一種含氟環(huán)唑與異菌脲的微乳劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟環(huán)唑與異菌脲的微乳劑，由如下組分及其重量百分含量組成：活性成分2?40％，表面活性劑1?30％，溶劑2?20％，溶劑1?20％，消泡劑0.5?5％，防凍劑0.5?5％，水補足100％；其中所述活性成分為氟環(huán)唑與異菌脲的混合物，二者重量比為20∶1至2∶1。本發(fā)明還涉及所述微乳劑的制備方法和用途。
【專利說明】
一種含氟環(huán)η坐與異菌脲的微乳劑
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)領域，具體涉及一種含氟環(huán)唑與異菌脲的微乳劑以及其制備方法 和用途。
【背景技術】
[0002] 微乳劑(microemulsion，ΜΕ)是20世紀80年代國外出現(xiàn)的一種農(nóng)藥新劑型，是一種 對環(huán)境友好的綠色農(nóng)藥制劑。它以水為基質(zhì)，不用或僅用少量有機溶劑，含適量表面活性劑 與其他助劑，為透明單相液體，屬于熱力學經(jīng)時穩(wěn)定的分散體系，不燃不爆、生產(chǎn)操作、貯運 安全、環(huán)境污染少。微乳劑以水為主溶劑不但節(jié)省了大量有機溶劑，而且藥劑施用后大為減 輕了對環(huán)境的壓力，對于維護農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境具有重要意義，有利于農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
[0003] 氟環(huán)唑是一種內(nèi)吸性三唑類殺菌劑，純品為固體，作用機理為留醇生物合成中C-14脫甲基化酶抑制劑，抑制病菌麥角留醇的合成，阻礙病菌細胞壁的形成，兼具保護和治療 作用。氟環(huán)唑適用于小麥、大麥、水稻、甜菜、油菜、豆科作物、蔬菜、葡萄和蘋果等多種作物， 對作物安全、無藥害，可防治立枯病、白粉病等多種病害。
[0004] 異菌脲是一種二甲酰亞胺類高效廣譜殺菌劑，純品為白色結晶，難溶于水，易溶于 丙酮、二甲基甲酰胺等有機溶劑。異菌脲作用機理為抑制蛋白激酶，控制許多細胞功能的細 胞內(nèi)信號，包括碳水化合物結合進入真菌細胞組分的干擾作用，進而抑制真菌孢子的萌發(fā) 及產(chǎn)生，也可抑制菌絲生長。適用于瓜類、番茄、辣椒、茄子、園林花卉、草坪等多種作物、蔬 菜及觀賞植物等，主要防治灰霉病、早疫病、黑斑病、菌核病等多種植物病害。
[0005] CN101416640A公開了一種含異菌脲和氟環(huán)唑的殺菌劑組合物，公開了所述組合物 可制備成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、水乳劑、乳油等。
[0006] 現(xiàn)有技術公開的含氟環(huán)唑和異菌脲的上述劑型的配方還有進一步優(yōu)化的空間，質(zhì) 量控制指標還有待提尚。
[0007] 現(xiàn)有技術未公開報道含氟環(huán)唑和異菌脲的微乳劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的為克服現(xiàn)有技術中氟環(huán)唑和異菌脲制劑的缺陷，研制氟環(huán)唑和異菌 脲微乳劑，其各項質(zhì)量指標優(yōu)異，能夠有效提高農(nóng)藥利用率。
[0009] 為了解決上述問題，本發(fā)明采用以下的技術方案。
[0010] 本發(fā)明一方面涉及一種含氟環(huán)唑與異菌脲的微乳劑，該微乳劑由如下組分及其重 量百分含量組成：
[0011] 活性成分2-40 %
[0012] 表面活性劑1-30%
[0013] 溶劑2-20 %
[0014] 助溶劑1-20%
[0015] 消泡劑0.5-5 %
[0016] 防凍劑0.5-5 %
[0017] 水補足 1〇〇%;
[0018] 優(yōu)選地，各組分及其重量百分含量為：
[0019] 活性成分8-20 %
[0020] 表面活性劑12-30 %
[0021] 溶劑6-15 %
[0022] 助溶劑5-10 %
