酋；鸵一酋；?；優(yōu)選具有6或10個芳基碳原子的芳基磺酰基，例如苯基磺?；?；以及雜芳基氨基和雜芳基烷基氨基，例如氯吡啶基氨基和氯吡啶基甲基氨基。A代表氫或者代表任選被取代的優(yōu)選如對于R定義的選自?；?，烷基，芳基的基團，A還代表雙官能基團。例子包括具有1-4個、特別是1或2個碳原子的任選被取代的亞烷基，其中取代基的例子是上文已經(jīng)提到的取代基(并且其中亞烷基可以插入選自N,O,S的雜原子)。A和Z與它們所連接的原子一起可以形成飽和的或不飽和的雜環(huán)。該雜環(huán)可以含有另外1個或2個相同或不同的雜原子和/或雜基。優(yōu)選的雜原子是氧，硫或氮，優(yōu)選的雜基是N-烷基，其中N-烷基中的烷基優(yōu)選含有1-4個、特別是1或2個碳原子。烷基的例子包括甲基，乙基，正-和異-丙基和正-，異-和叔-丁基。雜環(huán)含有5-7個，優(yōu)選5或6個環(huán)原子。
其中R和Z與它們所連接的原子一起形成一個環(huán)的式(Ⅲ)的化合物的例子包括如下 其中E,R和X各自如上和如下定義。E代表吸電子基團，其中尤其是NO2,CN，鹵代烷基羰基如鹵代-C1-C4-烷基羰基，例如COCF3，烷基磺?；?例如SO2-CH3)，鹵代烷基磺?；?例如SO2CF3)，特別優(yōu)選NO2或CN。X代表-CH=或-N=。Z代表任選被取代的選自烷基，-OR,-SR,-NRR的基團，其中R和取代基優(yōu)選如上定義。Z除上述環(huán)之外可以與它們連接的原子和代替X的 一起形成飽和的或不飽和的雜環(huán)。該雜環(huán)可以含有另外1個或2個相同或不同的雜原子和/或雜基。優(yōu)選的雜原子是氧，硫或氮，優(yōu)選的雜基是N-烷基，其中N-烷基中的烷基優(yōu)選含有1-4個、特別是1或2個碳原子。烷基的例子包括甲基，乙基，正-和異-丙基以及正-，異-和叔-丁基。所述雜環(huán)含有5-7個、優(yōu)選5或6個環(huán)原子。雜環(huán)的例子包括吡咯烷，哌啶，哌嗪，六亞甲基亞胺，嗎啉和N-甲基哌嗪。
煙堿的乙酰膽堿受體的激動劑和拮抗劑特別優(yōu)選是式(Ⅲ)的化合物，其中R代表 其中n代表0,1或2，優(yōu)選代表1，subst。代表上述取代基之一，特別是鹵素，尤其是氯，并且A,Z,X和E如上定義。R特別代表 下面的化合物是具體的例子 非常特別優(yōu)選的煙堿的乙酰膽堿受體的激動劑和拮抗劑是下面結(jié)構(gòu)式的化合物 尤其是下面結(jié)構(gòu)式的化合物 非常特別優(yōu)選式(Ⅲa),(Ⅲk),(Ⅲl)的化合物。
此外，非常特別優(yōu)選式(Ⅲe),(Ⅲg),(Ⅲh),(Ⅲm),(Ⅲc)的化合物。
這些活性化合物混合物適于防治動物害蟲，特別是農(nóng)業(yè)，林業(yè)，儲藏品保護和衛(wèi)生領(lǐng)域所遇到昆蟲，蛛形綱和線蟲，并且它們?yōu)橹参锼芎玫啬褪?，并且對溫血動物具有小的毒性。它們對一般敏感性和抗性物種是有活性的，并且在害蟲發(fā)育的所有階段或部分階段有效。上述害蟲包括等足目(Isopoda)，例如Oniscus aselluse，鼠婦(Armadillidiumvulgare)和Porcellio scaber。多足綱目(Diplopoda)，例如Blaniulus gutttulatus。唇足亞綱目(Chilopoda)，例如Geophilus carpophagus和蛐蜒目種(Scutigera spec.)。綜合綱目(Symphyla)，例如Scutigerella immaculata。纓尾目(Thysanura)，例如西洋衣魚(Lepisma saccharina)。彈尾目(Collembola)，例如Onychiurus armatus。直翅目(Orthoptera)，例如灶馬(Acheta domesticus)，螻蛄屬(Gryllotalpa spp.)，熱帶飛蝗(Locusta migratoriamigratorioides)，長額負蝗(Melanoplus differentialis)和Schistocerca gregaria。蠊目(Blattaria)，例如東方非蠊(Blatta orientalis)，美洲大蠊(Periplaneta americana)，馬德拉非蠊(Leucophaea maderae)，德國小蠊(Blattella germanica)，革翅目(Dermaptera)，例如歐洲球螋(Forficula auricularia)。等翅目(Isoptera)，例如白蟻屬(Reticulitermes spp.)。虱目(Phthiraptera)，例如頭虱(Pediculus humanus corporis)，盲虱屬(Haematopinus spp.)，長額虱(Linognathus spp.)，羽虱屬(Trichodectes spp.)和Damalinea spp.。纓翅目(Thysanoptera)，例如溫室條薊馬(Hercinothripsfemoralis)，棉薊馬(Thrips tabaci),Thrips palmi和Frankliniella accidentalis。