一種牡蠣殼-隱形二氧化氯抗菌材料及其制備方法與使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種抗菌材料及其制備方法及其使用方法，尤其涉及一種牡蠣殼-隱 形二氧化氯抗菌材料及其制備方法及其祛農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的使用方法，屬于牡蠣殼改性技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)海洋貝類(lèi)品種類(lèi)很多，2014年產(chǎn)量達(dá)到1400萬(wàn)噸。其中，牡蠣產(chǎn)量最大，年 產(chǎn)量達(dá)到410萬(wàn)噸。牡蠣的殼重約占牡蠣總重的75%以上。也就是說(shuō)，我國(guó)每年將產(chǎn)生約 300萬(wàn)噸以上的的牡蠣殼。
[0003] 牡蠣殼固體廢棄物，若被丟棄到自然環(huán)境中，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境的美觀產(chǎn)生負(fù)面影響， 而且占用大量的可用土地，同時(shí)也因其散發(fā)出濃重的腥臭氣，而影響城市空氣質(zhì)量以及人 們的生活。
[0004] 2007年，日本金澤海上保安部認(rèn)定牡蠣殼是垃圾物品，因而頒發(fā)了禁止隨意傾倒 的禁令，禁止隨意將牡蠣殼投入海中，以避免其污染海洋環(huán)境。
[0005] 近年來(lái)，人們對(duì)于如何進(jìn)行牡蠣殼的無(wú)害化處理及其資源的回收利用方面進(jìn)行了 大量的有益探索和研究，并取得了一系列的技術(shù)進(jìn)步，為牡蠣殼的無(wú)害化處理及其資源的 回收利用開(kāi)辟出多種實(shí)用的應(yīng)用途徑。例如：
[0006] 中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN103087851B公開(kāi)了一種蔬菜、瓜果除菌清洗劑及其制備方法， 其通過(guò)將重量份數(shù)分別為牡蠣殼2-4份、雜色蛤殼3-5份和扇貝殼2-4份的貝殼混合，經(jīng) 800-1600°C焚燒7-9小時(shí)，加入占物料總重量18-22%的水反應(yīng)后，經(jīng)280-320°C烘干；再將 經(jīng)過(guò)烘干后的物料在950-1050°C下焚燒5-7小時(shí)；然后，將焚燒完畢的物料經(jīng)高微機(jī)生產(chǎn) 出粉末后，與占物料總重量7-9 %的活性炭和占物料總重量4-6 %的甲殼素混合均勻，制得 蔬菜、瓜果除菌清洗劑。
[0007] 但是，上述技術(shù)方案一方面，存在煅燒溫度高、能源消耗大、煅燒之后的貝殼粉活 性偏低、孔隙率也不夠高；另一方面，其需要添加占物料總重量7-9%的活性炭和占物料總 重量4-6%的甲殼素，這一是造成了其生產(chǎn)成本的進(jìn)一步上升，并且其浸泡、浸漂過(guò)后的蔬 菜、瓜果還需要使用大量的清水沖洗干凈之后，才能滿(mǎn)足安全食用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的之一是，提供一種結(jié)構(gòu)疏松多孔、活性足夠高，生產(chǎn)成本低的牡蠣殼 粉體，并以其為基礎(chǔ)原料的用于祛農(nóng)作物產(chǎn)品及水果的農(nóng)藥殘留的牡蠣殼-隱形二氧化氯 抗菌材料。
[0009] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的需要解決的技術(shù)問(wèn)題是，如何有效降低生產(chǎn)成本，利用該 牡蠣殼粉體，制備出適于水果、蔬菜類(lèi)初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品清洗，以祛除其農(nóng)藥殘留成分的技術(shù)問(wèn) 題。
[0010] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是，一種牡蠣殼-隱形二氧化氯抗菌 材料，其特征在于，為粒徑在50 μπι以下的牡蠣殼粉體與亞氯酸鈉、硫酸氫鈉粉體的混合 物，所述混合物中牡蠣殼粉體、亞氯酸鈉和硫酸氫鈉粉體的重量比為1 : 0.05-0. 1 : 0. 1-0. 2 ；
[0011] 所述牡蠣殼粉體具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，是以廉價(jià)固體廢棄物生物質(zhì)材料牡蠣殼為原 料，經(jīng)煅燒、粉磨，制得的活性粉體。
