一種穩(wěn)定性強(qiáng)的可降解天然除蟲菊素乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種天然除蟲菊素類制劑的環(huán)保殺蟲劑乳液 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的加快，我國農(nóng)藥生產(chǎn)和使用量呈逐年增加的趨勢。目前我 國允許使用的農(nóng)藥，主要包括有機(jī)憐類、有機(jī)氯類、擬除蟲菊醋類和氨基甲酸醋類等。根據(jù) 全國農(nóng)業(yè)統(tǒng)計提要，僅2014年全國農(nóng)藥產(chǎn)量就達(dá)374.4萬噸。然而，由于農(nóng)藥的利用效率低， 約80%的農(nóng)藥會進(jìn)入環(huán)境中，造成水體、空氣、±壤、食品污染，誘發(fā)害蟲產(chǎn)生抗藥性。2015中 央一號文件《關(guān)于加大改革創(chuàng)新力度加快農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化建設(shè)的若干意見》強(qiáng)調(diào)要大力推廣低 毒低殘留農(nóng)藥。《農(nóng)藥工業(yè)"十二五"發(fā)展規(guī)劃》要求到2015年，高效、安全、經(jīng)濟(jì)W及環(huán)境友 好的農(nóng)藥品種需占農(nóng)藥總產(chǎn)量的50%W上。此外，衛(wèi)生殺蟲劑類農(nóng)藥主要用于防治蚊蛹等媒 介生物，并用于室內(nèi)外環(huán)境和公共場所，與人體長期接觸，因此該類產(chǎn)品的安全性要求更 高。根據(jù)2015《農(nóng)藥管理條例》和農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥臨時登記評審會意見，為保障人畜健康和環(huán)境 安全，不能用高毒、劇毒的原藥加工衛(wèi)生用農(nóng)藥產(chǎn)品;對室內(nèi)用衛(wèi)生殺蟲劑一般控制在低毒 W下。
[0003] 天然除蟲菊素是從菊科多年生草本植物除蟲菊花中分離萃取的具有殺蟲效果的 活性成分，主要成分為除蟲菊素 I，除蟲菊素 n，瓜葉菊素 I，瓜葉菊素 n，萊酬菊素 I和萊酬 菊素 n，其中除蟲菊素 I和除蟲菊素 n是天然除蟲菊素最主要的殺蟲成分。（Iii C W H， Shamsi SA, Warner I M. Separation of natural pyrethrum extracts using micellar electrokinetic chromatography.[J]. Journal of Chromatography A, 1999，863(I): 89-103.)作為農(nóng)用殺蟲劑，天然除蟲菊素具有高效，低毒，低抗性，殺蟲廣譜 等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，可在環(huán)境中光降解和生物降解，具有良好的環(huán)境兼容性。（程喧等.天然除蟲 菊[J].農(nóng)藥，2005,第9期：391-394.)因此，天然除蟲菊素可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)害蟲防治和衛(wèi)生殺 蟲劑領(lǐng)域，是人畜安全，環(huán)境友好的殺蟲劑。
[0004] 目前，天然除蟲菊素提取方法較為成熟，主要有溶劑提取法（中國發(fā)明專利 化201110235782.3)、超臨界流體萃?。ㄖ袊l(fā)明專利化200510010964.5)、微波萃取法（陳 壽宏等.微波協(xié)助萃取技術(shù)應(yīng)用于提取天然除蟲菊素的工藝研究[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理， 2003,24:31-33)和超聲波法等（M.Rom化ane, C.Gourdon. Investigation in solid-liquid extr曰etion: influence of ultrasound. Chemie曰I Engineering Jounr曰I, 2002, 87:11-19.)。隨著天然除蟲菊素提取方法的成熟和成本的降低，W天然除蟲菊素為 有效成分的農(nóng)藥制品和衛(wèi)生殺蟲劑將有望逐漸取代人工合成的擬除蟲菊醋和其他高毒性 制劑，成為新一代環(huán)境友好型殺蟲劑。雖然天然除蟲菊素的殺蟲性已經(jīng)得到了公認(rèn)和深度 研究，提取技術(shù)也成熟發(fā)展，但是由于目前應(yīng)用較廣的農(nóng)藥劑型和衛(wèi)生殺蟲劑在制備天然 除蟲菊素分散劑方面均存在一定的局限性，因此W天然除蟲菊素為有效成分的殺蟲劑發(fā)展 受到了一定的限制。
