專利名稱：殺菌混劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含增效有效量的以下組分的殺菌混劑a)式I化合物、其N-氧化物或它的一種鹽， 式中R1、R2、R3、R4彼此獨立地是氫、羥基、硝基、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基；R5、R6、R7彼此獨立地是氫、羥基、氰基、硝基、鹵素、C1-C7-烷基、C1-C7-鹵代烷基、C1-C7-烷氧基、C1-C7-鹵代烷氧基、C1-C7-烷硫基、C1-C7-鹵代烷硫基、C1-C7-羥基烷基、C2-C4-酰基、芳基、芳氧基，其中含芳基的基團其芳基部分可以帶有一至三個選自如下的基團氰基、硝基、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基和C1-C4-鹵代烷硫基，和b)式II化合物，
式中T是CH或N，n是0、1或2和R是鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，其中n是2時R可以不同。
此外，本發(fā)明還涉及使用化合物I和化合物II或包括它們的增效混劑防治有害真菌的方法，以及化合物I或化合物II在制備這種混劑上的用途。
式I化合物、它們的殺菌作用和它們的制備記載在US-A 5 240 940和ACS Sympos Ser.433，538頁至552頁(1991)中。
式II化合物、它們的制備和它們對有害真菌的作用同樣地記載在文獻(WO-A 96/01,256和96/01，258)中。
本發(fā)明的一個目的是提供一種混劑，該混劑在減少所用的活性化合物的總施用量的情況下，具有提高的防治有害真菌的作用(增效混劑)，從而降低使用劑量和改進已知化合物的活性譜。
我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過使用一種本文開始定義的混劑可以達到該目的。另外，我們也發(fā)現(xiàn)，如果化合物I和化合物II同時施用，即，一起或分開施用，或化合物I和化合物II依次施用時，防治有害真菌比單用化合物I或II效果更好。
由于氮環(huán)原子或NH基團的堿性特性，化合物I和II能夠與無機酸或有機酸或與金屬離子成鹽。
無機酸的例子是氫鹵酸，如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸，硫酸、磷酸和硝酸或碳酸。
合適的有機酸是，如甲酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有含1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳基如苯基和萘基，其上帶有一至兩個磺基)、烷基膦酸(具有含1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳基如苯基和萘基，其上帶有一至兩個膦酸基團)，烷基或芳基上可帶有另外的取代基，如對甲苯磺酸、鄰-羥基苯甲酸、對-氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
合適的金屬離子，特別是第二主族元素、尤其是鈣和鎂的離子，第三和第四主族元素、尤其是鋁、錫和鉛的離子，以及第一至第八副族元素、尤其是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的離子。特別優(yōu)選第四周期副族元素的金屬離子。這些金屬可以它們可具有的不同的化合價存在。
此外，化合物I本身可以已知的方式轉(zhuǎn)變?yōu)镹-氧化物(參見US-A 5 240940)。
對于C＝Y(jié)或C＝CH或C＝N雙鍵，在各種情況下，式II化合物可以E或Z構(gòu)型存在(相當(dāng)于羧酸官能團)。相應(yīng)地，它們可以或者以純的E或Z異構(gòu)體或者E/Z異構(gòu)體混合物用于本發(fā)明混劑中。優(yōu)選使用E/Z異構(gòu)體混合物或Z異構(gòu)體，特別優(yōu)選Z異構(gòu)體。
在每種情況下，化合物II側(cè)鏈上肟醚基團的C＝N雙鍵可以或者以純的E或Z異構(gòu)體或者E/Z異構(gòu)體混合物存在?；衔颕I可以異構(gòu)體混合物和純異構(gòu)體用于本發(fā)明混劑中。至于他們的使用，特別優(yōu)選化合物II其側(cè)鏈末端的肟醚基團以順式構(gòu)型存在(OCH3基團對于COOCH3基團)。
對于本發(fā)明的殺菌混劑，優(yōu)選使用如下定義的化合物I、它們的鹽或N-氧化物，即，其中R1、R2、R3、R4彼此獨立地是氫、鹵素、C1-C2-烷基、C1-C2-鹵代烷基、C1-C2-烷氧基、C1-C2-鹵代烷氧基或C1-C2-烷硫基；R5、R6、R7彼此獨立地是氫、硝基、氰基、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基或苯基。
就適合用作混合的組份來說，特別優(yōu)選以下表1中的化合物Ia。
表1
尤其優(yōu)選表2中的化合物Ia以及其中提到的化合物8的鹽酸鹽和N-氧化物。表2