異翅亞目(Heteroptera)，例如褐盾蝽屬(Eurygaster spp.),Dysdercus intermedius，甜菜擬網(wǎng)蝽(Piesma quadrata)，臭蟲(Cimex lectularius),Rhodnius prolixus和吸血獵蝽屬(Triatomaspp.)。同翅亞目(Homoptera)，例如Aleurodes brassicae，棉粉虱(Bemisiatabaci)，溫室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)，棉蚜(Aphisgossypii)，甘藍蚜(Brevicoryne brassicae)，茶鹿隱瘤額蚜(Cryptomyzus ribis)，蠶豆蚜(Aphis fabae),Aphis pomi，蘋果綿蚜(Eriosoma lanigerum)，桃大尾蚜(Hyalopterus arundinis)，葡萄根瘤蚜(Phylloxera vastatrix)，瘦綿蚜屬(Pemphigus spp.),Macrosiphum avenae，瘤額蚜(Myzus spp.)，忽布瘤額蚜(Phorodonhumuli)，粟縊管蚜(Rhopasiphum padi)，葉蟬屬(Empoasca spp.),Euscelis bilobatus，黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)，李蠟蚧(Lecanium corni)，油橄欖盔(Saissetia oleae)，稻灰飛虱(Laodelphax striatellus)，褐稻虱(Nilaparvata lugens)，紅圓蚧(Aonidiella aurantii),Aspidiotus hederae，粉蚧屬(Pseudococcus spp.)和木虱屬(Psylla spp.)。鱗翅目(Lepidoptera)，例如，紅鈴蟲(Pectinophora gossypiella)，松尺蠖(Bupalus piniarius),Cheimatobia brumata,Lithocolletisblancardella，櫻桃巢蛾(Hyponomeuta padella)，小菜蛾(Plutellaxylostella)，天幕毛蟲(Malacosoma neustria),Euproctischrysorrhoea，毒蛾屬(Lymantria spp.)，棉葉穿孔潛蛾(Bucculatrix thurberiella),Phyllocnisti citrella，地老虎(Agrotis spp.)，切根蟲(Euxoa spp.)，褐夜蛾(Feltia spp.)，埃及金剛鉆(Earias insulana)，夜蛾屬(Heliothis spp.)，甘藍夜蛾(Mamestra brassicae),Panolis flammea，夜蛾屬(Spodopteraspp.)，粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)，蘋果蠹蛾(Carpocapsapomonella)，粉蝶屬(Pieris spp.)，螟(Chilo spp.),Pyraustanubilalis,Ephestia kuehniella，大黃螟(Galleria mellonella)，袋衣蛾(Tineola bisselliella)，網(wǎng)衣蛾(Tinea pellionella)，褐織葉蛾(Hofmannophila pseudospretella),Cacoecia podana,Capuareticulana，云杉卷葉蛾(Choristoneura fumiferana)，葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)，茶黃卷葉蛾(Homona magnanima)和櫟綠卷葉蛾(Tortrix viridana)和Cnaphalocerus spp.。鞘翅目(Coleoptera)，例如，家具竊蠹(Anobium punctatum),Rhizopertha dominica,Bruchidius obtectus，大豆象(Acanthoscelides obtectus)，家天牛(Hylotrupes bajulus),Agelastica alni，甲鈴薯甲蟲(Leptinotarsa decemlineata),Phaedon cochleariae，葉甲屬(Diabrotica spp.)，油菜蘭跳甲(Psylliodes chrysocephala)，墨西哥豆瓢蟲(Epilachnavarivestis),Atomaria spp.，鋸胸谷盜(Oryzaephilussurinamens)，象甲屬(Anthonomus spp.)，米象屬(Sitophilusspp.),Otiorrhynchus sulcatus，香蕉蛛基象甲(Cosmopolitessordidus),Ceuthorrhynehus assimilis，苜宿葉象甲(Hyperaposttica)，皮蠹屬(Dermestes spp.)