含鈦制劑，含鈦制劑的制備的方法，和含鈦制劑的在植物的培育中的用圖
【專利說明】含鈦制劑，含鈦制劑的制備的方法，和含鈦制劑的在植物的 培育中的用途
[0001] 本發(fā)明涉及含鈦制劑，含鈦制劑的制備的方法，以及含鈦制劑的在植物的培育中 特別是在農(nóng)業(yè)和園藝中的用途。
[0002] 鈦在植物生長和發(fā)育的刺激中起重要作用。如I. Pais在他的公布"The Biological Importance of Titanium"J. Plant Nutr. 6:3-133,1983 中描述的，欽加速生物 化學(xué)過程、光合作用和植物呼吸，并且把產(chǎn)量增加10-20%，同時限制某些被真菌導(dǎo)致的疾 病的發(fā)展。在農(nóng)業(yè)和園藝中的鈦使用的最優(yōu)選的形式是與抗壞血酸和檸檬酸的鈦絡(luò)合物， 因為所得到的絡(luò)合物化合物是在水中良好地可溶解的，被迅速地吸收并且是對植物非毒性 的。
[0003] 從波蘭專利PL 172871 B1的描述，液體肥料已知含有與抗壞血酸和檸檬酸絡(luò)合的 鈦和微量元素鹽。微量元素的含量的量以％以重量計：鈦〇. 05-0. 25、猛、鉬、鋅、鐵的總和 0. 2-0. 4、和0. 1-0. 9硼?？箟难岷蜋幟仕岜灰?: (0. 02-1)的比率引入。
[0004] 從波蘭專利申請PL 391564 A1，含有鈦的肥料的制備的方式也是已知的，通過抗 壞血酸的水溶液與堿金屬碳酸鹽的反應(yīng)以及絡(luò)合來自鈦鹽的水溶液的鈦。其包括把硫酸 氧鈦的溶液加入具有高于9的pH的抗壞血酸鈉和/或鉀的水溶液中，在以亞硝酸鈉的形 式的防腐劑的引入之后，并且進行鈦絡(luò)合過程，直到pH被在5. 5-6的水平穩(wěn)定化。然后， 使用鈦和水中含有的礦物鹽的另外的絡(luò)合通過檸檬酸進行，并且配制的產(chǎn)物的pH被減少 至4. 7-5. 0的水平。本發(fā)明還涉及肥料劑，其特征在于其含有5-10g/l的以以下的絡(luò)合物 的形式的鈦：抗壞血酸鈦和檸檬酸鈦，優(yōu)選地以85:15的比率，以及亞硝酸鈉的大約0. 4% 加入。此外，本發(fā)明涉及產(chǎn)物的作為肥料的用途，以被用作農(nóng)作物噴霧，特別是在黃瓜、番茄 和茄子上在開花之前和期間的時期。施肥劑被以工作溶液的形式施用，以0. 21/ha的劑量， 對于諸如番茄和黃瓜的植物從秧苗的生根的時刻每14日，并且對于谷類在三個生長階段 中：分蘗、莖伸長和去梢。此外，該劑適合于在與其他的多組分的肥料的混合物中的使用，以 0. 01-0. 4%在液體肥料的情況下和0. 01-0. 05在結(jié)晶肥料的情況下的量。
[0005] 進而，從專利說明書PL 163688 B1，對于制備該鈦制劑的工藝是已知的，包括鈦鹽 與抗壞血酸的絡(luò)合物的制備，其中含有抗壞血酸的起始材料被在20°C引入水中，在這之后 所得到的溶液被從環(huán)境分離，優(yōu)選地通過加入少量的碳酸鈉。把鈦鹽的，優(yōu)選地硫酸氧鈦 的，水溶液加入至被保護的溶液，并且然后少量的強的還原劑，優(yōu)選地以三氯化鈦的溶液的 形式，并且混合物被攪拌持續(xù)30分鐘。所得到的溶液經(jīng)受中和，首先使用氫氧化鈉溶液，并 且在最終的階段中使用碳酸鈉溶液，同時把溶液的pH保持在大約3的穩(wěn)定的水平。