[0023] 消泡劑0.5-3 %
[0024] 防凍劑1-5%
[0025] 水補足 100%;
[0026] 更優(yōu)選地，各組分及其重量百分含量為：
[0027] 活性成分12-18%
[0028] 表面活性劑12-16%
[0029] 溶劑10-12%
[0030]助溶劑6-8 %
[0031]消泡劑1-2%
[0032]防凍劑3-5 %
[0033]水補足 100%;
[0034]其中所述活性成分為氟環(huán)唑與異菌脲的混合物，二者重量比為2:1至20:1，優(yōu)選為 5:1至10:1，更優(yōu)選為6:1至9:1，最優(yōu)選8:1。
[0035]在本發(fā)明所述的配方中，其中，
[0036]所述表面活性劑選自N，Y，N〃_十二烷基二乙烯三胺五乙酸鈉與三丁基酚聚氧乙 烯醚中的一種或兩種。更優(yōu)選地，所述表面活性劑為N，Y，N〃-十二烷基二乙烯三胺五乙酸 鈉與三丁基酚聚氧乙烯醚的混合物，二者的重量比為1:5至5:1，優(yōu)選1:2至2:1。其中所述三 丁基酚聚氧乙烯醚中聚氧乙烯的聚合度為6-30,優(yōu)選8-16,更優(yōu)選10-12。
[0037] 所述溶劑選自丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、環(huán)己酮、石油醚中的一種 或多種。
[0038]所述助溶劑選自正丁醇、異丁醇、異丙醇、異戊醇中的一種或多種。
[0039]所述消泡劑選自磷酸丁酯、磷酸異丁酯、硅酮、正辛醇、聚二甲基硅氧烷中的一種 或多種。
[0040] 所述防凍劑選自丙二醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一種或多種。
[0041] 不受任何理論束縛，本發(fā)明配方的選擇，尤其表面活性劑的選擇，所得到的微乳劑 具有較好的穩(wěn)定性，各項質(zhì)量控制指標優(yōu)異，殺菌效果優(yōu)異。
[0042] 本發(fā)明另一方面涉及所述微乳劑的制備方法，其主要包含如下步驟，
[0043] (1)將溶劑和助溶劑混合均勻，之后加入活性成分，并攪拌均勻，得到油相;其中攪 拌速度可以為100-1000轉(zhuǎn)/分，攪拌時間為30-60分鐘；
[0044] (2)將表面活性劑、消泡劑、防凍劑加入水中，并攪拌均勻，得到水相;其中攪拌速 度可以為100-1000轉(zhuǎn)/分，攪拌時間為15-30分鐘；
[0045] (3)邊攪拌邊將步驟（1)得到的油相加入步驟(2)得到的水相中，繼續(xù)攪拌，攪拌速 度可以為100-1000轉(zhuǎn)/分，攪拌時間為15-40分鐘，制成微乳劑。
[0046]本發(fā)明另一方面涉及所述微乳劑用于防治植物病害的用途。所述植物病害包括： [0047] 玉米病害：玉米大斑?。ㄍ荒毰虫呔?Exserohilum turcicum))、玉米小斑?。ㄓ袷?黍平臍懦孢菌(Bipolaris maydis))、玉米銹病(高粱柄銹菌(Puccinia sorghi));
[0048] 水稻病害:稻痕病(稻痕梨孢(Magnaporthe grisea))、長懦孢葉斑?。▽m部旋孢腔 菌（0〇(3111；!_〇13〇1118 111173匕6311118))、紋枯?。⒖萁z核菌（1?1112〇(^〇1113 8〇1311；〇)和惡苗病 (藤倉赤霉(Gibberellafuj ikuroi))。
[0049] 棉花病害:鐮孢菌萎蔫病(尖孢鐮刀菌(Fusarium oxysporum))、猝倒病(立枯絲核 菌(立枯絲核菌(他12〇(^〇1113 8〇1311；0)、黃萎病(大剛花輪枝抱(￥61^;!_(3；!_11;!_11111(131111&))。 [0050] 黃瓜病害:灰霉病(灰葡萄孢(Botrytis cinerea))、黃瓜霜霉病(假霜霉屬古巴假 霜霉菌（Pseudoperonospora cubensis))、黃瓜白粉?。▎谓z殼白粉菌 (Sphaerothecafuliginea))、黃瓜炭疽?。êJ科刺盤孢菌（Colletotrichum orbiculare))；
