益生菌和殺生物劑及其生產(chǎn)方法和裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種用于從輕燒碳酸鹽粉末和碳酸鹽中生產(chǎn)殺生物劑產(chǎn)品的方法和裝置，所述碳酸鹽例如是菱鎂礦、白云石或者水菱鎂礦。所述生產(chǎn)方法是基于使用間接加熱逆向流反應器來生產(chǎn)高表面積的氧化物顆粒。所述殺生物劑所需的特性是通過建立的應用方法學而被當作為粉末，顆?；蛄蠞{施用至農(nóng)作物，食品，口罩或抹布時，具有抗病毒，細菌，真菌和昆蟲的廣譜活性。所述料漿通常是對特定應用的原料，例如，噴霧，或干燥成粉末以形成粉末產(chǎn)品或顆粒劑，或與油混合以形成乳液，或加工成泡沫或霧。在另一種應用中，粉末產(chǎn)品可直接應用。
【專利說明】
益生菌和殺生物劑及其生產(chǎn)方法和裝置
技術領域
[0001]本發(fā)明廣泛地涉及一種從輕煅燒材料中生產(chǎn)煅燒粉末用于制備具有生物活性材料的方法和裝置。其中所述生物活性適用于廣譜的病毒，細菌，真菌活性，并根據(jù)目標作為益生菌或者殺生物劑。
【背景技術】
[0002]具有殺生物劑和益生菌特性的納米材料被廣泛的發(fā)展，特別是，納米氧化鎂MgO和納米氧化鋅ZnO。一個殺生物劑的例子是“氧化鎂粉末的抗菌性能”，J.Sawei等人，《世界微生物與生物技術》，16，第2期，第187-194頁，2000年。另一個例子是“氧化鎂納米顆粒粉末對食源性致病菌的抗菌活性”，J.Nanopart.Res,13,6877-6885。
[0003]Sawai等人的研究中，目標是生成高表面積并且顆粒尺寸小于50nm的MgO。在這些材料的試驗中，MgO顆粒能夠與水迅速的反應生成納米氫氧化鎂?，F(xiàn)有技術中此處引用的納米氧化鎂被歸結到納米氫氧化鎂。這些含水的納米材料展示了廣譜的生物活性，能夠抗病毒、細菌和真菌。這些粉末和含水的納米粉末能夠使有毒的物質無效，例如化學戰(zhàn)劑。
[0004]T.Yin和Y.Lu發(fā)表的一篇文章中，證明了納米氧化鎂顆粒針對食源性病原體大腸桿菌和沙氏門菌具有強效的殺菌活性。這個工作是非常重要的，因為納米氧化鎂或者納米氫氧化鎂并不被認為是對人或者動物是有毒的和作為肥料通過鎂的供應對植物有一個積極的影響。例如，七個記錄觀察到在8克/升的固體劑量率時大腸桿菌的減少，I克/升的劑量時抑制生長，13克/升的劑量時24小時內會殺死所有的細胞。盡管Mg(OH)2是相對不溶性的，但它能迅速溶解在低pH環(huán)境中，特別是在消化系統(tǒng)的pH。因為納米Mg0/Mg(0H)2的表面積越大，其溶解速率越快。
[0005]美國專利US6827766 B2保護了一種去污產(chǎn)品，其包含納米顆粒，所述納米顆粒包括氧化鎂和Mg(OH)2，選擇性的殺生物劑和液體載體，包括水。抑菌性能由于納米顆粒的存在而顯著增強。去污過程包括液體噴霧，霧，氣溶膠貼，凝膠，擦，蒸氣或泡沫。雖然權利要求限制于往產(chǎn)品中添加現(xiàn)有的殺生物劑作為佐劑，所公開的實施例教導了納米顆粒在液體載體中有一個有效的，長期的抑菌活性而不需要佐劑。具體地，其實例3表明5/1水/油乳液，2%納米氧化鎂，氧化鈣，和ZnO的固體具有這樣的特性，特別是沒有殺生物劑的要求。
[0006]顆粒大小的影響似乎是重要的。美國專利US 2，576，731A號(Thomson)公開了使用從標準氧化鎂制成的氫氧化鎂料漿，作為用于葉面噴灑的基礎，作為對昆蟲和真菌活性的殺生物劑的載體，其中的益處與堿性顆粒的吸收活性殺生物劑的能力相關，以使它們不溶性的，并且殺生物劑顆粒對植物的葉強粘附力，使得殺生物劑在葉子多次洗滌后仍能發(fā)揮作用。這個專利描述了氫氧化鎂的作用，其不具有殺蟲或殺菌活性。在本發(fā)明的上下文中，所述專利的重要的啟示是氫氧化鎂的粘附。
[0007]這一觀點得到了由Motoike等人發(fā)表的一篇題目為“加熱白云石粉的抗病毒活性”(B1control Sc1.13(4): 131-8 2008)的論文的支持，論文中處理的白云石被表現(xiàn)出抗病毒活性。美國專利US 20090041818 Al請求保護一種抗病毒劑，是一種氧化物和一種氫氧化物的混合物，其中氫氧根離子是由氧化物與氫氧化物反應產(chǎn)生的。據(jù)稱，許多材料可以提供氫氧化物，其中一種是Mg(OH)2,并且氧化物優(yōu)選為MgO。所述現(xiàn)有技術中的有關公開內容是，這種傳統(tǒng)的料漿的殺生物活性主要是短暫的，因此生產(chǎn)的氫氧化鎂，或水合煅燒白云石料漿，不具有顯著長期殺生物劑效果。不受理論的限制，本研究表明，在這樣的氫氧化物料漿中的活性化學物質是天然存在的，但它們的濃度過低會對微生物產(chǎn)生持續(xù)的影響。本發(fā)明設法克服這個限制。
[0008]與標準材料相比，深刻理解納米Mg(OH)2如何具有顯著生物活性表現(xiàn)在兩個水平。
[0009]首先，在生物水平，為什么病理真菌生長是通過化學過程抑制最合理的理論是因為活性氧的存在(ROS)?；钚匝蹙哂懈哐趸€原電位，并包括超氧離子022—，通過水的水解作用生成羥基自由基OH.、過羥基陰離子HO2-和過氧化氫H2O2是眾所周知的。這些物種在水中的均衡主要是通過PH值進行調節(jié)，并且在pH值接近納米Mg(OH)2顆粒，即在pH值10.4左右時，過羥基負離子占主導地位。植物可以斜升產(chǎn)生活性氧作為對病原微生物攻擊的防御，并且活性氧攻擊病原真菌和細菌的原始細胞壁。作為響應，真菌能產(chǎn)生與所述ROS反應并中和的化學物質，并且，活性氧攻擊和破壞病原微生物的細胞壁。所述用于活性檢測的相同模型適用于致病菌，特別是厭氧革蘭氏陰性菌。所述ROS共生與植物活性氧和有益的革蘭氏陽性菌密切相關，這些都是對于健康的成長環(huán)境至關重要的。革蘭氏陽性菌是通常有益的和好氧的，ROS能增加在環(huán)境中的氧水平。革蘭氏陽性菌是通常有益的，有氧和ROS增加在環(huán)境中的氧水平。例如，如稻痕菌的案例所述:Kun Huang ,Kirk J.Czymmek, Jeffrey L.Caplan,James A.Sweigard&Nicole M.Donofr1(2011).
