活性成分的包封和制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及包封的活性成分、制造該包封的活性成分的方法以及使用該包封的活 性成分的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 抗微生物活性成分已經用于多種應用。近來，出于各種原因（包括管理活性成分 從組合物中釋放），對包封活性成分的興趣與日倶增。相關特定活性成分是金屬羥基吡啶硫 酉同（pyrithione)。
[0004] 金屬羥基吡啶硫酮化合物（如鋅羥基吡啶硫酮）已經在多種用途中用作活性成 分，包括用作抗頭肩劑，以及用作添加到塑料、漆料和涂料中的抗真菌、抗霉菌和/或抗微 生物添加劑。但是，向塑料，特別是含氯塑料如聚氯乙烯（PVC)，中添加鋅羥基吡啶硫酮會導 致塑料變黃的問題。這對于在高溫和/或高剪切下壓延或擠出的那些制劑尤其如此。這種 黃化問題也存在于當塑料暴露于光時的含氯化物塑料中。
[0005] 不希望被理論束縛，據(jù)信高溫、高剪切和/或光可導致在聚合物基質中生成鹽酸 (HC1)。當形成HC1時，鋅羥基吡啶硫酮中的鋅可與PVC中形成的鹽酸反應，由此形成氯化 鋅。聚合物基質中的氯化鋅又傾向于催化該聚氯乙烯的降解，由此導致黃化。
[0006] 在添加含羥基吡啶硫酮化合物以提供防霉性、抗真菌性和抗微生物性質時為了穩(wěn) 定含氯聚合物以對抗降解，必須向聚合物基質中添加HC1的清除劑。因此，添加附加成分可 使得更難以加工含氯化物聚合物，并增加了最終產品的成本。
[0007] 因此，在本領域中需要用于含氯聚合物的羥基吡啶硫酮添加劑，該添加劑不需要 添加附加成分來穩(wěn)定含氯化物聚合物避免降解。
[0008] 此外，在本領域中需要其他用途中的經穩(wěn)定的或經封裝的活性成分，包括但不限 于向建筑涂料、防污漆料、個人護理產品（如香波）等等中的其它聚合物（如聚氨酯）提供 抗微生物性質。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 在一個方面，本發(fā)明提供制備用含硅聚合結構包封或涂覆的活性成分的方法。該 方法具有以下步驟：提供活性成分；將該活性成分分散在活性成分不溶于其中的液體介質 中以形成活性成分的懸浮液；向該懸浮液添加含硅聚合結構前體；并在活性成分的存在下 令該前體反應以形成含硅聚合結構。該含硅聚合結構在活性成分周圍形成，由此形成包封 或涂覆該活性成分的含硅聚合結構。
[0011] 此外，本發(fā)明還提供了用含硅聚合結構包封的活性成分。該活性成分具有外表面； 施加到該外表面的表面活性劑；以及施加到該表面活性劑的二氧化硅以使得該含硅聚合結 構至少部分包圍該活性成分。
[0012] 本發(fā)明還提供的是具有活性成分的聚合物基質，該活性成分用與該聚合物基質共 混的含硅聚合結構包封。該聚合物基質可用于涂料、模塑制品等等。
[0013] 當閱讀本發(fā)明的詳述時，這些和其它方面將變得顯而易見。
[0014] 附圖概述
[0015] 圖1顯示了使用掃描電子顯微鏡的用含硅聚合結構包封的鋅羥基吡啶硫酮粒子 的顯微照片。
[0016] 圖2顯示了使用透射電子顯微鏡的用含硅聚合結構包封的鋅羥基吡啶硫酮粒子 的顯微照片。
[0017] 圖3顯示了使用透射電子顯微鏡的用含硅聚合結構包封的鋅羥基吡啶硫酮粒子 的顯微照片。
[0018] 圖4顯示了使用透射電子顯微鏡的不具有含硅聚合結構包封的鋅羥基吡啶硫酮 粒子的顯微照片。
[0019] 圖5顯示了按照實施例2制得的用含硅聚合結構包封的鋅羥基吡啶硫酮粒子的顯 微照片。
[0020] 圖6顯示了按照實施例3制得的用含硅聚合結構包封的鋅羥基吡啶硫酮粒子的顯 微照片。
[0021] 發(fā)明詳述
[0022] 現(xiàn)在已經驚訝地發(fā)現(xiàn)，用含硅聚合結構包封的殺生物活性成分以在含氯化物聚合 物中穩(wěn)定的穩(wěn)定化形式提供活性成分。此外，已經發(fā)現(xiàn)，用含硅聚合結構包封的殺生物活性 成分可用于在包括聚氨酯的各種應用中替代"裸露的"生物殺滅劑（不具有包封的生物殺 滅劑）。