，皮蠹屬(Trogoderma spp.)，皮蠹屬(Anthrenus spp.)，黑皮蠹(Attagenue spp.)，粉蠹(Lyctusspp.),Meligethes aeneus，蛛甲屬(Ptinus spp.)，金黃蛛甲(Niptushdoleucus)，麥蛛甲(Gibbium psylliodes)，擬谷稻屬(Triboliumspp.)，黃粉甲(Tenebrio molitor)，扣甲屬(Agriotes spp.)，金針蟲屬(Conoderus spp.),Melolontha melolontha，六月金龜子(Amphimallon solstitialis)和Costelytra zealandica.膜翅屬(Hymenoptera)，例如鋸角葉蜂屬(Diprion spp.)，葉蜂屬(Hoplocampa app.)，蟻(Lasius spp.)，廚蟻(Monomoriumpharaonis)，和胡蜂(Vespa spp.)。雙翅屬(Diptera)，例如，咿蚊(Aedes spp.)，斑按蚊屬(Anophelesspp.)，庫蚊(Culex spp.)，黃猩猩果蠅(Drosophila melanogaster)，家蠅(Musca spp.)，廄蠅(Fannia spp.)，紅頭麗蠅(Calliphoraerythrocephala)，絲光綠蠅(Lucilia spp.),Chrysomyia spp.，疽蠅屬(Cuterebra spp.),Gastrophilus spp.,Hyppobosca spp.，螫蠅屬(Stomoxys spp.)，鼻蠅屬(Oestrus spp.)，皮蠅屬(Hydodermaspp.)，牛虻屬(Tabanus spp.),Tannia spp.,Bibio hortulanus，瑞典麥桿蠅(Oscinella frit)，麥蠅(Phorbia spp.)，甜菜潛葉花蠅(Pegomyia hyoscyami)，地中海實蠅(Ceratitis capitata)，油橄欖實蠅(Dacus oleae)，歐洲大蚊(Tipula paludosa)，種蠅屬(Hylemyia spp.)和潛蠅屬(Liriomyza spp.)。蚤目(Siphonaptera)，例如，東方鼠蚤(Xenopsylla cheopis)，和角葉蚤屬(Ceratophyllus spp.)。蛛形綱(Arachnida)，例如Sciopio maurus，黑寡婦球腹蛛(Latrodectus mactans)，粗腳粉螨(Acarus siro)，隱喙蚍屬(Argasspp.)，喙蜱屬(Ornithodoros spp.)，雞皮刺螨(Dermanyssusgallinae),Eriophyes ribis，橘銹螨(Phyllocoptruta oleivora)，牛蜱屬(Boophilus spp.)，頭蜱屬(Rhipicephalus spp.)，花蜱屬(Amblyomma spp.),Hyalomma spp.，硬蚍(Ixodes spp.)，蛘螨屬(Psoroptes spp.)，恙螨屬(Chorioptes spp.)，疥螨(Sarcoptesspp.)，線螨屬(Tarsonemus spp.)，苜宿苔螨(Bryobia praetiosa)，紅蜘蛛(Panonychus spp.)，和紅葉螨屬(Tetranychusspp.),Hemitarsonemus spp.和短須螨屬(Brevipalpus spp.)。植物寄生線蟲包括，例如短體線蟲屬(Pratylenchus spp.)，穿孔線蟲屬(Radopholus spp.)，莖線蟲屬(Ditylenchus spp.)，墊刃線蟲屬(Tylenchulus spp.)，異皮線蟲屬(Heterodera spp.)，球異皮線蟲屬(Globodera spp.)，根結(jié)線蟲屬(Meloidogyne spp.)，滑刃線蟲屬(Aphelenchoides spp.)，長針線蟲屬(Longidorus spp.)，劍線蟲屬(Xiphinema spp.)，毛刺線蟲屬(Trichodorus spp.)和傘滑壬線蟲屬(Bursaphelenchus spp.)。
如果所述活性化合物組合物中的活性化合物以某一重量比存在，則增效作用特別明顯。
使用的式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的化合物和式(Ⅲ)的化合物的比例以及混合物的總量取決于昆蟲的類型和發(fā)生。在各種應(yīng)用情況下要使用的最佳比例和總量各自可以通過系列試驗來測定。一般情況下，式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的化合物與式(Ⅲ)的化合物的比例是1∶100至100∶1，優(yōu)選1∶25至25∶1，特別優(yōu)選1∶5至5∶1。比例以重量份數(shù)比表示。
本發(fā)明的活性化合物的混合物可以以它們的商售制劑形式以及以從這些制劑制備的使用形式與其它活性化合物的混合物存在，所述其它活性化合物例如殺昆蟲劑，引誘劑，殺菌劑，殺螨劑，殺線蟲劑，殺真菌劑，生長調(diào)節(jié)劑或除草劑。所述殺昆蟲劑包括例如磷酸酯類，氨基甲酸酯類，羧酸酯類，氯代烴類，苯基脲類，由微生物制備的物質(zhì)。用于混合物的具體共組分是上面提到的殺昆蟲劑和殺真菌劑。