[0010]其次，在原子水平上，顯而易見的是，納米Mg(OH)2料漿長期的生物活性與其生產(chǎn)和穩(wěn)定的ROS的能力相關聯(lián)。一般而言，小的晶粒已經(jīng)根據(jù)定義，這是在高能量表面上形成其晶體表面的高比例，并且很好理解的是，這樣的表面是有活力的氧化劑的來源，例如活性氧物種。在Mg(OH)2的情況下，諸如電子順磁共振技術，盡管在低濃度下，能檢測所有的如上所述的正常晶體表面的自由基物種。在溶液中活性氧自由基可以重組，和ROS的生物活性的影響將通過徑向重組降解。在Mg(OH)2的存在下，活性氧耗散率可以被顯著降低，如果不通過過氧化鎂MgO2的生成抑制。過氧化鎂是一種穩(wěn)定的晶體材料，且通常是在與過氧化氫H2O2，水和過量的MgO的混合物中形成的。在環(huán)境溫度下它是穩(wěn)定的(1.1.Vol ’nov，andE.I.Latysheva，“過氧化儀的熱穩(wěn)定性” Izvestiya Akademii Nauk SSSR , SeriyaKhimicheskaya,N0.1 ,pp.13-18, January, 1970)。因此，納米Mg(OH)2不僅可以在晶界形成活性氧，而且ROS物種可以在顆粒表面上穩(wěn)定化?；钚匝跷锓N存儲在納米顆粒表面上，并且將通過與病原體攻擊相關聯(lián)的平衡的變化被釋放，并且所述納米Mg(OH)2的一般溶出作為肥料給植物供給鎂。
[0011]綜上所述，一種生物活性納米Mg(OH)2的合理模型是每個顆粒是具有穩(wěn)定存在于顆粒能量表面的高濃度活性氧的納米級晶粒，和通過增強植物自身天然防御系統(tǒng)生物活性提高生物活性，所述植物自身天然防御系統(tǒng)形成活性氧以提供有氧的環(huán)境來抑制致病微生物。這個效果是由Mg (OH) 2的pH值來提高，在pH值為10.4時，其可以中和由病原體擠出酸;水解的凈正的粒子電荷，吸引特定的微生物和細胞的負電荷表面;和顆粒粘附于植物的微生物和細胞的表面上。與此相反，正常的大小為0.1至100微米Mg(OH)2顆粒，通常具有表面，所述表面以穩(wěn)定的001面為主面，并且活性氧的濃度將變小。
[0012]上述描述的納米Mg(OH)2相同的機制可以適用于基于金屬氧化物的其它生物活性材料，如納米ZnO和的AgO。其納米顆粒也將支持一個ROS物種范圍，所述ROS物種依賴于在相應的晶界上的特定缺陷。例如，已經(jīng)已知納米氧化鋅用于生產(chǎn)過氧化氫和羥基自由基。
[0013]對于納米粒徑的粒子的生物活性的機制與其它殺真菌劑和殺菌劑具有本質上的不同，所述殺真菌劑和殺菌劑使用有毒化合物到靶病原微生物。首先，活性氧的機理在于需氧和厭氧微生物的核心的差異，和遺傳進化之間以限制生物活性的影響是不可能的。其次，機制的增強是自然過程，由此植物保護自己免受致病攻擊。沒有新的化學物質參與其中，分解的產(chǎn)品是必需的營養(yǎng)素或微量營養(yǎng)素，和對于鎂，它是用于生產(chǎn)葉綠素的必需的營養(yǎng)素。植物通過氣孔在葉子上吸收鎂，而真菌，革蘭氏陽性和革蘭氏陰性微生物和植物細胞之間的好氧/厭氧競賽存在于土壤內和在葉子上，例如，Susan S.Hiranc^PChristen D(Upper,Microb1l.Mol.B1l.Rev.64，3624-653(2000))所描述的。
[0014]益生菌已在美國商標和專利局，商標評審和上訴委員會提出定義，序號77758863(2013)—種肥料的通用名稱用土壤中友好的細菌生產(chǎn)微生物生態(tài)學，恢復土壤的共生關系。在本申請中，定義被擴展至包括植物葉子上的共生關系，并且這個共生尤其與植物和有益的革蘭氏陽性菌的關系相關，這對生長所需的健康環(huán)境至關重要。實際上，當Mg(OH)2作為一個葉形線噴霧應用于葉子上時，作為肥料影響的鎂吸收效應是明顯的，通過增加的葉綠素顏色和增加的葉子的厚度。因此從技術水平上，納米Mg(OH)2的特性滿足其作為益生菌土壤或者植物修復的需求。
[0015]使用化學合成納米材料的生產(chǎn)資料，生產(chǎn)和材料是昂貴的。此外，處理非常細的粉末是困難的，因為這些粉末顆粒有一種傾向，容易漂浮在空氣中。最重要的是，納米材料很難使用傳統(tǒng)的空氣過濾器過濾。因此這些材料的生產(chǎn)加工需要昂貴的搬運設備，以避免損失，并符合安全、健康和環(huán)保規(guī)定。這些成本使得納米材料沒有在農(nóng)藥市場產(chǎn)生重大影響。同樣重要的是，人們擔心納米粒子因其能夠通過皮膚被吸收，吸入肺部，由于其體積小。
[0016]需要一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品有相同的理想的內在生物活性的納米材料，使用一個過程，可以產(chǎn)生顯著的產(chǎn)品，而且避免納米材料的物料搬運問題，及其潛在的吸收和吸入。
[0017]通過說明書對現(xiàn)有技術的任何討論不應視為承認這樣的現(xiàn)有技術是眾所周知的或構成本領域公知常識的一部分。

【發(fā)明內容】

[0018]需要解決的問題
[0019]要解決的問題，包括材料的生產(chǎn)，以高濃度的活性物種做納米粒子，但沒有從他們的小尺寸納米粒子產(chǎn)生不良的特性。它可能是一個本發(fā)明的一個目標以克服現(xiàn)有技術的缺點。