在表1和表2中提到的式Ia化合物由US-A 5 240 940和/或ACS Sympos.Ser.443，538頁至552頁(1991)公知。表2中的化合物I.78是已知的，其通用名稱為苯氧喹啉(quinoxyfen)。
對于本發(fā)明的殺菌混劑，優(yōu)選，其中T和R如表3中所定義的化合物II。表3
特別優(yōu)選化合物II.12、II.23、II.32和II.38。
某些情況下，業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的混劑除了殺菌活性化合物I和II以外還使用其他的殺菌活性化合物比較有利。可以特別提到的是來自唑類或嗎啉和哌啶衍生物的活性化合物。
特別優(yōu)選的唑類是以下提到的化合物糠菌唑，布萊頓作物保護會議論文集(Proc.Br.Crop Prot.Conf.)—有害動物和病害(Pests Dis.)，5-6，439(1990)；環(huán)丙唑醇，US-A 4,664,696；苯醚甲環(huán)唑，GB-A 2,098,607；烯唑醇，CAS記錄號[83657-24-3]；氟環(huán)唑(epoxiconazole)，EP-A 196 038；腈苯唑(建議)，EP-A 251 775；氟喹唑，布萊頓作物保護會議論文集(Proc.Br.Crop Prot.Conf.)—有害動物和病害(Pests Dis.)，5-3，411(1992)；氟硅唑，布萊頓作物保護會議論文集(Proc.Br.Crop Prot.Conf.)—有害動物和病害(Pests Dis.)，1，413(1984)；己唑醇，CAS登記號[79983-71-4]；
葉菌唑，布萊頓作物保護會議論文集(Proc.Br.Crop Prot.Conf.)—有害動物和病害(Pests Dis.)，5-4，419(1992)；咪鮮胺，US-A 3,991,071；丙環(huán)唑，GB-A 1,522,657；戊唑醇，US-A 4,723,984；四氟醚唑，布萊頓作物保護會議論文集(Proc.Br.Crop Prot.Conf.)—有害動物和病害(Pests Dis.)，1，49(1988)氟菌唑，JP-A 79/119，462；粉唑醇，CAS登記號[76674-21-0]；腈菌唑，CAS登記號[88671-89-0]。
特別優(yōu)選的混合組份是氟環(huán)唑。
在這些三元混劑中，三唑類與化合物I和II的比例通常為20∶1至1∶20，優(yōu)選10∶1至1∶10。
適合的嗎啉或哌啶衍生物、特別是已知的活性化合物十三嗎啉、苯銹啶和丁苯嗎啉，它們是市場上可購得的產(chǎn)品。這里特別優(yōu)選丁苯嗎啉。嗎啉或哌啶衍生物與化合物I和II的比例通常為50∶1至1∶10，優(yōu)選25∶1至1∶1。
最后，在其它一些情況下，發(fā)現(xiàn)使用四元混劑是有利的，該混劑除了化合物I和II之外，還含有三唑類和嗎啉或哌啶衍生物。實際上優(yōu)選的混劑是化合物I(特別是表2中的化合物I.78)、化合物II(優(yōu)選表3中的化合物II.32或II.38)、氟環(huán)唑和丁苯嗎啉的混合物。
當(dāng)加工混劑時，優(yōu)選使用純品活性化合物I和II，混劑中還可以混入另外的防治有害真菌或其他有害生物，如昆蟲、螨類或線蟲的活性化合物，或者如果需要也可以混入其他的除草或生長調(diào)節(jié)的活性化合物或肥料。
化合物I和II的混劑、或化合物I和II同時施用，即，結(jié)合或分開施用，或依次施用，對植物病原真菌，特別是來自子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、藻菌綱和半知菌綱的種類均顯示出突出的廣譜活性。它們中的一些品種具有內(nèi)吸作用，因此可以作為葉面和土壤處理的殺菌劑使用。
它們對于防治各種作物及種子上的大量的真菌具有特別重要的意義，這些作物如棉花、蔬菜類(如黃瓜、菜豆和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、咖啡、玉米、果樹類、稻、黑麥、大豆、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗。
它們特別適合用于防治下列植物病原真菌侵染禾谷類的禾谷白粉菌(白粉病)，侵染葫蘆科植物的二孢白粉菌和單囊白粉菌，侵染蘋果的蘋果白粉菌，侵染禾谷類的柄銹菌屬，侵染棉花和草坪的絲核菌屬，侵染禾谷類和甘蔗的黑粉菌屬，侵染蘋果的蘋果黑星菌(黑星病)，侵染禾谷類的長蠕孢霉屬，侵染小麥的小麥穎枯殼針孢菌，侵染草莓和葡萄的灰葡萄孢(灰霉病)，侵染落花生的花生褐斑尾孢霉，侵染小麥和大麥的Pseudocercosporella herpotrichoides，稻瘟病(稻梨孢)，侵染馬鈴薯和番茄的馬鈴薯晚疫霉，侵染葡萄的葡萄霜霉，侵染蔬菜和果樹的鏈格孢屬，以及鐮孢霉屬和輪枝孢屬。
另外，它們可以用于材料保護(如木材保護)，如防治由擬青霉菌引起的木材腐爛。
化合物I和II可以同時施用，即，一起或分開施用，或依次施用，在分開施用的情況下，施用順序一般對防治效果沒有任何影響。
化合物I和II通常以50∶1至0.1∶1，優(yōu)選25∶1至0.5∶1，特別是10∶1至1∶1的重量比使用。