[0006] 在中和酸性環(huán)境的已知的溶液中使用的鈉的化合物例如碳酸鈉、氫氧化鈉或其的 混合物形成硫酸鈉，與穩(wěn)定化硫酸氧鈦的溶液抵抗水解的來源于硫酸氧鈦和硫酸的硫酸根 基團反應(yīng)。這種化合物（Na2S04)以低的溶解度為特征，特別是在接近零攝氏度的溫度，使 在這些溫度儲存產(chǎn)物是困難的，特別是在低于〇°C的溫度。前述的問題隨著產(chǎn)物中的增加 的鈦含量增加，這是在已知的制劑的生產(chǎn)中使用增加的量的以硫酸氧鈦的形式的鈦載體的 結(jié)果，這進而增加產(chǎn)物中的硫酸鈉的量。一個另外的缺點包括以下事實，即隨著增加的鈦含 量，產(chǎn)物中的硫酸鈉含量使對于植物有益的另外的植物營養(yǎng)物的向已知的鈦制劑中的引入 是不可能的，這是由于溶液的高的飽和度。
[0007] 出乎意料地，發(fā)現(xiàn)，具有鈦的相對地高的含量的鈦制劑的低溫度儲存的問題可以 被防止，并且同時地，容易地與在培育和肥料中使用的其他的制劑混合的穩(wěn)定的鈦產(chǎn)物可 以被獲得，如果鈉化合物（其在已知的方法中用于在來自硫酸氧鈦的鈦與抗壞血酸和檸檬 酸的絡(luò)合期間中和酸性環(huán)境）被其他的金屬化合物，優(yōu)選地是植物營養(yǎng)物的物質(zhì)，代替的 話。
[0008] 出乎意料地有利的結(jié)果通過在本發(fā)明中使用氫氧化鎂（Mg(0H)2)以在與抗壞血酸 和檸檬酸的混合物的鈦絡(luò)合期間中和酸性環(huán)境被發(fā)現(xiàn)，因為這允許鈉的從鈦制劑的完全的 除去，并且使鎂的引入成為可能，鎂是對于植物的生長必需的營養(yǎng)物，并且是葉綠素的主要 的組分，葉綠素是在光合作用的過程和許多酶的活化中必需的植物的綠色色素。
[0009] 在這個解決方案中，被引入的lmol的鎂（24g)結(jié)合一個硫酸根基團（S042)成為 硫酸鎂（MgS04)，并且根據(jù)已知的解決方案，一 mol的硫酸根基團向硫酸鈉（Na2S04)的中和 要求引入二摩爾的鈉即46g。
[0010] 結(jié)果，以氫氧化物的形式的鎂的使用非預(yù)期地允許獲得非常穩(wěn)定的產(chǎn)物，在低的 以及高的溫度下。如被物理和化學(xué)測試的結(jié)果顯示的，所獲得的鈦制劑是在-6至+45°C的 范圍內(nèi)穩(wěn)定的。同時地，鈦和鎂的在組合物中的存在有利地影響植物生長。
[0011] 本發(fā)明的本質(zhì)包括，在已知的與抗壞血酸和檸檬酸的混合物的鈦絡(luò)合的過程中， 氫氧化鎂被用于中和游離的硫酸根離子，其同時是鎂的載體。此外，在鈦絡(luò)合的過程中，乙 酸同時地被用作還允許顯著地增加鈦制劑中的鎂含量的有利的防腐劑。