[0020]解決問題的一種可能的手段是，第一步生產(chǎn)多孔納米顆粒復合粉末，是由晶體納米顆粒材料構成，其中納米顆粒在納米級的晶粒尺寸以生成活性物種，負責生物活性。
[0021]粉末可以被直接使用，或者可能是稀釋于水中形成料漿，并噴灑提供保護，以防止微生物的活動。
[0022]粉末或噴霧的材料可能是應用于農(nóng)業(yè)或水產(chǎn)養(yǎng)殖作物，或產(chǎn)品如種子，蔬菜，肉，魚，或加工食品的產(chǎn)品，或可能是一個待凈化的表面。能被應用于土壤或植物修復。
[0023]這些顆粒需要足夠多孔，以便在接觸微生物時，活性氧物種很容易在粒子表面擴散，和/或擴散的粒子當應用到產(chǎn)品時的控制釋放，產(chǎn)生持續(xù)的生物影響。
[0024]顆粒的粒度是最好是使得粉末不透氣的，也不能通過皮膚擴散。這些粒子在10-100微米的大小之間，很容易被用戶處理和加工。
[0025]粒子的結合是機械穩(wěn)定的，并且不容易降解至納米粒子，所述納米顆?？梢晕牖蛲ㄟ^皮膚吸收。粒子不微弱地結合單個納米顆粒聚集的聚合物。
[0026]顆粒要具有要充分多孔，使得活性氧物種形成和穩(wěn)定存在于顆粒表面并可以擴散，影響微生物，如病毒、細菌和真菌以粉末或水合形式。納米復合材料是有目的地不是納米粒子的聚集，而是一種材料，其中組成顆粒高強度地相互連著，以抵抗機械解體?？紫抖燃s為0.5的顆粒粉末可能是所需的。
[0027]有利的是材料是一種氧化物，這樣形成的缺陷種類因為它們的氧化還原電位測定為具有較高的氧化能力，并進一步期望，所述材料有一個基本的pH值，使其在微生物生長的酸性介質中逐漸退化，所以新鮮的表面不斷暴露，因此生物活性反應保持一段時間，直到粒子溶解。
[0028]它可能是有利的，從所述納米復合材料通過本文所描述的方法制備的材料是一種礦物。
[0029]這可能是有利的，作為粉末或者水分材料的納米復合材料的表面，粘附于微生物和細胞壁，以啟動所需的活性來保護所述材料，以盡量減少材料在水的應用中的損失。
[0030]這可能也是有利的，當少量消耗水合的納米復合材料時對人體是沒有毒性時，因此可以不要求所述材料在食用前被洗掉。當施用于植物，甚至更優(yōu)選的是，納米復合下降解成一種肥料，和被植物作為營養(yǎng)吸收。
[0031]解決問題的手段
[0032]本發(fā)明第一個方面包括一個方法，其中所述方法通過以下步驟生成生物活性物質:
[0033]a)制備前體物質，所述前體物質是一種含有一個或多個組分如二氧化碳的無機化合物粉末、金屬碳酸鹽的形式、水的形式金屬氫氧化物、碳酸氫鹽和NH3，胺的形式或有機配體如醋酸纖維素或草酸鹽，這樣，當加熱這些成分，就會得到具有高孔隙率，優(yōu)選在0.5或更高的范圍內的氧化物粉末。通過加熱形成的粉末是金屬氧化物，其通常將具有已知的生物活性作為一個傳統(tǒng)的納米材料，如氧化鎂或氧化鋅。前體波動的標準度量是加熱到低于1000C的溫度時的燒失量。燒失量應優(yōu)選的前體質量的約50%。有各種各樣的生產(chǎn)技術，使這樣的無機前體化合物，其中所述粉末被制備為結晶材料，通常從水溶液中沉淀，并且其研磨到10-100微米的所需粒徑。另一種方法是將研磨礦物前體，這樣的金屬碳酸鹽，氫氧化物或堿式碳酸鹽。作為一個例子，氧化鎂礦物前體包括菱鎂礦(碳酸鎂)，水鎂石(Mg(OH)2)，水菱鎂礦 4MgC03.Mg(OH)2.4H20，和 Nesquehon ite (MgHCO3.0H.H2O)等等?；衔锇幟仕徭V的Mg(C6H6O7),和草酸鎂Mg(C2O4)。所有這些化合物在加熱時分解以形成氧化鎂?；旌系慕饘倩衔锟梢匀我槐簧a(chǎn)，或者作為礦物質被發(fā)現(xiàn)，常作為復鹽，如白云石。
[0034]b)煅燒所述前體，以產(chǎn)生多孔納米復合氧化物粉末。閃速焙燒工藝的要求是快速蒸發(fā)的揮發(fā)性成分以產(chǎn)生具有這些性能的顆粒:
[0035](i)—種測量范圍分布在10-100微米的顆粒粒徑尺寸，例如通過光散射使用剪切混合，以確保顆粒不微弱地結合到常規(guī)的納米顆粒聚合物；
[0036](ii) —種高的孔隙率(揮發(fā)性成分留下的空洞)；
[0037](iii)一種納米晶體結構，所述結構中的顆粒長度特征是處于納米尺寸，優(yōu)選是20nm或更小，通過X射線衍射帶測量；
[0038](iv)一種表面積，在150m2/gm附近或者更大，例如通過Brunauer-Emmett-Te I Ier(BET)方法測量。
[0039]所述表面積和孔隙率可以通過技術，例如Brunauer-Emmett-Te I Ier (BET)方法和小角度X光散射方法測量。所述焙燒工藝的一個重要條件是產(chǎn)生這些性能，它發(fā)生在一個較低的溫度和足夠小的停留時間，生產(chǎn)過程中顆粒不燒結，因此快速燒結導致失去理想的屬性。所述顆粒在此生產(chǎn)過程可能會燒得噼啪作響，這樣爆裂作用是可以忍受的，可以由煅燒過程的設計和前體的選擇來控制。