[0023] 在本發(fā)明中，該活性成分通常是不溶于水的活性成分。本文中所用的術語"殺生 物活性成分"意在指具有殺生物性質的成分，包括但不限于抗微生物、殺孢子、殺真菌等等 的活性成分。例如，合適的不溶于水的活性成分包括羥基吡啶硫酮化合物、堿式碳酸銅、異 噻唑啉酮化合物、取代三嗪、氨基甲酸酯、氯化芳族脲、三唑及其組合。羥基吡啶硫酮化合 物的實例包括金屬羥基吡啶硫酮化合物如鋅羥基吡啶硫酮、銅羥基吡啶硫酮、鋯羥基吡啶 硫酮等等。異噻唑啉酮化合物的實例包括例如4, 5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮 (DC0IT)、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮（BIT)、正丁基異噻唑啉酮（BBIT)、正辛基異噻唑啉酮 (0IT)及其混合物。取代三嗪包括例如特丁凈（2-叔丁基氨基-4-乙基氨基-6-甲基硫 代-1，3, 5-三嗪）。氨基甲酸酯包括例如碘丙炔基氨基甲酸酯（IPBC)。氯化芳族脲，包括 例如敵草?。ǘ缺交纂澹?。在羥基吡啶硫酮化合物中，從成本和有效性的角度來看， 通常使用鋅羥基吡啶硫酮。取決于包封的活性成分的預期用途，本領域技術人員將能夠確 定什么活性成分可用于本發(fā)明。
[0024] 該含硅聚合結構包封的活性成分具有施加到該活性成分表面上的含硅聚合結構， 以使得該含硅聚合結構至少部分覆蓋該活性成分的表面。該含硅聚合結構可以完全涂覆或 者包封該活性成分化合物，以使得該活性成分完全被該含硅聚合結構覆蓋?；蛘撸梢杂迷?含硅聚合結構部分地涂覆或封裝該活性成分。已經發(fā)現(xiàn)，該含硅聚合結構包封的活性成分 比單獨的活性成分化合物更穩(wěn)定。特別地，已經發(fā)現(xiàn)該含硅聚合結構包封的活性成分具有 超過未改性的活性成分化合物的改善的熱穩(wěn)定性。
[0025] 包封該活性成分的該含硅聚合結構通過在該活性成分的存在下聚合該含硅聚合 前體來制備。用于包封或涂覆該活性成分的一種特定的含硅聚合結構是二氧化硅結構。通 過在該活性成分的存在下聚合二氧化硅前體來完成二氧化硅結構的形成。該前體的聚合在 酸性pH或堿性pH下在縮合反應中發(fā)生。合適的二氧化硅前體包括式（I)的硅烷化合物：
[0026] Si(Y)m(X)n(I)
[0027] 其中Y是可水解取代基，并且X是在聚合反應過程中不與該可水解取代基反應的 取代基。此外，m是2-4的整數(shù)，n是0-2的整數(shù)，其中m+n = 4。此外，m的平均值為至少 3。例如，對每摩爾m = 2的硅燒，存在至少一摩爾的其中m = 4的硅烷。因此，該硅烷可以 是硅烷的混合物，條件是m的平均值為至少3。
[0028] 不與該可水解取代基反應的取代基的實例包括烴類，如烷基基團，如甲基、乙基、 丙基、丁基等等，烯基如乙烯基，等等，被鹵素取代的取代烴類，胺，羧酸酯，磺酸酯，縮水甘 油氧基（glycidoxy)，疏基或其它類似基團。示例性基團包括N-(2_氨基乙基）_3_氨基丙 基、3-丙烯酰氧基丙基、3-縮水甘油氧基丙基、3-巰基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基和其它 類似基團。通常X可以是當該硅烷水解時不形成Si-〇H基團的任何基團?？梢赃x擇該X基 團以使得用該二氧化硅包封的殺生物活性成分相容于最終用途組合物。
[0029] 可水解取代基的實例包括例如，包括但不限于-Cl、-Br、-0R、-0CH2CH20R、CH3C(= 0) 0-、RC= N-0-、CH3C( =0)N(CH3)-和-0NH2，其中R是Ci至Cs經基團。通常，可水解基團 是-0R基團，其中R是Q4烷基，更特別為甲基或乙基。還要注意的是，該硅烷可以是具有 式（I)的硅烷的混合物。特別地，不例性硅烷是四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基 硅烷、四丁氧基硅烷等等。其他合適的硅烷包括有機二烷氧基硅烷，如甲基二甲氧基硅烷和 甲基三乙氧基硅烷；以及二有機二烷氧基硅烷如二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅 烷。其它已知為二氧化硅前體的類似硅烷包