[0012] 上述技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，牡蠣殼-隱形二氧化氯抗菌材料的生產(chǎn)成 本低、無(wú)有毒有害化學(xué)成分，適于各類(lèi)水果、蔬菜初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品的凈洗，以祛除附著在其表面 上的農(nóng)藥殘留成分，并可有效殺滅其表面上的大腸桿菌，其使用安全、高效，使用之后的廢 液/廢水無(wú)毒無(wú)害無(wú)污染。
[0013] 即，上述技術(shù)方案的牡蠣殼-隱形二氧化氯抗菌材料為安全、高效、綠色環(huán)保的初 級(jí)農(nóng)產(chǎn)品的凈洗產(chǎn)品。
[0014] 上述技術(shù)方案中，在疏松多孔結(jié)構(gòu)的牡蠣殼粉體中，輔以隱形二氧化氯原料亞氯 酸鈉、硫酸氫鈉，在應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)力氧化劑：二氧化氯。
[0015] 為更好地理解這一技術(shù)特點(diǎn)，現(xiàn)詳細(xì)說(shuō)明如下：
[0016] 10NaC102+8NaHS04= 8C10 2 i +5Na 2S04+4H20
[0017] 二氧化氯目前世界公認(rèn)的環(huán)境友好型物質(zhì)。
[0018] 疏松多孔結(jié)構(gòu)的牡蠣粉與隱形二氧化氯原料亞氯酸鈉、硫酸氫鈉搭配將產(chǎn)生如下 特殊效果：
[0019] (1)通常，亞氯酸鈉與硫酸氫鈉是不能單獨(dú)混合存放的禁忌搭配性物質(zhì)；多孔結(jié) 構(gòu)牡蠣粉與其兩者搭配，使兩者分別保護(hù)起來(lái)，起到了惰性保護(hù)作用，可長(zhǎng)期存放而不發(fā)生 反應(yīng)。
[0020] (2)隱形技術(shù)克服了氣體二氧化氯不便存放、運(yùn)輸、使用的缺陷，它只有在使用時(shí) 才會(huì)釋放二氧化氯，既安全，又實(shí)用。
[0021] (3)二氧化氯是目前世界公認(rèn)的最高級(jí)別的綠色、高效消毒、殺菌劑，具有高效、 廣譜、用量少、快速、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。它對(duì)綠膿桿菌、大腸桿菌、結(jié)核桿菌、傷寒桿 菌、芽孢桿菌、噬菌體、疤疹病毒、乙肝病毒、腦脊髓炎病毒、SARS病毒、等的殺滅率均高達(dá) 100 %。它與疏松多孔結(jié)構(gòu)牡蠣粉配合不僅有強(qiáng)力殺菌潔凈作用，而且多孔結(jié)構(gòu)牡蠣粉會(huì)吸 附二氧化氯氣體，增加二氧化氯緩釋性，效果更持久；同時(shí)減少其揮發(fā)性，防止局部環(huán)境二 氧化氯濃度超標(biāo)（大于3mg/m3)對(duì)操作者造成傷害。
[0022] (4)二氧化氯能消除甲醛、苯、氨氣、硫化氫有毒物質(zhì)。例如，能高效把甲醛氧化成 二氧化碳與水無(wú)害物質(zhì)。尤其是能把常見(jiàn)的有機(jī)磷或氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥氧化，從而破壞其 結(jié)構(gòu)，變?yōu)樾》肿?，降解其毒性。二氧化氯與疏松多孔結(jié)構(gòu)的牡蠣粉配合，疏松多孔結(jié)構(gòu)的 牡蠣粉吸附二氧化氯的緩釋性，使得二氧化氯的降毒作用更加持久，效果更好。即，使得亞 氯酸鈉與硫酸氫鈉兩者可以搭配使用，并產(chǎn)生明顯的協(xié)同效應(yīng)。
[0023] 本發(fā)明的目的之二是，提供一種上述的牡蠣殼-隱形二氧化氯抗菌材料的制備方 法。
[0024] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)該目的需要解決的技術(shù)問(wèn)題是，如何改進(jìn)煅燒工藝，降低能耗，并獲 得結(jié)構(gòu)疏松多孔、活性足夠高的牡蠣殼粉體的技術(shù)問(wèn)題。
[0025] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題，采用的技術(shù)方案是，一種上述的牡蠣殼-隱形二氧 化氯抗菌材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0026] 第一步，先將堆置自然發(fā)酵凈化的牡蠣殼先用清水清洗干凈、再經(jīng)曬干或在自然 通風(fēng)條件下陰干，后粉碎至粒徑為〇. 5-3. 5_的顆粒，制成生料；
[0027] 第二步，將上述生料入高溫爐，采用三級(jí)階梯式升溫煅燒法制得熟料；具體煅燒步 驟如下：
[0028] 先以2°C /分鐘的升溫速率升溫至300-350°C后，保溫lOmin ;
[0029] 接著，以5°C /分鐘的升溫速率繼續(xù)升溫至650°C后，保溫15-20min，然后，通風(fēng)降 溫至600°C ;
[0030] 再以10°C /分鐘的升溫速率升溫至810-830°c后，保溫20-40min ;然后，通風(fēng)降溫 至750°C，并保溫20min，即得熟料；