[0040]—個連續(xù)生產(chǎn)包括煅燒爐的例子被Sceats和Horley發(fā)表的專利申請?zhí)枮門O2007045048的PCT專利所公開，包括在此作為一個整體來看，發(fā)生在一個逆流間接加熱過程，通過使用足夠高的溫度反應在幾秒內結束。另一個例子是一批生產(chǎn)方法，其中煅燒發(fā)生在真空低溫下，持續(xù)很長的時間。
[0041](C)保濕粉末以產(chǎn)生一個穩(wěn)定的具有高的固體含量氫氧化物料漿，所述固體含量最好是在50-60%的范圍。料漿所需的特性是它不迅速沉降，展示出最小的脫水收縮，并且具有能計量到一個噴射系統(tǒng)用于許多應用的低粘度。這些屬性可以測量通過干燥料漿，和測量與之前的煅燒粉末相同的屬性作為考慮。水化過程的目標是可以通過確保粒子內發(fā)生水合作用，納米晶體直接形成氫氧化物，而不是傳統(tǒng)工藝的氫氧化物作為晶體從溶液沉淀。來實現(xiàn)這一過程的料漿組合物可能需要使用共溶劑，溫度和壓力，防止了沉淀的機制。目標是確保水合材料包含負責生物活性的高能表面缺陷。這種缺陷發(fā)生在水化顆粒邊界，并且所述有限的水合確保了表面缺陷的濃度達到最大。水合過程的一個例子是，由Sceats和Vincent公開于例如AU2013904096專利中(通過引用并入本文)。
[0042]本發(fā)明公開了還可以提供氧化鎂粉或具有長效殺生物劑活性的料漿材料，和這種殺生物劑料漿的生產(chǎn)過程和設備。其中一種形式，提供了一種內在的殺生物劑料漿或粉末組成的顆粒，所述顆粒范圍在在50-100微米的范圍，且是納米晶體氫氧化物或氧化物微晶聚合物。在水漿狀時，添加劑用于穩(wěn)定料漿，使料漿保質期長久并且對剪切稀釋低阻力。微晶通過來自在生產(chǎn)過程中形成的超氧化物的高含量的缺陷進行表征。礦物前體最好是礦物菱鎂礦和白云石。
[0043]在本發(fā)明的另一個形式或方面，殺生物劑的反應是通過添加輔助毒素，包括過氧化氫、臭氧、傳統(tǒng)的分子殺生物劑或納米顆粒，所述納米顆粒最好是能在顆粒中吸收并且增強內在殺生的屬性。
[0044]在另一種形式，粉末可擴散以提供一種殺蟲劑，通過其脫水效果，并且粉末水化后繼續(xù)提供殺生的響應。殺生物劑的好處是專門針對預定用途，其中一種或兩種脫水反應和來源于超氧化物缺陷可能發(fā)揮作用，作為一種殺蟲劑，殺真菌劑，殺菌劑或viracide。例如，在存儲和運輸顆粒，最好保持低水蒸氣氣氛，這樣無毒的殺生物劑粉末通過脫水達到殺蟲劑行為將是可取的。在其他應用中，如加工食品的添加劑，含水量高，漿產(chǎn)品的應用通常是所需的。
[0045]在另一種形式，粉末可用于工業(yè)應用的納米顆粒復合材料可能有利的特性，如催化劑基質等。
[0046]粉狀或料漿產(chǎn)品貨架壽命優(yōu)選幾個月，和可以用作原料的生產(chǎn)(a)葉面噴霧農(nóng)業(yè)應用，或(b)食品添加劑作為一個內在無毒的殺生物劑，或(C)作為添加劑添加到纖維或聚合物以作為紗布或擦拭的基底，或(d)干生產(chǎn)粉末或顆粒形式，或(e)與油混合形成乳劑，或(f)充氣產(chǎn)生泡沫或霧，或(g)催化劑基質。
[0047]本發(fā)明的進一步方面可能包括:一個從碳酸鹽化合物中生產(chǎn)殺生物劑粉末或化學解毒劑粉的方法，包括如下步驟:磨礦石生產(chǎn)粉末，所述粉末在約1-100微米的范圍內具有廣泛的粒度分布，平均粒徑的選擇大約10-20微米，優(yōu)選為約10微米，在外部加熱逆流閃速煅燒窯煅燒粉末以生成具有高的表面積和高程度的煅燒的氧化物。
[0048]優(yōu)選的生產(chǎn)殺蟲劑漿或化學解毒劑漿粉的過程可能還包括形成一個穩(wěn)定、容易變薄，料漿約60%的水合氧化物固體水化后的最終產(chǎn)品。通過在維持溫度在水的沸點或者臨近水的沸點直至水合作用完成的條件下，用水混合粉末，應用剪切力混合，添加一種羧酸或者鹽，其作為稀釋劑，淬滅料漿至溫度低于60 °C。冷卻料漿至環(huán)境溫度，并且添加添加劑用以增強生物殺傷性能。
[0049]優(yōu)選碳酸鹽化合物是鎂，在這種情況下的氧化表面積優(yōu)選大于150m2/gm，更優(yōu)選的是大于190m2/gm，煅燒的程度優(yōu)選大于90%。優(yōu)選地，碳酸鹽化合物也可能是白云石，在這種情況下煅燒的程度將產(chǎn)生半固體煅燒白云石Mg0.CaC03，表面積優(yōu)選大于30m2/gm。
[0050]權利要求1或2所述的方法中，優(yōu)選碳酸鹽化合物也可能是水化碳酸鎂，包括水菱鎂礦或三水菱鎂礦，在這種情況下煅燒的程度將生產(chǎn)氧化鎂，其表面積優(yōu)選大于230m2/gm。優(yōu)選羧酸是乙酸，優(yōu)選羧酸鹽是乙酸鎂和乙酸鈣。優(yōu)選的添加劑可能是過氧化氫的水溶液。優(yōu)選的添加劑也可能是臭氧，噴霧到料楽。進一步的優(yōu)選添加劑可能是一個分子或納米顆粒生物殺滅劑。優(yōu)選地，添加劑是一種分散劑。
[0051 ]優(yōu)選地，料漿或粉末是用來產(chǎn)生任何噴霧，或與油混合形成乳劑，或加工成泡沫或霧。
[0052]本發(fā)明的進一步方面可能包括一個反應裝置用以從碳酸鹽礦物中生產(chǎn)殺蟲劑粉或化學解毒劑粉，包括:碳酸鹽礦物的磨床;外部加熱逆流閃速煅燒窯從研磨的碳酸鹽中生產(chǎn)高表面積氧化物。