可以任選混入的殺昆蟲劑的例子包括磷酸酯類，如益棉磷、保棉磷、α-1(4-氯苯基)-4-(O-乙基，S-丙基)磷酰氧基吡唑、毒死蜱、蠅毒磷、內(nèi)吸磷、甲基內(nèi)吸磷、二嗪農(nóng)、敵敵畏、樂果、益果、滅線磷、乙嘧硫磷、殺螟硫磷、倍硫磷、庚烯磷、對硫磷、甲基對硫磷、伏殺硫磷、辛硫磷、嘧啶磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、丙硫磷、甲丙硫磷、三唑磷和敵百蟲；氨基甲酸酯類，如涕滅威、噁蟲威、α-2-(1-甲基丙基)苯基甲基氨基甲酸酯、丁酮威、丁酮氧威、甲萘威、克百威、丁硫克百威、除線威、葉蟬散、滅多威、殺線威、抗蚜威、猛殺威、殘殺威和硫雙威；有機硅化合物，優(yōu)選二甲基(苯基)甲硅烷基-甲基3-苯氧基芐基醚，如二甲基-(4-乙氧基苯基)-甲硅烷基-甲基3-苯氧基芐基醚，或(二甲基苯基)-甲硅烷基-甲基2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚，如二甲基-(9-乙氧基-苯基)-甲硅烷基甲基2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚，或[(苯基)-3-(3-苯氧基苯基)-丙基](二甲基)-硅烷，如[(4-乙氧基苯基)-[3-(4-氟-3-苯氧基苯基)-丙基]二甲基-硅烷，氟硅菊酯；擬除蟲菊酯類，如烯丙菊酯、甲體氯氰菊酯、生物芐呋菊酯、聯(lián)苯菊酯、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、α-氰基-3-苯基-2-甲基芐基-2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯、甲氰菊酯、五氟菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯、氯菊酯、芐呋菊酯和四溴菊酯；硝基亞胺類和硝基亞甲基化合物，如1-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基-4,5-二氫-N-硝基-1H-咪唑-2-胺(吡蟲啉)、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N2-氰基-N1-甲基乙酰胺(NI-25)；齊墩螨素、AC 303 630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴威、氧涕滅威、艾氏劑、雙蟲脒、甲基吡噁磷、蘇蕓金桿菌、亞胺硫磷、磷胺、磷化氫、炔酮菊酯、丙蟲磷、胺丙畏、發(fā)果、吡唑硫磷、除蟲菊酯、噠螨酮、噠嗪硫磷、蚊蠅醚、喹硫磷、RH-7988、雷藤酮、氟化鈉、六氟硅酸鈉、治螟磷、甲基磺酰氟、焦油、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、特丁磷、殺蟲畏、胺菊酯、O-2-叔丁基嘧啶-5-基-鄰-異丙基-硫代磷酸酯、殺蟲環(huán)、久效威、二甲硫吸磷、四溴菊酯、殺蟲隆、混滅威、蚜滅多、乳菇輪枝孢、滅除威、滅殺威、丙硫克百威、殺蟲磺、氟氯菊酯、生物丙烯菊酯、MER生物丙烯菊酯、(S)-環(huán)戊烯基異構(gòu)體、溴硫磷、乙基溴硫磷、噻嗪酮、滅線磷、多硫化鈣、三硫磷、殺螟丹、滅螨猛、氯丹、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲硫磷、氯化苦、毒死蜱、殺螟磷、氟氯氰菊酯、甲體氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、滅蠅胺、棉隆、滴滴涕、砜吸磷、殺螨隆、氯亞胺硫磷、百治磷、除蟲脲、地樂酚、deoxabenzofos、daizacarb、乙拌磷、二硝酚、烯炔菊酯、硫丹、苯硫磷、高氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、醚菊酯、仲丁威、雙氧威、線蟲磷、氟蟲腈、氟螨脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟蟲脲、地蟲硫磷、伐蟲脒、安果、丁苯硫磷、呋線威、七氯、氟幼脲、伏蟻腙、氰化氫、烯蟲乙酯、豐丙磷、氯唑磷、異丙胺磷、稻瘟靈、噁唑磷、碘硫磷、嗯噻菊酯、林丹、馬拉硫磷、滅蚜蜱、地安磷、甘汞、安百畝、metarthizium,anisopliae、蟲螨畏、甲胺磷、殺撲磷、滅梭威、烯蟲酯、甲氧滴滴涕、敵線酯、速滅威、速來磷、久效磷、二溴磷、Neodiprion sertifer NPV、煙堿、氧樂果、亞砜吸磷、五氯酚、石油、苯醚菊酯、稻豐散、甲拌磷。
可以任選混入的其它殺昆蟲劑也可以來自通式(Ⅰ)的化合物類。
