一種木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑及其制備與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性的木質(zhì)素磺酸鹽，特別是新型木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分 散劑的制備及應用。
【背景技術】
[0002] 農(nóng)藥作為防治病蟲草害、保護農(nóng)作物的重要手段，目前朝著低毒、環(huán)境相容性好、 高效、持效期長、使用方便的新劑型的方向發(fā)展。由于懸浮劑的無粉塵危害、以水為分散劑 減少有機溶劑的使用、活性表面大、滲透力強、藥效高等優(yōu)點，顯示巨大的潛力和廣闊的前 景。但是農(nóng)藥主要以疏水性結構為主，在水中容易團聚，分散性能差等缺點，影響了其藥效 的發(fā)揮，必須加入高效的分散劑防止體系中的農(nóng)藥顆粒發(fā)生聚集，使其保持穩(wěn)定的均勻分 散的能力，提高藥效的發(fā)揮。
[0003] 木質(zhì)素是一種具有巨大王莊空間結構的芳香族天然高分子化合物，是僅次于纖維 素的最豐富的再生碳資源。木質(zhì)素的基本結構單元為苯丙烷，分子結構存在多種官能團，如 酚羥基、醇羥基、羰基等。工業(yè)木質(zhì)素來源豐富，主要來源于制漿、造紙等工業(yè)領域的廢棄 物，其中堿木質(zhì)素是堿法制漿過程的副產(chǎn)物，是造紙黑液的主要成分，排放量占工業(yè)木質(zhì)素 總量的90%。水溶性、分子量低、分子量分布寬和反應性能差，嚴重限制了堿木質(zhì)素的工業(yè) 應用，利用官能團進行化學改性如磺化、氧化、氨化、烷基化、縮合、接枝共聚等可改變其水 溶性、分子量和表面能制備高附加值的木質(zhì)素基表面活性劑產(chǎn)品。目前常見的改性方法是 通過磺化改性成木質(zhì)素磺酸鹽，其特點是在木質(zhì)素苯環(huán)結構中引入短鏈磺酸基，具有表面 能有效提高堿木質(zhì)素的水溶性、分散性、乳化性等性能。
[0004] 由于堿木質(zhì)素在制漿過程中（：。芳基醚鍵斷裂易形成碳正離子，容易與鄰近的芳 環(huán)的活潑氫發(fā)生聚合，導致木質(zhì)素分子的芳環(huán)上的反應位點減少，同時由于木質(zhì)素三維不 定形網(wǎng)狀結構的空間位阻作用，反應活性低。早期的木質(zhì)素磺化改性研究是采用高溫高壓 磺化方法來提高磺化效率的，如專利US2680113、CN1177617A。但是這些方法采用高溫高 壓，對設備要求高，反應條件苛刻，而且磺化效率低。為了提高木質(zhì)素磺化效率，一般在木 質(zhì)素中引入活性較高的基團進行活化后再進行磺化反應，如專利CN1434068、US474090、 CN200410044834. 9。這些方法通常以甲醛、二羥基酮或者氧化劑為引發(fā)劑催化氧化木質(zhì)素， 工藝方法簡單，但是接枝效率不高，而且引入的短鏈磺酸基團與帶正電顆粒表面的錨固作 用不夠強，限制了木質(zhì)素磺酸鹽的工業(yè)應用。隨著生物酶的研究逐漸成熟，酶促磺化改性也 成為提高木質(zhì)素磺化效率的一個手段，如專利CN1021992681B;CN103088067A。這類方法 一般是采用漆酶等生物酶活化堿木質(zhì)素，引入活性較高的基團后滴加醛類物質(zhì)進行縮聚反 應，但是由于生物酶還沒實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，此類方法成本高，工藝條件也比較復雜。
[0005] 雖然磺化改性能夠改善木質(zhì)素的水溶性，但是存在相對分子量低、分子量分布較 寬的缺點，分子量分布及分子量大小是木質(zhì)素基表面活性劑的重要的指標，是影響其應用 性能的的重要因素。專利US3407188、US4781840、CN103254882A，采用鹵代直鏈烷烴作 為燒基化試劑在木質(zhì)素分子中引入燒基鏈，提1? 了分子量，但是由于引入燒基鏈提1? 了木 質(zhì)素的親油性，不利于其在水中的溶解性。