[0012] 此外結(jié)果是，在根據(jù)本發(fā)明的鈦制劑中的以乙酸鎂的形式的鎂的存在允許消除被 在其他的方法中使用的防止真菌的在儲存期間在產(chǎn)物的表面上的發(fā)展的劑，這可以歸因于 乙酸鹽的殺真菌的性質(zhì)。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，含鈦制劑含有鈦鹽與抗壞血酸和檸檬酸的絡(luò)合物、防腐劑、和被植物 可吸收的金屬的可溶于水的硫酸鹽，以及任選地另外的植物營養(yǎng)物，特別是氮和鉀，其特征 在于其包含從硫酸氧鈦與抗壞血酸和檸檬酸的混合物的在被氫氧化鎂堿化的水性環(huán)境中 在乙酸的同時的存在下的鈦絡(luò)合反應(yīng)的產(chǎn)物，以以下的質(zhì)量比：1:1至20:1的鎂（作為MgO 計算）與鈦；5:1至3:5,優(yōu)選地2:1，的抗壞血酸與梓檬酸；7:2至10:1，優(yōu)選地4:1至6:1， 的抗壞血酸與鈦；以及8:1至3:5的氫氧化鎂（作為MgO計算）與乙酸（作為100%乙酸 計算）。
[0014] 制劑的特征在于在液體形式中，其具有2. 5至5. 5的pH并且優(yōu)選地含有在2g至 25g之間的Ti/Ι和高至170g MgO/Ι。由于性能原因，優(yōu)選的是，液體制劑中的鈦的含量是 8.5g Ti/Ι，并且鎂 62-65g Mg0/1。
[0015] 粉末狀制劑，在另一個方面，通過干燥液體形式被獲得，其特征在于其包含高至 65g Ti/kg的鈦和高至200g MgO/kg的鎂。
[0016] 含鈦制劑的制備的方法，根據(jù)本發(fā)明包括至少使用硫酸氧鈦的使用作為鈦的源在 水性環(huán)境中使用抗壞血酸和檸檬酸作為鈦絡(luò)合劑產(chǎn)生鈦鹽的絡(luò)合物，來源于抗壞血酸、檸 檬酸和硫酸氧鈦的引入的酸性環(huán)境的堿化劑的使用，防腐劑的使用，以及任選地pH調(diào)節(jié)劑 的使用，以及包裝制劑溶液和/或干燥其，其特征在于氫氧化鎂用作鈦絡(luò)合反應(yīng)的酸性環(huán) 境的堿化劑，并且乙酸同時地用作允許增加鈦制劑中的鎂含量的防腐劑，其中根據(jù)本發(fā)明， 抗壞血酸鈦和檸檬酸鈦通過以下獲得：硫酸氧鈦的在含有氫氧化鎂、抗壞血酸和檸檬酸的 水性懸浮液中的絡(luò)合，以1:1至20:1的鎂（作為MgO計算）與鈦（Ti)的質(zhì)量比，在乙酸的 存在下。
[0017] 為了本發(fā)明中的該目的，在氫氧化鎂的向水中的引入以及獲得均質(zhì)的懸浮液之 后，羧酸即抗壞血酸、檸檬酸和乙酸被引入，以使得以下的質(zhì)量比：抗壞血酸與檸檬酸的比 率是5:1至3:5,優(yōu)選地2:1 ;抗壞血酸與鈦的比率是7:2至10:1，優(yōu)選地在4:1至6:1之 間；并且氫氧化鎂（作為MgO計算）與乙酸（作為100%乙酸計算）的量的比率是8:1至 3: 5〇
[0018] 在羧酸的在懸浮液中的完全的溶解和它們的與氫氧化鎂的部分的反應(yīng)之后，同時 保持溫度優(yōu)選地在50-60°C的范圍內(nèi)，硫酸氧鈦的溶液的緩慢流被引入并且混合物被攪拌， 直到獲得具有2. 5-5. 5的pH的澄清的褐色溶液。
[0019] 因為硫酸氧鈦（Ti0S04)含有很大的量（390-490g/l)的游離的硫酸，游離的硫酸 保護硫酸鹽不受可能的水解（作為其的結(jié)果，具有低的反應(yīng)性的二氧化鈦（Ti02)被創(chuàng)造）， 羧酸在硫酸氧鈦的引入之前被引入含有氫氧化鎂的反應(yīng)環(huán)境中以防止不可溶解的鈦氧化 物的創(chuàng)造。
[0020] 在被加入的組分的完全的反