[0005] 目前，在天然除蟲菊素的應(yīng)用領(lǐng)域中，關(guān)于農(nóng)業(yè)害蟲防治的主要劑型有乳油、微乳 劑、微囊劑、水乳劑等;關(guān)于衛(wèi)生殺蟲劑的主要劑型有蚊香，氣霧劑，電熱蚊香片，電熱蚊香 液及驅(qū)避劑等。在運(yùn)些農(nóng)藥劑型中，乳油劑型因含有大量有機(jī)溶劑，表面活性劑等成分，易 產(chǎn)生藥害和環(huán)境污染等問題;微乳劑因大量使用表面活性劑和助表面活性劑，導(dǎo)致成本較 高，且助劑成分不易降解而造成累積效應(yīng);微膠囊劑的研發(fā)周期較長，且生產(chǎn)成本較高；水 乳劑是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系，在膽存過程中易出現(xiàn)分層，影響使用。
[0006] 衛(wèi)生殺蟲劑主要有氣霧劑，蚊香，電熱蚊香片，電熱蚊香液及驅(qū)避劑等劑型。氣霧 劑含甲酸、丙烷、下燒等拋射劑，且在使用過程中資源浪費(fèi)較嚴(yán)重，使用效率低;蚊香，電熱 蚊香片，電熱蚊香液等在燃燒，加熱過程中存在一定安全隱患。目前，現(xiàn)有的W天然除蟲菊 素為有效成分的各類劑型中，一般都含有一定量不可降解得表面活性劑成分，污染環(huán)境，從 而削弱了植物源農(nóng)藥的環(huán)保優(yōu)勢，限制了天然除蟲菊素在衛(wèi)生農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用和推廣。 因此，開發(fā)和研制能夠均勻分散、穩(wěn)定性良好、環(huán)境友好且可生物降解的天然除蟲菊分散制 劑是目前天然除蟲菊素應(yīng)用開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0007] 部分研究和發(fā)明主要W除蟲菊素乳油制劑為主要劑型，如美國專利US13175405公 開了一種殺蟲劑組合物，含有重量百分?jǐn)?shù)約0.1%至約50%除蟲菊素，約50%至約99%的礦 物油。
[0008] 中國發(fā)明專利化01145597.7公開了一種天然除蟲素乳油制劑，配方包括天然除蟲 菊素原藥，除蟲菊素含量的0.2-0.7%的2,6-二叔下基-4-甲基苯酪或較質(zhì)酸，6-10%的華細(xì) 辛素，10-30%的乳化劑和適量石油酸。
[0009] 中國發(fā)明專利化200510048737.1公開了一種天然除蟲素水乳劑及制備方法，配方 中含有除蟲菊素1%，苯橫酸鋼1〇%-95%，增效劑1%-30%和水0%-95%。苯橫酸鋼為烷基橫酸鋼、 直鏈烷基苯橫酸鋼、間硝基對甲苯橫酸鋼、烷基酷氨基橫酸鋼、十二烷基苯橫酸巧、十二燒 基硫酸鋼、烷基憐酸醋鹽中的一種或幾種。當(dāng)乳化劑為95%時，生產(chǎn)出的產(chǎn)品不是水乳劑，而 是一種粘稠混合物（中國發(fā)明專利化200810124541.X)，此外配方中大量有機(jī)溶劑和助溶劑 等成分的添加將影響藥物的使用（中國發(fā)明專利化200810124541.X)。
[0010] 中國發(fā)明專利化201310047175.3公開了一種含天然除蟲菊素和植物精油的植物 源殺蟲氣霧劑及方法。該專利使用的表面活性劑為壬酪基聚氧乙締酸類或有機(jī)娃類表面活 性劑中的一種或幾種的混合物，溶劑為乙醇或脫臭煤油。
[0011] 最新研究進(jìn)展中微膠囊方法是農(nóng)藥劑型制備中一項重要的應(yīng)用技術(shù)。但是，微膠 囊劑類農(nóng)藥進(jìn)行了包覆后，其速效性往往出現(xiàn)下降（中國發(fā)明專利化201210034629.9)。
[0012] 目前，開發(fā)安全系數(shù)高，綠色環(huán)保的水基型制劑已成為國內(nèi)外劑型開發(fā)的主要發(fā) 展方向。因此開發(fā)和研制能夠均勻分散、穩(wěn)定性良好、避免使用有毒有害類有機(jī)溶劑、環(huán)境 友好型的可生物降解天然除蟲菊乳液是目前天然除蟲菊素應(yīng)用開發(fā)的主要趨勢。