可以任選混入的殺真菌劑優(yōu)選是三唑類，如戊環(huán)唑、環(huán)丙唑、戊唑醇、環(huán)唑醇、葉菌唑、殺草強、三唑錫、BAS 480F、雙苯三唑醇、噁醚唑、腈苯唑、解草唑、fenethanil、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、酰胺唑、isozofos、腈菌唑、多效唑、(±)-順-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-環(huán)己醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、滅菌唑、烯效唑及其金屬鹽和酸加成物。咪唑類，如抑霉唑、稻瘟酯、咪鮮安、氟菌唑、2-(1-叔丁基)-1-(2-氯苯基)-3-(1,2,4-三唑-1-基)-丙-2-醇，噻唑羧酰苯胺類如2’,6’-二溴-2-甲基-4-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1,3-噻唑-5-羧酰苯胺、1-咪唑基-1-(4’-氯苯氧基)-3,3-二甲基丁-2-酮，及其金屬鹽和酸加成物。(E)-2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-硫代酰氨基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-氟苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2,6-二氟苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(嘧啶-2-基氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(5-甲基嘧啶-2-基氧基)-苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(苯基磺酰氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(4-硝基苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-苯氧基苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3,5-二甲基苯甲?；?吡咯-1-基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-甲氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(2-苯乙烯-1-基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3,5-二氯苯氧基)吡啶-3-基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-(2-[3-(α-羥基芐基)苯氧基]苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(4-苯氧基吡啶-2-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-正丙氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-異丙氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-乙氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(4-叔丁基吡啶-2-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(3-氰基苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-甲基吡啶-2-基氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-甲基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(5-溴吡啶-2-基氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-(3-碘吡啶-2-基氧基)苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-氯吡啶-3-基氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E),(E)-2-[2-(5,6-二甲基吡嗪-2-基甲氧亞氨基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(6-甲基吡啶-2-基氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E),(E)-2-{2-(3-甲氧基苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-疊氮基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