取決于所需要的效果，本發(fā)明混劑的施用量為0.01至3kg/ha，優(yōu)選0.1至1.5kg/ha，特別是0.4至1.0kg/ha。
化合物I的施用量為0.01至0.5kg/ha，優(yōu)選0.05至0.5kg/ha，特別是0.05至0.2kg/ha。
取決于所需要的效果，本發(fā)明混劑的化合物II的施用量為0.005至0.5kg/ha，優(yōu)選0.05至0.5kg/ha，特別是0.05至0.2kg/ha。
用作種子處理時，每千克種子該混劑施用量通常為0.001至50g，優(yōu)選0.01至10g，特別是0.01至8g。
防治植物病原真菌時，通過對種子、植物或者植物種植前或種植后的土壤、或者芽前或苗后的土壤噴霧或噴粉來分開或結(jié)合使用化合物I和II或化合物I和II的混劑。
本發(fā)明的殺菌增效混劑或化合物I和II可加工成例如可直接噴霧溶液、粉劑和懸浮劑或高濃度水劑、油劑或其他懸浮劑、分散制劑、乳劑、油分散制劑、膏劑、粉塵劑、撒施劑或顆粒劑的劑型形式，通過噴霧、彌霧、噴粉、撒施或潑澆使用。使用的形式取決于預(yù)定的目的，在任何情況下，它們應(yīng)該保證本發(fā)明的混劑得到盡可能良好均勻的分布。劑型以已知的方法，如通過添加溶劑和/或載體來加工制備。通常在制劑中混入惰性助劑，如乳化劑或分散劑。
合適的表面活性劑是芳烴磺酸類，如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸以及脂肪酸、烷基和烷基芳基磺酸，烷基硫酸、月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，和磺化的十六醇、十七醇和十八醇的鹽，以及脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化的萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化的異辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三醇、脂肪醇/環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯類，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
用于撒施和噴粉的粉劑、撒施劑可以通過化合物I或II或化合物I和II的混合物與固體載體混合或一起研磨制備。
顆粒劑(如包衣顆粒、浸漬顆?；蚓|(zhì)顆粒)通常用一種或多種活性化合物與固體載體相結(jié)合來制備。
填料或固體載體是，例如礦物土，如硅石類、硅膠類、硅酸鹽類、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，合成礦物材料和肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物源產(chǎn)品如谷物粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉、纖維素粉或其他的固體載體。
制劑中化合物I和II之一的含量按重量計通常為0.1至95％，優(yōu)選0.5至90％。所用活性化合物純度為90％至100％，優(yōu)選95％至100％(依據(jù)核磁共振波譜或高效液相色譜確定)。
化合物I和II、或混合物，或相應(yīng)制劑通過以下方法使用，即以殺菌有效量的混合物，或者在分開施用的情況下，以殺菌有效量的化合物I和II處理有害真菌或植物、種子、土壤、場所、材料或空間，以免它們受真菌侵染。
化合物和混劑的殺菌活性可通過下述試驗證明在含有按重量計70％環(huán)己酮、20％NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧基化的烷基酚的具有乳化和分散作用的潤濕劑)和10％EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化的脂肪醇的乳化劑)的混合物中，活性化合物分開或一起加工成10％濃度乳液，用水稀釋至所需要的濃度。
效果評價通過檢測受侵染葉片面積的百分率進行。這些百分率轉(zhuǎn)換成防治效果?；钚曰衔锘靹┑念A(yù)期防效采用Colby公式計算[R.S.Colby，《雜草》(Weeds)，15，20-22(1967)]，并與觀測防效比較。
Colby公式E＝x＋y＋z－x·y·z/100E以濃度a、b和c使用活性化合物A、B和C的混劑時的預(yù)期防效，以相對于未處理對照的百分率(％)表示x以濃度a使用活性化合物A時的防治效果，以相對于未處理對照的百分率(％)表示y以濃度b使用活性化合物B時的防治效果，以相對于未處理對照的百分率(％)表示z以濃度c使用活性化合物C時的防治效果，以相對于未處理對照的百分率(％)表示防治效果(W)采用如下的Abbot公式計算W＝(1－α/β)·100α對應(yīng)于處理植株的真菌侵染％，和β對應(yīng)于未處理(對照)植株的真菌侵染％防效為0表示處理植株的侵染水平相當(dāng)于未處理對照植株；防效為100表示處理植株沒有被侵染。