[0006] 已經(jīng)報道的木質(zhì)素改性工藝制備的木質(zhì)素改性產(chǎn)品，主要在堿木質(zhì)素苯環(huán)上酚 羥基的鄰位上引入短鏈的磺酸基團，反應活性較低，分子量的增大有限，而且短鏈的磺酸 基團與顆粒表面的錨固作用較弱，對木質(zhì)素的性能提高是有限的；而已經(jīng)報道的木質(zhì)素分 子量增大的改性方法大幅提高其親油性，降低了水溶性，制約了木質(zhì)素基表面活性劑的應 用。國內(nèi)外許多專利采用與奈磺酸聚合物復配使用，用作農(nóng)藥懸浮分散劑，如CN1054204C、 USP6617280、USP20040057971A1。將木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)直接化學改性后用作農(nóng)藥分散劑的專 利很少。專利CN1209964C通過在木質(zhì)素中引入烯化氧單元的產(chǎn)物用作農(nóng)藥懸浮分散劑， 但是工藝復雜，成本高，且工藝參數(shù)不明確。專利CN101147480A通過氧化還原引發(fā)劑磺化 改性木質(zhì)素制備農(nóng)藥懸浮分散劑，但是產(chǎn)品分散不穩(wěn)定，熱貯后性能欠佳，懸浮率僅為90% 左右。專利CN102786697A通過甲醛聚合制備高分子量中磺化度木質(zhì)素基農(nóng)藥分散劑，適 用于多種農(nóng)藥懸浮體系，但是仍然存在熱貯后性能欠佳，懸浮率低于90%的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于針對已有的技術缺點，提供一種新型木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸 浮分散劑，該高效農(nóng)藥懸浮分散劑中同時含有烷基鏈基團和長鏈烷基磺酸基團，其用于含 氮農(nóng)藥懸浮劑中，懸浮率高達99. 86 %，農(nóng)藥顆粒粒徑小于2iim。
[0008] 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用烷基磺酸類磺化劑和二鹵代烷烴一步磺化 和烷基化制備木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑的方法。
[0009] 本發(fā)明還有一個目的，在于提供同時兼有烷基鏈橋連基團和烷基磺酸基團的新型 結構的改性木質(zhì)素磺酸鹽在農(nóng)藥懸浮劑體系中的應用。
[0010] 本發(fā)明著重解決木質(zhì)素基表面活性劑水溶性、短鏈磺酸基團錨固作用低和分子量 的問題，以堿木質(zhì)素為原料，同時進行磺化和烷基化反應，制備兼有烷基鏈橋連基團和烷基 磺酸基團的新型結構的改性木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑，提高木質(zhì)素基分散劑在農(nóng) 藥懸浮劑中的分散性能。本發(fā)明木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽在堿性催化下直接在其苯環(huán)上的酚 羥基及醇羥基同時進行烷基化和磺化反應，可以有效的引入烷基鏈基團和長鏈烷基磺酸基 團。
[0011] 本發(fā)明新型木質(zhì)素磺酸鹽同時兼有烷基鏈橋連基團和烷基磺酸基團。苯酚中的酚 羥基和二鹵代烷烴的反應活性大，而醇羥基和二溴烷烴不能反應；內(nèi)酯和苯酚，醇中的羥基 都可以反應，同時加入原料時，二鹵代烷烴橋連了苯酚基團，內(nèi)酯同時可磺化兩種羥基。
[0012] 本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)：
[0013] 一種木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑，其結構通式為：
[0014]
【主權項】
1. 一種木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑，其特征在于，其結構通式為：
其中：Lignin代表木質(zhì)素分子，n為整數(shù)，取值0?100。
2. 根據(jù)權利要求1所述的木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑，其特征在于，所述的木 質(zhì)素磺酸鹽的重均分子量大于l〇〇〇〇Da，酚輕基含量為0.lmmol/g?lmmol/g，磺化度為 2mmol/g?3. 5mmol/g〇
3. 權利要求1所述的木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑的制備方法，其特征在于：以 重量份數(shù)計，將100份木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽溶于水，或者溶于有機溶劑和水的混合液中， 加入1?10份堿類物質(zhì)，調(diào)pH調(diào)至9?14 ;同時滴加1?100份烷基磺酸類磺化劑和1? 100份二鹵代烷烴單體，在常壓、室溫?l〇〇°C條件下反應0. 5h?24h;反應結束，得木質(zhì)素 磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑； 所述的烷基磺酸類磺化劑為烷基內(nèi)酯類磺化劑和齒代烷基磺酸鹽類磺化劑，兩者的質(zhì) 量比為1 :100?100 :1。 所述的二鹵代烷烴單體為不含芳環(huán)的二鹵代烷烴單體。