[0031] 第三步，熟料經(jīng)自然冷卻至室溫后取出；將冷卻后的熟料入磨機(jī)粉磨成粒徑為 50 μ m以下的粉體；
[0032] 將上述經(jīng)過(guò)粉磨制得的粉體與亞氯酸鈉粉體、硫酸氫鈉粉體的重量比1 : 0. 05-0. 1 : 0. 1-0. 2混合均勻，即得。
[0033] 上述技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，煅燒溫度低，一是，其生產(chǎn)過(guò)程更加節(jié)能； 更為重要的是，煅燒所得的（牡蠣殼）熟料具有優(yōu)良的化學(xué)活性，并且，其結(jié)構(gòu)上疏松多孔， 比表面積更大、堆積密度更小，因而具有十分優(yōu)異的表面吸附性能。
[0034] 本發(fā)明的目的之三是，提供一種上述的牡蠣殼-隱形二氧化氯抗菌材料祛農(nóng)產(chǎn)品 農(nóng)藥殘留的使用方法。
[0035] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)該目的所采用的技術(shù)方案是，一種上述的牡蠣殼-隱形二氧化氯抗 菌材料祛農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的使用方法，其特征在于，所述農(nóng)產(chǎn)品為水果、蔬菜類(lèi)初級(jí)農(nóng)產(chǎn) 品，所述使用方法包括以下步驟：
[0036] 第一步，將牡蠣殼-隱形二氧化氯抗菌材料按1:500-1000的質(zhì)量比加水溶解、攪 勻，配制成清洗用水溶液；
[0037] 第二步，將水果、蔬菜類(lèi)初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品浸沒(méi)在上述清洗用水溶液中，浸泡10_15min ;
[0038] 第三步，將水果、蔬菜類(lèi)初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品撈出，并用少量清水沖洗干凈，以除去附著在 其表面的殘余牡蠣殼-隱形二氧化氯抗菌材料，即成可以安全食用的食材。
[0039] 上述技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，使用方法簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染物產(chǎn)生；
[0040] 并且，其使用成本低：一是，清洗用水溶液按牡蠣殼粉體抗菌材料與水 1:500-1000的質(zhì)量比直接稀釋配制；二是，由于牡蠣殼粉體抗菌材料無(wú)任何有毒有害化學(xué) 成分，其本身就可充分滿(mǎn)足安全食用的基本要求，因而，經(jīng)過(guò)這種牡蠣殼粉體抗菌材料浸泡 過(guò)后，已經(jīng)祛除了農(nóng)藥殘留和細(xì)菌殺滅的水果和蔬菜，不需要再使用過(guò)多的清水進(jìn)行沖洗。 即，使用過(guò)程中，更加節(jié)水、安全。
[0041] 綜上所述，本發(fā)明以天然牡蠣殼固體廢棄物為原料，采用三步階梯升溫加熱焙燒， 結(jié)合通風(fēng)法的煅燒工藝，得到具有結(jié)構(gòu)疏松多孔、化學(xué)活性高的特殊結(jié)構(gòu)形式的牡蠣粉，再 輔以食品級(jí)隱形二氧化氯粉，便可直接用于各類(lèi)蔬菜或各類(lèi)水果表面農(nóng)藥殘留的去除，以 及殺菌消毒和有害菌的功能材料。
[0042] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下有益效果：
[0043] 1、利用廉價(jià)的天然牡蠣殼為原料，獲得不僅與現(xiàn)有技術(shù)人工合成有機(jī)物或者無(wú)機(jī) 氧化劑與表面活性劑的復(fù)合物制備的蔬菜、瓜果洗潔精相同甚至是更好的凈洗效果，還能 去除農(nóng)藥殘留和有害菌，無(wú)二次有機(jī)物、抗生素殘留，天然、綠色食用安全性更好；
[0044] 2、單一的牡殼材制備的去污除菌功能材料，比使用與扇貝殼、雜色蛤殼或混合 殼材去除農(nóng)藥殘留和有害菌的效果更好；
[0045] 3、三步階梯加熱焙燒通風(fēng)法不僅能使牡蠣具有多孔材料結(jié)構(gòu)，吸附性能好，而且 不需惰性氣體保護(hù)，焙燒溫度較低，成本更低，屬于綠色節(jié)能工藝過(guò)程。
[0046] 4、在疏松多孔結(jié)構(gòu)的牡蠣粉體中，輔以隱形二氧化氯原料亞氯酸鈉、硫酸氫鈉，利 用其使用過(guò)程中所產(chǎn)生的強(qiáng)力氧化劑二氧化氯進(jìn)行廣譜殺菌，并巧妙地利用疏松多孔結(jié)構(gòu) 的牡蠣對(duì)二氧化氯氣體的吸附，以增加二氧化氯緩釋性，使得其效果更持久；同時(shí)