[0051] 十字花科蔬菜病害:交鏈包屬葉斑病(Altemaria japonica)、白斑?。ㄊ徢喟装?病菌（Cercosporella brassicae))、根腫?。ǜ仕{根腫菌(Plasmodiophora brassicae))、 和霜霉?。纳?Peronospora parasitica)) 〇
[0052] 大麥、小麥、燕麥和黑麥病害：白粉病(禾白粉菌(Erysiphe graminis))、赤霉病 (禾谷鏡抱（Fusarium graminearum)、燕麥鏡抱（F. avenacerum)、大刀鏡抱（F. culmorum)、 F.asiatricum、雪腐微托菌（Mi crodochium nivale))、銹?。l形柄銹菌（Puccinia striiformis)、禾柄銹菌(P.graminis)、小麥葉銹病菌(P.recondite)、云紋病(小麥葉枯病 菌（Septoria tritici))、穎枯?。ǚf枯球腔菌（Leptosphaeria nodorum))和網(wǎng)斑病 (Pyrenophora teres Drechsler)〇
[0053] 葡萄病害：炭疽?。枘仪痪‥lsinoe ampel ina))、晚腐?。℅lomerella cingulata)、白粉?。║ncinula necator)、銹?。ㄆ咸褜愉P菌（Phakopsora ampelopsidis))、黑腐?。℅uignardia bidwellii)、霜霉病（葡萄生軸霜霉（Plasmopara viticola))和灰霉?。ɑ颐共【?Botrytis cinerea))。
[0054] 番茄病害：早疫病（索蘭氏鏈格孢（Alternaria solani))、葉霉病（黃枝孢霉 (Cladosporium fulvum))、和晚疫?。ㄖ虏∫呙梗≒hytophthora infestans))〇
[0055] 油菜病害:菌核?。ê吮P菌（Sclerotinia sclerotiorum))、黑斑病(甘藍黑斑病鏈 格抱（Alternaria brassicae))、白粉病（Erysiphe cichoracearum)、黑腔病 (Leptosphaeria maculans)〇
[0056] 大豆病害：豆莢疫病和莖疫?。―iaporthe phaseolorum var . so jae)、銹病 (Phakopsora pachyrhizi)、莖腐?。ù蠖挂呙?Phytophthora so jae))、灰霉?。ɑ移咸焰?霉（Botrytis cinerea)〇
[0057] 花生病害：葉斑病(球座尾孢菌(Cercospora personata))、褐葉斑病(花生尾孢菌 (Cercospora arachidicola))和白絹?。R整小核菌（Sclerotium rolfsii))。
[0058] 馬鈴薯病害:早疫?。ㄋ魈m氏鏈格孢(Alternaria solani))和晚疫病(致病疫霉 (Phytophthora infestans))、粉紅腐爛病(Phytophthora erythroseptica)、粉狀瘡痂病 (Spongospora subterranean f.sp.subterranea)和絲核菌?。≧hizoctonia solani) 〇
[0059] 甜菜病害：尾孢菌葉斑?。ㄌ鸩宋叉撸–ercospora beticola))、葉枯病 (Thanatephorus cucumeris)、根腐病（Aphanomyces cochlioides) 〇 [ΟΟ?Ο] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述微乳劑用于防治玉米小斑病（玉蜀黍平臍懦孢菌(Bipolar is maydis))和水稻紋枯病(立枯絲核菌(Rhizoctonia solani))。
[0061 ]有益效果
[0062]本發(fā)明配方的選擇，尤其表面活性劑的選擇，所得到的微乳劑具有較好的穩(wěn)定性， 各項質(zhì)量控制指標優(yōu)異，殺菌效果優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0063]為了理解本發(fā)明，下面以實施例進一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
[0064] 下述實施例中，除另有說明外，所述百分比均為重量百分比。