[0053]優(yōu)選地，根據(jù)權利要求12所述的的用于生產(chǎn)殺蟲劑漿或化學解毒劑漿粉的反應裝置，包括:一個反應容器，具有一個碳酸堿煅燒粉的進料口和一個水入口 ；剪切反應混合物的剪切裝置;和從反應容器中釋放蒸汽的蒸汽出口，使得允許水合熱控制反應混合物溫度來控制反應，隨著水合作用的進行允許反應混合物中的水煮沸去除，并且通過蒸汽出口去除多余的熱量，使得反應溫度在沸點。一種淬火料漿溫度至低于60 °C的方法，優(yōu)選地將料漿轉移至一個冷卻的容器;一種降低料漿溫度至環(huán)境溫度的方法;如果需要的話一種用臭氧噴霧料漿的方法。
[0054]進一步本發(fā)明的優(yōu)選方面可能包括用于殺生物劑的化學組合物，其中所述組合物包括:煅燒粉懸浮在水中的噴霧料漿，其中顆粒的孔隙度大于0.5，其中顆粒的表面微觀結構包括由至少一個位于所述顆粒外表面上的納米晶體結構。優(yōu)選為，菱鎂礦煅燒粉。
[0055]優(yōu)選的顆?？赡苓m應于允許在預定義的時間間隔從每個粒子的表面釋放微觀結構。此外，優(yōu)選的粒子可能形成納米粒子適用于提供高氧化還原電位。
[0056]進一步的發(fā)明形式將會通過說明書、附圖和權利要求書而容易被理解。
[0057]在本發(fā)明中，單詞“構成”，“包括”和類似的是要解釋它們的內容，而不是它們的限定，在某種意義上，“包括但不限于”。
[0058]發(fā)明是被文獻引用，作為至少一個描述的技術問題或屬于【背景技術】。本發(fā)明旨在解決或改善至少一個技術問題，這可能會產(chǎn)生一個或多個發(fā)明書中所定義的有益效果，本發(fā)明的優(yōu)選實施例中詳細描述了本發(fā)明。
【附圖說明】
[0059]本發(fā)明的實施例用于更好的理解并且相對于下述說明書中的本領域一個常規(guī)技術顯而易見的，僅舉例來說，并結合附圖，所述附圖如下:
[0060]圖1是用輕燒鎂粉末生產(chǎn)穩(wěn)定的，薄的，高固體的殺生物劑料漿方法的示意圖。
【具體實施方式】
[0061 ]本發(fā)明的優(yōu)選實施例現(xiàn)在將參照附圖和非限制性實施例進行說明。
[0062]制造的產(chǎn)品的一個實施例可通過考慮圖1中氫氧化鎂為益生菌或殺生物劑的情況下處理流程的描述。
[0063]在本實施例中，第一步驟是其中的碳酸鹽礦物是菱鎂礦，基本上是碳酸鎂，它被粉碎和研磨成顆粒尺寸分布接近于在最終產(chǎn)品中的顆粒。這可能是設定的截止的分類器，并在研磨機中的停留時間被設置。通常情況下，研磨材料將具有約I微米的低級粒度，以及約100微米上的顆粒大小，和在10-20微米范圍內的平均粒度。如果需要的話，在礦物雜質如沙子，滑石和磁性粒子在所述過程中提取。確切的分布取決于礦物源上，無論是微晶或隱晶，雜質，所述磨床和研磨機的設置。最重要的是，應當注意的是，沒有規(guī)范，有任何存在的納米顆粒(即，直徑小于0.1微米)，通常，因為如細粒，它們難以從粉碎機空氣過濾這種顆粒是不希望的，并且還以下述步驟處理，并滿足通常關于納米顆粒的顧客和社會的關注。研磨機優(yōu)選是在空氣中處理研磨顆粒的乳機，并除去上述I微米的顆粒，才可以進一步研磨。這是已知的現(xiàn)有技術本身。
[0064]所述方法的第二個步驟是，煅燒，其中菱鎂礦被煅燒。所述經(jīng)處理的顆粒在煅燒過程期間表現(xiàn)出最小燒結，并達到一定程度的煅燒即優(yōu)選超過95%是重要的。燒結的影響的最根本的措施是比表面積。它應所述是大于150m2/gm，優(yōu)選大于190m2/gm。在MgO的粉末X射線衍射分析顯示出一個線加寬其是粒子的晶體結構的測量，并用于與表面積的粉末引述，所述寬度對應于約20納米或更小的結晶順序。這是在納米材料中觀察到的相同的X射線衍射曲線。然而，與此相反，在納米氧化鎂的粒徑與粉末的結晶度相稱，而與本發(fā)明的產(chǎn)品相比，其顆粒尺寸比結晶更高幾個數(shù)量級，即約10微米相比至20納米。本發(fā)明的基本主張是，殺生物劑或益生菌活性源于結晶性，而不是粒徑。
[0065]煅燒爐的類型是實現(xiàn)上述性質的關鍵。其基本要求是，消除燒結的效果的過程是非常快的，這應當優(yōu)選為幾秒鐘。這意味著，這個過程是快速煅燒。第二個要求是，所述粒子在此期間經(jīng)歷可能的最低溫度。傳統(tǒng)的閃速煅燒爐把顆粒引入一個非常熱的燃燒氣體，并從那個時候開始，氣體的溫度降低為從氣流的反應提取能量。另外，不是所有的顆粒經(jīng)歷相同的條件。最終結果是，顆粒的外表面被廣泛地燒結，這是很難實現(xiàn)超過50平米/克的表面積。小顆粒被最廣泛地燒結。優(yōu)選的煅燒爐中，通過Sceats和HoreIy例如描述于W02007/112496(通過引用并入本文)，以得到具有表面面積優(yōu)選為150平方米/克或更大的粉末，在其中使用間接逆流熱。在煅燒過程中，一般是輸入顆粒的一些爆裂，并經(jīng)常肩部出現(xiàn)在0.1-1微米的區(qū)域的顆粒大小分布。沿煅燒爐的外部燃燒器的控制提供了所需的熱量傳遞給顆粒，和煅燒和表面積的程度可被控制。所述系統(tǒng)本身是已知的，并能夠以每小時約5噸的生產(chǎn)水平操作，95 %焙燒的顆粒具有190m2/gm的表面積，和20nm的結晶度，并且可忽略不計
0.1微米以下的顆粒。這些粒子都很強，抵制打磨和不能通過超聲處理顯著分解。這些顆粒不是納米顆粒的聚集體。所述微晶，雖然多孔的，但牢固地結合。