E),(E)-2-{2-[6-苯基嘧啶-4-基甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E),(E)-2-{2-[(4-氯苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-正丙基苯氧基)-1,3,5-三嗪-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E),(E)-2-{2-[(3-硝基苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；琥珀酸脫氫酶抑制劑，如甲呋酰苯胺、二甲呋酰苯胺、環(huán)菌胺、拌種胺、拌種靈(seedvax)、噻菌胺、pyrocarbolid、氧化莠銹靈、防霉胺、滅銹胺、鄰碘酰苯胺、氟酰胺；萘衍生物，如特比萘芬、萘替芬、布替萘芬、3-氯-7-(2-氮雜-2,7,7-三甲基-辛-3-烯-5-炔)；磺胺類，如苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、滅菌丹、氟滅菌丹(fluorfolpet)；克菌丹、敵菌丹；苯并咪唑類，如多菌靈、苯菌靈、呋線威、麥穗寧、甲基菌硫靈、噻菌靈及其鹽；嗎啉衍生物，如丁苯嗎啉、falimorph、烯酰嗎啉、十二環(huán)嗎啉、aldimorph、苯銹啶及其芳磺酸鹽類，例如對甲苯磺酸和對十二烷基苯基磺酸；二硫代氨基甲酸酯類，如代森鹽、代森鐵、代森錳銅、代森錳鋅、代森錳、威百畝、代森聯(lián)、福美雙、代森鋅、福美銨；苯并噻唑類，如2-巰基苯并噻唑；苯甲酰胺類，如2,6-二氨-N-(4-三氟甲基芐基)-苯甲酰胺；硼化合物，如硼酸、硼酸酯、硼砂；甲醛及甲醛釋放化合物，如芐基醇單(多)半縮甲醛、惡唑啉、六氫均三嗪類、N-羥甲基氯乙酰胺、多聚甲醛、三氯甲基吡啶、奧索利酸、葉枯酞；三-N-(環(huán)己基二氮烯鎓二氧基)-鋁、N-(環(huán)己基二氮烯鎓二氧基)-三丁基錫或鉀鹽、雙-N-(環(huán)己基二氮烯鎓二氧基)-銅；N-甲基異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮、N-辛基-異噻唑啉-3-酮、4,5-三亞甲基-異噻唑啉酮、4,5-苯并異噻唑啉酮、N-羥甲基氯乙酰胺；醛類，如月桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴月桂醛；硫氰酸酯類，如硫代氰基甲硫基苯并噻唑、甲撐雙硫氰酸酯等；季銨鹽化合物，如芐基二甲基十四烷基氯化銨、芐基二甲基十二烷基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨；碘衍生物，如二碘甲基對甲苯基砜、3-碘-2-丙炔醇、4-氯苯基-3-碘炔丙基縮甲醛、3-溴-2,3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、2,3,3-三碘烯丙基醇、3-溴-2,3-二碘-2-丙烯基醇、3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基環(huán)己基氨基甲酸酯、3-碘-2-炔丙基苯基氨基甲酸酯；苯酚衍生物，如三溴苯酚、四氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、3,5-二甲基-4-氯苯酚、苯氧基乙醇、二氯苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、2-芐基-4-氯苯酚及其堿金屬和堿土金屬鹽；具有活化的鹵素基團的殺微生物劑，如氯乙酰胺、溴硝丙二醇、bronidox、tectemer，如2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-溴-4’-羥基-乙酰苯、2,2-二溴-3-腈-丙酰胺、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、β-溴-β-硝基苯乙烯；吡啶類，如1-羥基-2-吡啶硫酮(及其鈉、鐵、錳和鋅鹽)、四氯-4-甲基磺?；拎?、嘧啶甲醇、嘧菌胺、吡菌硫、1-羥基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1H)-吡啶；金屬皂，如環(huán)烷酸錫、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋅、辛酸錫、辛酸銅、辛酸鋅、2-乙基己酸錫、2-乙基己酸銅、2-乙基己酸鋅、油酸錫、油酸銅、油酸鋅、磷酸錫、磷酸銅、磷酸鋅、苯甲酸錫、苯甲酸銅和苯甲酸鋅；金屬鹽，如堿式碳酸銅、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、鉻酸鉀、硫酸銅、氯化銅、硼酸銅、氟硅酸鋅、氟硅酸銅，特別是與固定劑的混合物；氧化物，如三丁基錫氧化物、氧化亞銅、氧化銅、氧化鋅；二烷基二硫代氨基甲酸酯類，如二烷基二硫代氨基甲酸酯的鈉鹽和鋅