[0065] ( - )制劑實施例 [0066]實施例1 18 %微乳劑
[0067] 氟環(huán)唑16%，異菌脲2%，N，Y，N〃_十二烷基二乙烯三胺五乙酸鈉5%，三丁基酚聚 氧乙烯（10)醚10%，二甲基亞砜12%，異丁醇8%，磷酸丁酯1%，丙三醇5%，水余量。
[0068]將溶劑和助溶劑混合均勻，之后加入活性成分，以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘，得 到油相。將表面活性劑、消泡劑、防凍劑加入水中，以200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌25分鐘，得到水 相。邊攪拌邊將油相加入水相中，以200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌30分鐘，制成微乳劑。
[0069]實施例2 12%微乳劑
[0070] 氟環(huán)唑10.5%，異菌脲1.5%，N，Y，N〃-十二烷基二乙烯三胺五乙酸鈉8%，三丁基 酚聚氧乙烯（12)醚4%，二甲基甲酰胺10%，異丁醇6%，硅酮1%，丙二醇4%，水余量。
[0071] 制備方法同實施例1。
[0072] 實施例3 20 %微乳劑
[0073] 氟環(huán)唑18%，異菌脲2%，N，Y，N〃_十二烷基二乙烯三胺五乙酸鈉9%，三丁基酚聚 氧乙烯（10)醚9%，環(huán)己酮15%，異丙醇10%，正辛醇0.5%，乙二醇5%，水余量。
[0074]制備方法同實施例1。
[0075]實施例4 14%微乳劑
[0076] 氟環(huán)唑12%，異菌脲2%，N，Y，N〃-十二烷基二乙烯三胺五乙酸鈉16%，丙酮8%， 異戊醇8%，磷酸異丁酯0.5%，丙二醇5%，水余量。
[0077]制備方法同實施例1。
[0078]實施例5 8 %微乳劑
[0079] 氟環(huán)唑7%，異菌脲1%，三丁基酚聚氧乙烯（12)醚10%，二甲基甲酰胺6%，異丙醇 4%，磷酸丁酯0.5%，丙三醇4%，水余量。
[0080] 制備方法同實施例1。
[0081] 對比例1 18%微乳劑
[0082]氟環(huán)唑16%，異菌脲2%，十二烷基苯磺酸鈣5%，甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚10%， 二甲基亞砜12%，異丁醇8%，磷酸丁酯1 %，丙三醇5%，水余量。
[0083]制備方法同實施例1。
[0084] 對比例2 20%微乳劑
[0085] 氟環(huán)唑18%，異菌脲2%，木質(zhì)素磺酸鈉15%，甲苯15%，異丙醇10%，正辛醇 0.5%，乙二醇5%，水余量。
[0086]制備方法同實施例1。
[0087] 對比例3 20%水乳劑
[0088] 異菌脲15%，氟環(huán)唑5%，環(huán)己酮10%，二甲苯20%，司盤808%，0P-10磷酸酯6%， 乙二醇4%，有機硅0.1%，余量為水。
[0089]按照已知方法制備成水乳劑。
[0090](二)質(zhì)量指標測定 [0091] 1、低溫穩(wěn)定性測定
[0092] 根據(jù)GB-T 19137-2003對本發(fā)明制劑的低溫穩(wěn)定性進行測定。具體為將試樣在0°C 貯存14天后，觀察其外觀變化。結果見下表。
[0093]表1低溫穩(wěn)定性測定 [0094]
[0095] 結果顯示，本發(fā)明樣品經(jīng)冷貯之后，外觀基本無變化。而對照樣品則乳液渾濁，有 分層現(xiàn)象。
[0096] 2、熱貯穩(wěn)定性測定
[0097]根據(jù)GB-T 19136-2003對本發(fā)明制劑的熱貯穩(wěn)定性進行測定。具體為將樣品置于 安培瓶中，54°C貯存14天后，觀察外觀并測定活性成分含量，計算分解率。結果見下表。 [0098] 表2熱貯穩(wěn)定性測定 [0099]
[0100] 結果顯示，經(jīng)過熱貯之后，本發(fā)明樣品外觀基本無變化，且分解率較低。相比之下， 對照樣品出現(xiàn)分層，且活性成分分解率較高。
[0101] 3、乳液穩(wěn)定性測定