應(yīng)用實施例1—&防治小麥白粉病的活性栽培品種為“Kanzler”的盆栽小麥的幼苗葉片用含有10％有效成分、63％環(huán)己酮和27％乳化劑的儲備溶液配成的有效成分水乳液噴霧，直到霧滴滴下為止，噴霧后24h液膜干涸，用小麥白粉病菌孢子(禾谷白粉菌小麥型(Erysiphe graminis forma specialis tritici))撒粉葉片接種。隨后把供試植株置于溫度20-24℃和相對濕度60-90％的人工氣候箱中7天。葉片上病害的發(fā)展程度用目測法評價。
致病葉面積百分數(shù)的目測值轉(zhuǎn)換成以相對于未處理對照的百分率表示的防效。防效為0表示和未處理對照植株同樣的致病水平，防效為100表示致病水平為0％。有效成分組合應(yīng)用的預(yù)期防效采用Colby公式(Colby，S.R.，“除草劑組合應(yīng)用增效和拮抗反應(yīng)的計算”，《雜草》(Weeds)，15(1967)，20-22頁)計算，并與觀測防效比較。
組份II是表3中的化合物II.23、II.32和II.38。
試驗結(jié)果示于下面表4和表5中表4
表5
*采用Colby公式計算試驗結(jié)果表明所有混合比例的觀測防效均高于采用Colby公式預(yù)先計算的防效。
權(quán)利要求
1.一種殺菌混劑，作為活性組份包括增效有效量的a)式I化合物、其N-氧化物或它的一種鹽， 其中R1、R2、R3、R4彼此獨立地是氫、羥基、硝基、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基；R5、R6、R7彼此獨立地是氫、羥基、氰基、硝基、鹵素、C1-C7-烷基、C1-C7-鹵代烷基、C1-C7-烷氧基、C1-C7-鹵代烷氧基、C1-C7-烷硫基、C1-C7-鹵代烷硫基、C1-C7-羥基烷基、C2-C4-?；⒎蓟?、芳氧基，其中含芳基的基團其芳基部分可以帶有一至三個選自如下的基團氰基、硝基、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基和C1-C4-鹵代烷硫基，和b)式II的氨基甲酸酯， 式中T是CH或N，n是0、1或2以及R是鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，其中n是2時R可以不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的殺菌混劑，其中化合物I與化合物II的重量比為20∶1至1∶20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的殺菌混劑，包括一種三唑類的活性化合物作為另外的活性化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的殺菌混劑，包括選自丁苯嗎啉、苯銹啶和十二環(huán)嗎啉的一種活性化合物，或其混合物作為另外的活性組份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項的殺菌混劑，包括選自丁苯嗎啉、苯銹啶和十二環(huán)嗎啉的一種活性化合物，或其混合物作為另外的活性組份。
6.一種防治有害真菌的方法，包括用權(quán)利要求1中所述的式I化合物和權(quán)利要求1中所述的化合物II處理有害真菌、它們的侵染場所或植物、種子、土壤、場所、材料或空間，以保護它們免受真菌侵染。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中化合物I和化合物II同時施用，即，結(jié)合或分開施用，或依次施用。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中用0.01-0.5kg/ha的權(quán)利要求1中所述的化合物I處理有害真菌、它們的侵染場所或植物、種子、土壤、場所、材料或空間，以保護它們免受真菌侵染。
9.權(quán)利要求1中所述的化合物I在制備權(quán)利要求1的殺菌活性增效混劑上的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1中所述的化合物II之一在制備根據(jù)權(quán)利要求1的殺菌活性增效混劑上的應(yīng)用。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的殺菌混劑，所述殺菌混劑分成兩部分，其中一部分包括在固體或液體載體中的化合物I以及另一部分包括在固體或液體載體中的一種或多種式II化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殺菌混劑,作為活性組份包括增效有效量的:a)式Ⅰ化合物、其N－氧化物或它的一種鹽,其中的基團具有以下含義:R
文檔編號A01N47/24GK1331563SQ99814949
公開日2002年1月16日 申請日期1999年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月22日
發(fā)明者K·夏爾伯格, M·施勒爾, R·索爾, J·艾佩爾, J·雷恩德克, E·安莫曼, T·格羅特, G·勞倫茲, S·斯特拉斯曼 申請人:巴斯福股份公司