鹽、四甲基秋蘭姆二氧化物、N-甲基-二硫代氨基甲酸酯鉀鹽；腈類，如2,4,5,6-四氯間苯二腈、氰基二硫代亞氨基氨基甲酸酯二鈉鹽；喹啉類，如8-羥基喹啉及其銅鹽；粘氯酸、5-羥基-2(5H)-呋喃酮；4,5-二氟二噻唑啉酮、4,5-苯并二噻唑啉酮、4,5-三亞甲基二噻唑啉酮、4,5-二氯-(3H)-1,2-二硫羥-3-酮、3,5-二甲基-四氫-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮、N-(2-對氯苯甲酰乙基)-六銨氯化物、N-羥基甲基-N’-甲基-二硫代氨基甲酸酯鉀鹽，2-氧代-2-(4-羥基-苯基)乙酰氧肟酸氯化物，苯基-(2-氯-氰基-乙烯基)砜，苯基-(1,2-二氯-2-氰基-乙烯基)砜；含銀、鋅或銅的沸石，它們可以單獨或包封在聚合的活性化合物中?；蛘哌€有多種上述殺真菌劑的混合物。
從商業(yè)制劑制備的使用形式的活性化合物含量可以在一個寬的限定內(nèi)變化。該使用形式的活性化合物濃度可以是0.0000001-95％重量的活性化合物，優(yōu)選0.0001-1％重量。
活性化合物的混合物可以配制成常規(guī)制劑，例如溶液、乳劑、懸浮劑、粉末劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、氣霧劑、浸有活性化合物的天然和合成材料、聚合物中非常細微的膠囊和用于種子的包被組合物，還有發(fā)煙制劑，例如熏蒸筒，熏蒸罐，熏蒸片等等，還有ULV冷霧和暖霧制劑。
這些制劑用已知的方式制備，例如，將活性化合物與擴充劑即液體溶劑，加壓液化氣體和/或固體載體混合，任選地使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。如果用水作擴充劑，則也可以用例如有機溶劑作助溶劑。合適的液體溶劑主要有芳香族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳香族化合物和氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂肪烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲亞砜，以及水；液化氣體擴充劑或載體是指常溫常壓下是氣體的液體，例如氣霧拋射劑，例如鹵代烴類，還有丁烷，丙烷，氮和二氧化碳；合適的固體載體是例如磨碎的天然礦物質(zhì)如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽；用于顆粒劑的適合的固體載體有例如壓碎和破碎的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有機和無機粉的合成顆粒，和如下有機物的顆粒例如鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；作為乳化劑和/或起泡劑合適的有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及蛋白水解產(chǎn)物；合適的分散劑有例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中，可以使用粘合劑，如羧甲基纖維素和粉狀、顆?；蛉槟z形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的添加劑可以是礦物油和植物油。
也可以使用著色劑，如無機顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍，和有機染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
一般情況下，制劑含有0.1-95％重量百分比的活性化合物混合物，優(yōu)選0.5-90％重量百分比的活性化合物混合物。
本發(fā)明的混合物可以通過土壤施用。
本發(fā)明的混合物可以通過葉子施用。
本發(fā)明的混合物可以特別有利地用于拌種。
此外，本發(fā)明的混合物可以優(yōu)選通過土壤施用。
此外，也可以通過灌溉系統(tǒng)施用本發(fā)明的混合物，例如通過用于灌溉的水。
此外發(fā)現(xiàn)，也可以分開施用本發(fā)明的混合物的活性成分，例如將spinosyn(s)施用給土壤，有利地是以合適的制劑形式，和通過葉子施用式(Ⅲ)的化合物，有利地是以合適的制劑形式，或者反之。
應(yīng)用實施例實施例1
葉用殺昆蟲制劑抗吸蟲的活性使用臨界濃度試驗檢測殺昆蟲活性。通過將各濃度稀釋5倍，從各試驗制劑得到一系列水稀釋液。
為了測定增效活性，低活性濃度的氯煙酸基化合物與各種活性化合物濃度的Tracer(Spinosad)混合。
使用的試驗植物是感染有桃蚜(Myzus persicae)的一葉期卷心菜植株。將有蚜蟲的枝條或葉浸入到各液體中大約3秒鐘。接著將試驗品放在21℃且65％相對大氣濕度的溫室中。
2和7天后對死亡率進行評定。表1化合物(Ⅲa)和Spinosad的混合物
Act.compd.conc.=活性化合物濃度a.i.=活性成分表2化合物(Ⅲg)和Spinosad的混合物