[0066]這就決定了殺生的影響的重要因素是煅燒粉末的高表面積。有一個范圍內是穩(wěn)定的鎂碳酸氫鹽化合物，如形式的水菱鎂礦和三水菱鎂礦形式(MgC03)x(Mg(0H)2)y(H20)z，其的含有H2O和CO2具有的非常大的體積分數(shù)，并且當這些材料被煅燒，它們產(chǎn)生很高的表面積氧化鎂，或為500平方米/克。這些化合物可以被發(fā)現(xiàn)作為稀有礦物，或者可通過噴射CO2合成為如下所述的氫氧化鎂料漿，分離并在煅燒之前干燥所述粉末。這種方法提供了具有高殺生物影響的材料。
[0067]來自這兩個工藝步驟的粉末產(chǎn)品可以用作生物殺傷劑粉末，其中理想的脫水性質是需要的。其中，料漿產(chǎn)物是理想的，所述方法的第三步是水合料漿。這個過程是由Sceats和Vincent例如在AU2013904096專利中所述(通過引用并入本文)，作為方法，其中每小時產(chǎn)生數(shù)噸料漿以匹配上述煅燒爐的生產(chǎn)速率。顆粒的高表面積，使得水合反應，劇烈混合時，會釋放大量的熱和沸騰的水。這建立了一組點和在沸點時的熱活化水合，和過量的熱量由沸騰釋放。剪切混合器的應用提供了一個統(tǒng)一的控制處理所需的攪拌。在反應過程中，剪切混合器操作中乙酸被添加到料漿中以提供變薄所必須的材料。當溫度開始從熱損失下降至反應完全。優(yōu)選迅速驟冷料漿低于60°C，然后讓料漿冷卻至環(huán)境為下一個處理步驟。最終結果是，已水合的料漿，并且是在相對于沉降許多個月穩(wěn)定的，這是很容易的剪切稀化，以允許澆注和加工。所述料漿具有相同的固有殺生物活性，因為含有納米顆粒，作為葉面噴霧應用時應在水中稀釋。這將在下面考慮。重要的是，在以上的數(shù)月料漿壽命中，殺生物活性無顯著損失。
[0068]第四個步驟，如果需要的話，是對佐劑添加任一粉末或料漿產(chǎn)品，以便增加上述，以下考慮的固有殺生物響應的殺生物性質。有很多這樣的佐劑。這些可以是過氧化氫，或臭氧，其可以添加到飽和結晶結合在Mg (0H) 2的表面與自由基作為超氧離子，氫過氧化物陰離子，氧自由基，和羥基自由基位點。此外，乙酸根離子，可以進一步轉化為過氧乙酸離子，其在PH值為10.4的料漿中是穩(wěn)定的。雜質離子，如Fe2+和Fe3+將被除去，在研磨這些基團以降解氧的過程中。使用過氧化氫或臭氧的補充煅燒和水合過程中形成的內在基。臭氧是通過噴射加入臭氧空氣的料漿。其他輔助劑包括大量建立的殺生物劑，包括在美國6827766B2專利中列出的所有那些或納米顆粒，例如AgO及其氧化鋅。取決于具體的佐劑和添加量，料漿的穩(wěn)定性可以通過加入分散劑來重新建立。佐劑的使用一般不是優(yōu)選的，因為它可能使產(chǎn)品對人體有毒，并與在前面的步驟中開發(fā)的固有殺生物劑相比，增加生產(chǎn)成本。
[0069]使用上述1-4步驟生產(chǎn)的固有殺生物劑生產(chǎn)任一氧化鎂粉末或者60%的固體含量料漿，所述固體指通過粒度分析儀測量的顆粒尺寸范圍在0.4微米至50微米之間的氫氧化鎂顆粒。對于所述料漿，顆粒被確認通過在約100°c干燥這些料漿，并測定TGA和DSC，和用分析級氫氧化鎂來比較這些。氧化鎂或氫氧化鎂顆粒的納米結晶度是從干燥的料漿衍射峰的譜線增寬使用舍雷爾的公式為20nm測定的。干燥的氫氧化鎂粉末產(chǎn)物下的SEM外觀揭示的粒子形狀與那些通過煅燒制得的多孔氧化鎂粉末相比沒有什么不同，通過與水的反應填充在孔中。測定的MgO粉末的表面積為具有190平方米/克的BET表面積，而其在干燥的氫氧化鎂料漿中為20平方米/克。
[0070]固有料漿的殺生物活性已經(jīng)用體外測量和初步作物試驗來建立。對于體外研究，通過加入水將料漿稀釋至I %，并噴入準備的培養(yǎng)皿中，所述培養(yǎng)皿中含有已被培養(yǎng)并生長
24小時以上的真菌，細菌或待測病毒株的點。半徑的增長速度是在一段時間后測定，殺生物的影響是由已被抑制的環(huán)增長率程度進行測定。研究在數(shù)個真菌上完成，以及觀察到的廣譜抗真菌劑的影響，并且是可比的商業(yè)殺真菌劑。
[0071]對于初步作物試驗中，用稀釋的料漿噴灑的的一些作物如葡萄，鱷梨，香蕉呈現(xiàn)出真菌暴發(fā)，和殺生的影響來衡量健康的作物，尤其是對真菌的存在，與沒有噴灑的田地相比。在檢查，7天之后，在噴灑區(qū)觀察不到所述真菌。有人指出，粉末對葉子產(chǎn)生了強烈粘附力，而葉子的外觀有所改善，意味著鎂被吸附進植物，促進更大的光合作用。這樣的葉特征包括顏色和葉片厚度。
[0072]在殺蟲劑響應的試驗中，氧化鎂粉末使得纏身小麥上的昆蟲撤離。幾天后，昆蟲數(shù)已大大減少，并且響應類似于脫水硅藻土。
[0073]顯而易見的是經(jīng)稀釋的料漿與報道的納米氫氧化物具有相似生物學活性，不受理論的束縛，所述方法遵循的氧化鎂粉末的納米晶粒性能，以及單粒納米MgO的結晶性能的相似性是常見的特征jgO和Mg( 0H) 2的晶體表面的既定傾向穩(wěn)定了自由基種，如超氧化物，羥基，氧原子，和已知的具有能打破原始微生物上皮細胞壁活性的每一氫氧化物，是這個特性最有可能的解釋。這些位點的高密度和穩(wěn)定特性提供了所述料漿的長壽命性能的基礎上，并解釋其對這些基團的分解性，以產(chǎn)生氧，否則將隨著時間減少效力。也明顯的是，與粉末產(chǎn)品的試驗，只要是典型脫水的殺蟲劑響應。不受理論的束縛，所述響應可以是脫水的組合和超氧響應。