4. 根據(jù)權利要求3所述的木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑的制備方法，其特征在 于，所述的烷基內(nèi)酯類磺化劑為1，3 -丙磺酸內(nèi)酯或1，4 - 丁磺酸內(nèi)酯，結構為（1)或（2); 所述的鹵代烷基磺酸鹽類磺化劑為2 -溴乙基磺酸鈉、2 -氯乙基磺酸鈉、3 -溴丙基磺 酸鈉、3-氯丙基磺酸鈉，或者是所述的鹵代烷基磺酸鹽類磺化劑為結構中（3)?（10)中的 一種或多種的混合物；
其中，n為整數(shù)，取值1?100。
5. 根據(jù)權利要求3所述的木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑的制備方法，其特征在 于，所述的不含芳環(huán)的二鹵代烷烴單體為1，2 -二氯乙烷、1，5 -二溴戊烷、1，6 -二溴己烷、 1，8 -二溴辛烷、1，10 -二溴癸燒，或者是所述的二鹵代烷烴單體為結構中（13)?（15)的 一種或多種的混合物；
其中，n為整數(shù)，取值1?100。
6. 根據(jù)權利要求3所述的木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑的制備方法，其特征在 于，所述木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽為堿木素、酶解木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣和木 質(zhì)素磺酸鎂的一種。
7. 根據(jù)權利要求3所述的木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑的制備方法，其特征在 于，所述堿類物質(zhì)為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種。
8. 根據(jù)權利要求3所述的木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑的制備方法，其特征在 于，所述的有機溶劑為二甲基亞砜、丙酮和二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醇和甲醇中的一種 或多種。
9. 根據(jù)權利要求3所述的木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑的制備方法，其特征在 于，所述的有機溶劑和水的混合液中有機溶劑和水的質(zhì)量比為1:1?1:10。
10. 根據(jù)權利要求1或2所述的木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑在含氮農(nóng)藥懸浮劑 中的應用，其特征在于，所述木質(zhì)素磺酸鹽在制備農(nóng)藥懸浮劑時，其用量為農(nóng)藥重量的1? 5 %，懸浮率達99. 86 %，農(nóng)藥顆粒粒徑小于2iim。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑及其制備與應用。該制備方法將工業(yè)木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽溶于水、或者有機溶劑和水的混合液中，加入堿類物質(zhì)，使體系的pH為9～14，同時滴加烷基磺酸類磺化劑和二鹵代烷烴單體；在常壓、室溫～100℃條件下同時進行橋連聚合和磺化反應獲得新型木質(zhì)素磺酸鹽高效農(nóng)藥懸浮分散劑。本發(fā)明產(chǎn)品原料成本較低，來源豐富；該高效農(nóng)藥懸浮分散劑中同時含有烷基鏈基團和長鏈烷基磺酸基團，水溶性好，分散性能優(yōu)，用于多菌靈、吡蟲脒等含氮農(nóng)藥懸浮劑中，低摻量可以表現(xiàn)高達99.86％的懸浮率，農(nóng)藥顆粒粒徑小于2μm，大幅度改善含氮農(nóng)藥在水中的分散性能。
【IPC分類】A01N25-30, A01N25-04, C08H7-00
【公開號】CN104542583
【申請?zhí)枴緾N201510007458
【發(fā)明人】邱學青, 李 遠, 曾偉媚, 楊東杰, 周明松, 龐煜霞
【申請人】華南理工大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月4日