Act.compd.conc.=活性化合物濃度a.i.=活性成分表3化合物(Ⅲk)和Spinosad的混合物
Act.compd.conc.=活性化合物濃度a.i.=活性成分表4化合物(Ⅲl)和Spinosad的混合物
Act.compd.conc.=活性化合物濃度a.i.=活性成分實施例2臨界濃度試驗/根系作用試驗昆蟲蠶豆蚜(Aphis fabae)溶劑4份重量的丙酮乳化劑 1份重量的烷基芳基聚乙二醇醚為了制備合適的活性化合物制劑，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，加入所述量的乳化劑，并且用水將濃縮物稀釋到期望的濃度。
活性化合物制劑與土壤充分混合。制劑中活性化合物的濃度實際上不是關(guān)鍵的，只有以ppm(=mg/l)表示的每單位體積土壤施用的活性化合物的重量是決定性的。將處理過的土壤裝250毫升的小盆，并且在小盆中種入發(fā)芽前的蠶豆。用這種方法，植物的根可以從土壤攝取活性化合物并且傳輸給葉。
為了證實根系作用，7天后使上述試驗動物聚集在葉上。又7天后，通過估計死亡的動物評價試驗。從傷害指數(shù)推算活性化合物的根系作用。當所有的試驗動物都被殺死時該指數(shù)是100％，而和未處理對照一樣多的試驗昆蟲仍然存活時該指數(shù)是0％。
下面的表中給出了活性化合物，施用比例和結(jié)果表根系蠶豆蚜活性化合物 下面活性化合物濃度時以％表示的傷害程度Spinosad40ppm=0％化合物(Ⅲa) 0.035ppm=50％根據(jù)本發(fā)明的 Spinosad40ppm+化合物(Ⅲa)+0.035ppm=80％實施例3臨界濃度試驗/根系作用試驗昆蟲 辣根猿葉甲幼蟲溶劑 4份重量的丙酮乳化劑 1份重量的烷基芳基聚乙二醇醚為了制備合適的活性化合物制劑，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，加入所述量的乳化劑，并且用水將濃縮物稀釋到期望的濃度。
活性化合物制劑與土壤充分混合。制劑中活性化合物的濃度實際上不是關(guān)鍵的，只有以ppm(=mg/l)表示的每單位體積土壤施用的活性化合物的重量是決定性的。將處理過的土壤裝入500毫升的小盆，在大約1厘米深處種入8顆卷心菜種子，將坑填滿并且小心弄平土壤表面。
為了證實根系作用，9天后使上述試驗動物聚集在葉上。又3天后，通過評價處理過的和未處理的植物的葉子被食的情況評價試驗。如果與未處理對照物相比較只發(fā)現(xiàn)小的噬咬損傷，則效果是100％；而當整個卷心菜都被噬咬時效果是0％。
下面的表中給出了活性化合物，施用比例和結(jié)果表根系辣根猿葉甲幼蟲活性化合物 下面活性化合物濃度時以％表示的傷害程度Spinosad2.50ppm=50％化合物(Ⅲh) 0.60ppm=0％根據(jù)本發(fā)明的 Spinosad2.50ppm+化合物(Ⅲh)+5.00ppm=90％化合物(Ⅲl) 2.50ppm=0％根據(jù)本發(fā)明的 Spinosad2.50ppm+化合物(Ⅲl)+2.50ppm=90％化合物(Ⅲe) 5.00ppm=0％根據(jù)本發(fā)明的 Spinosad2.50ppm+化合物(Ⅲe)+5.00ppm=98％
化合物(Ⅲa) 1.25ppm=0％根據(jù)本發(fā)明的 Spinosad 2.50ppm+化合物(Ⅲa) +1.25ppm=80％化合物(Ⅲk) 0.30ppm=0％根據(jù)本發(fā)明的 Spinosad 2.50ppm+化合物(Ⅲk) +0.30ppm=80％化合物(Ⅲg) 0.30ppm=50％根據(jù)本發(fā)明的 Spinosad 2.50ppm+化合物(Ⅲg) +0.30ppm=80％
權(quán)利要求
1．防治動物害蟲的組合物，包含一種含一種或多種spinosyns和至少一種煙堿的乙酰膽堿受體的激動劑或拮抗劑的增效混合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含1∶100至100∶1比例的spinosyns和煙堿的乙酰膽堿受體的激動劑或拮抗劑。
3．spinosyns和至少一種煙堿的乙酰膽堿受體的激動劑或拮抗劑的增效混合物防治動物害蟲的用途。
4．制備農(nóng)藥的方法，特征在于將spinosyns和至少一種煙堿的乙酰膽堿受體的激動劑或拮抗劑的增效混合物與擴充劑和/或表面活性劑混合。
5．根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物，包括至少一種下面的化合物
全文摘要
本發(fā)明涉及用于保護農(nóng)作物不受害蟲侵害的由spinosyns和煙堿的乙酰膽堿受體的激動劑或拮抗劑組成的殺蟲混合物。
文檔編號A01N43/88GK1311632SQ99809052
公開日2001年9月5日 申請日期1999年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月26日
發(fā)明者W·安施德, H·-J·施諾巴赫, D·沃爾韋伯 申請人:拜爾公司