[0074]當然，大顆粒與微生物的表面緊密接觸的能力小于納米顆粒。但是，所述MgO的所有粒子具有負電荷的表面，和對革蘭氏陰性和革蘭氏陽性微生物的活性表明，緊密接觸是不需要的。更可能的解釋是，自由基種在與水平衡，并通過擴散從顆粒轉移到微生物。在料漿的情況下，它是氫氧化物顆粒，將控制所述過程的表面積，并且應當注意的是水合納米粒子的表面積為30平方米/克，在此類似的測量粉末的結果。增加較小納米顆粒的活性可以簡單地是更小的顆粒的增加的幾何表面積的反映。值得注意的是，納米顆粒的聚集傾向是公認的，并且粒徑的診斷測試是由分散的超聲處理粒徑的測定之前進行。懸浮液中的納米粉末提供他們的殺菌劑活性的骨料。這是不與本發(fā)明的粒子大小不是殺生物性的來源的前提不一致。在脫水的情況下，氧化鎂粒子表面積約是190平方米/克。脫水的高速率被鏈接到表面積，和另外粒子表面很粗糙，并能夠穿透昆蟲的外骨骼。
[0075]目標不是如上所述只有微生物，還包括化學品。一種不同的料漿應用是停用有毒化學品，否則將損害植物，動物和人類。納米氧化鎂已用于此目的，如在所述攻擊和分類許多試劑，例如那些可以被部署為化學和生化戰(zhàn)劑自由基種的來源。這是因為許多這樣的化學物質獲取通過自由基產(chǎn)生的毒性作用，料漿，或分散的料漿的自由基可以反應并破壞這些化合物的載體。氧化鎂粉末或者料漿可以被用于使這些化學品失去效果。
[0076]本發(fā)明所述的料漿一般不部署為含60%固體的殺生物劑。它是用來制造用于不同應用的殺生物劑的濃縮物。在農(nóng)業(yè)的殺生物劑的應用的手段優(yōu)選是通過一個噴水系統(tǒng)，以避免從風中損失作物。一個常見的手段是使用材料的料漿，所述料漿由噴射水稀釋至約I %。這葉面噴施的方法具有廣泛的行業(yè)認可。在這種情況下，基于氫氧化鎂的材料能提供鎂源，這是光合作用的必需營養(yǎng)素的一個額外的好處。噴霧具有小于100微米，優(yōu)選25微米直徑的顆粒，以避免噴嘴的堵塞。使用噴霧也可以適用于醫(yī)療應用。然而，在這方面，還存在一個口罩中對材料的摻入的應用，以減少從大氣微生物或擦拭到從表面去除微生物中的感染。
[0077]MgO的花邊紗布或其他織物材料可由粉末或者各種聚合物形成的材料料漿的反應制得，并施加混合物設置在織物上，用其目的是吸附顆粒在紗布上。在另一個應用領域，在食品工業(yè)中，無毒的殺生物劑的氫氧化鎂料漿可加入到液體產(chǎn)品中，或可以作為粉末加入到干燥的產(chǎn)品。已經(jīng)有現(xiàn)有技術處理料漿的過程，如使用常規(guī)的處理，以產(chǎn)生所需粒度研磨干燥的產(chǎn)品，或通過結合適合的材料產(chǎn)生顆粒用于應用中。值得注意的是，在MgO粉末可應用于食品，因為水合的方法可以借助于食物產(chǎn)品本身的發(fā)生。在另一應用中，所述產(chǎn)品應能夠被分散到噴霧或霧，或泡沫，以得到大面積的覆蓋，例如用有毒化學品溢出物。
[0078]在另一應用中，所述料漿應與現(xiàn)有的殺生物劑混合作為輔助劑。這包括常規(guī)的水溶性殺生物劑，通常是分子，其吸附到粒子以提供所需的殺生物劑的活性。乳液與含有油溶性輔助劑油的形成是另一個這樣的應用。
[0079]氧化鎂是可以使用的一種特定的氧化物材料，具有的無機前體的可用性的優(yōu)點。另一實施例使用白云石，其中鎂地點和鈣地點的煅燒程度被控制以得到所需的殺生物性質白云石。
[0080]雖然本發(fā)明的具體實施方案被進行了描述，但是對于本領域技術人員是顯而易見的，本發(fā)明可以以其他特定形式來體現(xiàn)而不脫離其實質特征。因此，本實施例和實例的所有方面是作為說明性的而不是限制性的，因此旨在被包含在其中的含義和等價范圍內的所有變化。還應所述理解的是，除非出現(xiàn)相反的指示，任何參考本文中已知的現(xiàn)有技術不構成承認這樣的現(xiàn)有技術是本領域技術人員所公知的。
[0081]在說明書中，引用術語“益生菌”指任意材料能有益于促進或者增強在治療領域、位置或者地點的微生物平衡。
[0082]益生菌也是一種肥料的通用名稱，所述肥料是指使用土壤中有益的細菌生產(chǎn)微生物生態(tài)學方法以恢復土壤的共生關系[1]。在本申請中，我們擴展的定義，以包括對植物的葉子共生關系，并指出，植物通過葉片氣孔吸收施加的鎂作為肥料。事實上，當葉形噴霧噴涂到葉上，鎂吸收作為肥料沖擊的影響是通過增加的葉綠素的顏色和增加的葉片厚度被注意至IJ。為什么病理真菌生長被抑制的最合理的理論是因為活性氧物種的存在2。植物可以斜坡上升產(chǎn)生活性氧，作為對微生物攻擊活性氧攻擊真菌的原始細胞壁的防御。對此，真菌可產(chǎn)生的化學物質會起反應中和活性氧[2]。所述活性的相同的模型是致病菌，特別是厭氧革蘭氏陰性菌。這種共生關系與植物和有益的革蘭氏陽性菌，這些都是成長的健康環(huán)境至關重要之間的關系有關。這些細菌是好氧，并且ROS增加在環(huán)境中的氧水平。這樣的細菌在土壤和葉子上存在[3]。益生菌的效果是，除了納米顆?；虻募{米顆粒復合物MgOH)2的增加高于所述植物提供活性氧的供應。通過酸環(huán)境中的晶粒的緩慢溶出導致ROS的長期持久的生物活性的持續(xù)供應。所述過程中沒有引入新的化學物質。