[0013] 本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定性強(qiáng)的可降解天然除蟲菊素乳液制備方法。聚天冬氨酸具 有膚鍵的線性結(jié)構(gòu)，具有良好的生物相容性，可生物降解，（崔科等.聚天冬氨酸的生物降解 性能及降解機(jī)理研究[J].應(yīng)用化工，2009,04期:498-503.)最終降解產(chǎn)物是氨、二氧化碳和 水，不會對環(huán)境產(chǎn)生影響。
[0014] 聚天冬氨酸具有較強(qiáng)的馨合、分散、吸附等作用，已經(jīng)作為綠色阻垢劑應(yīng)用于工業(yè) 領(lǐng)域，出現(xiàn)了相關(guān)專利成果，如環(huán)保型阻垢劑聚天冬氨酸的制備（中國發(fā)明專利 化02111415.3)，一種用于阻垢劑的聚天冬氨酸合成（中國發(fā)明專利化201010108127.7)等。 其分散、增效性能還可在輕工、日用化學(xué)品領(lǐng)域和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用。如中國發(fā)明專利申請 201410091220.X報道了采用聚天冬氨酸作為洗涂劑的方法;美國專利US 5593947利用聚天 冬氨酸的馨合作用，提出了一種更有效的促進(jìn)植物生長營養(yǎng)元素吸收的方法等。一定分子 質(zhì)量的聚天冬氨酸可W富集N，P，K及微量元素供給植物，使植物更有效地利用肥料，提高 農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。此外，在水溶液中，聚天冬氨酸可做分散劑，將微小固體顆粒有效分 散。已有研究發(fā)現(xiàn)，向鐵酸領(lǐng)水性漿料加入聚天冬氨酸后，其粒度分布平均值從3.02WI1降至 0.182WH，且粒度分布變窄，說明聚天冬氨酸對于穩(wěn)定鐵酸領(lǐng)水性漿料，降低顆粒團(tuán)聚有明 顯的效果。（趙建玲等.聚天冬氨酸在鐵酸領(lǐng)水系漿料分散中的應(yīng)用研究[C].中國娃酸鹽 學(xué)會2003年學(xué)術(shù)年會論文摘要集2003) 在本發(fā)明配方中，聚天冬氨酸既可W起到良好分散作用，又可W起到增效作用，有助于 提高天然除蟲菊素乳液的使用效果。目前還沒有利用聚天冬氨酸作為天然除蟲菊素分散劑 的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好型，分散性良好，穩(wěn)定性強(qiáng)的可降解天然除 蟲菊素乳液及其制備方法。
[0016] 本發(fā)明提出的一種穩(wěn)定性強(qiáng)的可降解天然除蟲菊素乳液，所述除蟲菊素乳液是由 天然除蟲菊素、乙酸乙醋、乙醇、聚天冬氨酸、肯尼亞茶葉提取物和水組成，其組分的質(zhì)量百 分比為： 天然除蟲菊素 0.05% - 8% 乙酸乙醋 0.05% - 5〇/〇 乙醇 15% - 60〇/〇 聚天冬氨酸 0.001% - 0.5% 肯尼亞茶葉提取物 0.0001% - 1% 其余為水，總重量滿足100%。
[0017] 所述乙酸乙醋為助溶劑，聚天冬氨酸為增效分散劑，肯尼亞茶葉提取物主要有效 成分為茶多酪。
[0018] 本發(fā)明中，所述天然除蟲菊素為除蟲菊花提取物，有效成分為除蟲菊素 I和除蟲菊 素 n，其中除蟲菊素 I含量為30%-40%，除蟲菊素 n含量為20%-30%，總除蟲菊素含量為50%-70%。所述除蟲菊素 I或除蟲菊素 n具有如下結(jié)構(gòu)式：
當(dāng)為除蟲菊素 I時:Ri=-C出，化=-CH=C出； 當(dāng)為除蟲菊素 n時:Ri=-COsC出，Rs=-CH=C此。
[0019] 本發(fā)明中，所述乙酸乙醋為市售產(chǎn)品。
[0020] 本發(fā)明中，所述乙醇為市售產(chǎn)品。
[0021 ]本發(fā)明中，所述聚天冬氨酸為市售產(chǎn)品，具有如下結(jié)構(gòu)式：
其中：聚合度m、n為正整數(shù)，m+n的范圍為50~100。
[0022] 本發(fā)明經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單獨(dú)使用乙酸乙醋，乙醇，聚天冬氨酸或肯尼亞茶葉提取 物中的一種或幾種時，溶液不能均勻分散，且靜置后溶液分層。當(dāng)乙酸乙醋、乙醇、聚天冬氨 酸和