[0083]盡管本發(fā)明已經(jīng)參照具體實施例描述，但本領域技術人員可以理解被發(fā)明的其他形式，符合寬闊原則和本發(fā)明此處被描述的精神。
[0084]本發(fā)明和被描述的優(yōu)選實施例看具體包括至少一個是工業(yè)應用的特征。
[0085]參考文獻
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【主權項】
1.一種用碳酸鹽化合物生產(chǎn)殺生物劑的粉末或化學解毒粉末或催化劑載體的方法，包括以下步驟: a)研磨礦物以產(chǎn)生具有廣泛粒度分布的粉末，所述粉末的粒徑分布范圍約為1-100微米，可選地，平均粒徑大小約為10-20微米之間，優(yōu)選為約10微米； b)在外部加熱的逆流閃速焙燒爐中煅燒粉末，以生產(chǎn)具有高表面積、高孔隙率和高煅燒程度的氧化物。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，進一步包括如下的附加步驟: a)水合作用之后，形成穩(wěn)定的，容易變薄的，最終產(chǎn)品中大約60%固體含量的水合氧化物料漿，通過以下方法實施:將水與粉末混合，在溫度保持在或臨近水的沸點直至水合作用完畢的條件下，施加剪切混合，以及加入羧酸或鹽作為稀釋劑； b)淬滅所述料漿至溫度在60°C以下； c)冷卻所述料漿至環(huán)境溫度； d)加入添加劑以增強生物殺傷性能。3.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的方法，其中所述的碳酸鹽化合物是菱鎂礦，所述菱鎂礦的氧化物的表面積，優(yōu)選地大于150m2/gm，甚至更優(yōu)選地大于190m2/gm，煅燒程度優(yōu)選大于90%。4.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的方法，其中所述的碳酸鹽化合物是白云石，其中煅燒程度被設定以生成表面積優(yōu)選大于30m2/gm的半固體煅燒白云石Mg0.CaC〇3。5.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的方法，其中所述的碳酸鹽化合物是水化碳酸鎂，例如水菱鎂礦或者三水菱鎂礦，所述水化碳酸鎂的煅燒程度被設定為以生成表面積優(yōu)選大于230m2/gm的氧化鎂MgO。6.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中所述的羧酸是醋酸，并且所述的羧酸鹽是醋酸鎂或者醋酸鈣。7.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中所述的添加劑是過氧化氫水溶液。8.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中所述的添加劑是臭氧，所述臭氧被噴入到料漿中。9.根據(jù)權利要求2-8中任意一項所述的方法，其中所述的添加劑是一種分散劑。10.根據(jù)權利要求1-8中任意一項所述的方法，其中所述的料漿或者粉末被用于生產(chǎn)任一噴霧或者與油混合生成乳劑，或者加工成泡沫或者霧。11.一種用碳酸鹽礦物生產(chǎn)殺生物劑粉末或化學解毒粉末或催化劑載體的反應裝置，包括: a碳酸鹽礦物的磨床； b外部加熱的逆流閃速焙燒爐，所述焙燒爐用于從研磨的碳酸鹽中生產(chǎn)高表面積的氧化物。12.根據(jù)權利要求14所述的反應裝置，進一步包括: a)第二反應容器，具有一個輕燒碳酸鹽粉末的進口和一個進水口； b)用于剪切反應混合物的剪切裝置;和 c)用于從反應容器中釋放蒸汽的蒸汽出口，以使反應通過以下條件控制:允許水合作用的熱量提高反應混合物的溫度，隨著水合作用的進行允許水從反應混合物中煮沸去除，通過蒸汽出口釋放蒸汽以除去多余的熱量，并控制反應溫度在沸點； d)用于淬滅料漿使其溫度至低于60°C的手段，優(yōu)選通過將料漿轉移至一個冷卻的容器； e)用于將料漿冷卻至環(huán)境溫度的手段； f)添加固態(tài)或者液態(tài)添加劑至料漿的手段； g)往料漿中噴射臭氧的手段。13.—種適用于作為殺生物劑使用的化學組合物，其中所述化學組合物包括:輕燒碳酸鹽粉末顆粒懸浮于水中的可噴射的料漿，其中所述顆粒的孔隙率大于0.5，并且其中所述顆粒的表面包括微結構，所述微結構定義為至少一個納米晶狀結構，位于所述顆粒的外表面上。14.根據(jù)權利要求15所述的化學組合物，其中所述碳酸鹽粉末是菱鎂礦。15.根據(jù)權利要求16所述的化學組合物，其中所述顆粒適于允許所述微結構以一個預定的時間間隔從各顆粒的表面上被釋放。16.根據(jù)權利要求17所述的化學組合物，其中顆粒形成適于提供高的氧化還原電位的納米顆粒。
【文檔編號】A01N25/12GK105899076SQ201480071370
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月10日
【發(fā)明人】馬克·西茨
【申請人】卡利有限公司