[0102] 根據(jù)GB/T 1603-2001對本發(fā)明制劑的乳液穩(wěn)定性進行測定。具體為，在250ml燒杯 中，加入100ml 30°C的標準硬水，用移液管吸取lml微乳劑樣品，攪拌均勻后移入量筒中，并 將量筒置于30°C恒溫水浴中，靜置1小時，觀察乳液分離情況。結果如下。
[0103] 表3乳液穩(wěn)定性測定
[0104]
[0105]
[0106] 結果顯示，本發(fā)明樣品在1小時之后乳液上無浮油，下無沉淀，澄清透明。而對照樣 品則在乳液表面產(chǎn)生浮油，乳液渾濁。
[0107] (三)室內(nèi)毒力測定
[0108] 采用生長速率法測定本發(fā)明的組合物對水稻紋枯病菌(立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)的抑菌效果。
[0109] 將供試藥劑分別配成lOOOmg/L的母液，然后取適量按照預定比例混合并用2%的 吐溫80水溶液配制5個濃度梯度，然后加至約45 °C的培養(yǎng)基中，混合均勻并倒入滅菌的培養(yǎng) 皿內(nèi)，冷卻后形成帶毒的培養(yǎng)基平面，清水為空白對照，各濃度重復5次。之后，接入直徑為 5mm的菌餅，將培養(yǎng)皿置于25°C，濕度80%的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。96小時后，取出培養(yǎng)皿，測量菌 落直徑，并通過下式計算各藥劑處理對病菌的抑制生長率，并求出各處理對病原菌的EC 50。
[0110]
[0111] 然后，按照孫云沛法計算各處理的共毒系數(shù)。若共毒系數(shù)大于120,表明有增效作 用;共毒系數(shù)小于80,表明為拮抗作用;共毒系數(shù)在80-120之間，表明為相加作用。結果見下 表。
[0112] 表4水稻紋枯病菌測定結果
[0113]
[0114] 其中，A為氟環(huán)唑;B為異菌脲。
[0115] 結果顯示，本發(fā)明藥劑在所限定的比例范圍內(nèi)對水稻紋枯病菌具有協(xié)同增效作 用，但在所限定的比例之外，則不表現(xiàn)出增效作用。
[0116](四）田間藥效試驗
[0117] 測定本發(fā)明組合物對玉米小斑病的田間防效。
[0118] 試驗藥劑為本發(fā)明制劑實施例1-5所述制劑。
[0119] 對照藥劑為對比例1 -3制劑，以及15 %氟環(huán)唑微乳劑、12 %異菌脲懸浮劑。
[0120] 試驗藥劑、對照藥劑和清水對照的小區(qū)處理采用隨機區(qū)組排列，小區(qū)面積50平方 米，4次重復。施藥處理7天后采用隨機五點取樣法進行調(diào)查，并采用病情指數(shù)法計算各處理 的防效。結果見下表。
[0121] 病害分級標準如下：
[0122] 〇級:無病斑；
[0123] 1級:病斑面積占整葉面積的5 %以下；
[0124] 3級:病斑面積占整葉面積的6%~15% ;
[0125] 5級:病斑面積占整葉面積的16%~25% ;
[0126] 7級:病斑面積占整葉面積的26%~50% ;
[0127] 9級:病斑面積占整葉面積的50%以上。
[0128] 防效計算方法為：
[0131]表5玉米小斑病田間藥效試驗結果
[0129]
[0130]
[0132]
[0133] 田間試驗結果顯示，本發(fā)明藥劑對玉米小斑病的防效明顯高于對照藥劑。
[0134] 上述實例僅僅是對本發(fā)明的進一步解釋，并不是對本發(fā)明的限定，通過將上述方 案進行簡單的調(diào)整進而得到的方案，同樣在本申請的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種含氟環(huán)唑與異菌脲的微乳劑，由如下組分及其重量百分含量組成： 活性成分2-40% 表面活性劑1-30% 溶劑2-20% 助溶劑1-20% 消泡劑0.5-5% 防凍劑0.5-5% 水補足100%; 其中所述活性成分為氟環(huán)唑與異菌脲的混合物，二者重量比為2:1至20:1。2. 根據(jù)權利要求1所述的微乳劑，其特征在于，各組分及其重量百分含量為： 活性成分8-20% 表面活性劑9-18% 溶劑6-15% 助溶劑5-10% 消泡劑0.5-3% 防凍劑1-5% 水補足100%; 其中所述活性成分為氟環(huán)唑與異菌脲的混合物，二者重量比為5:1至10:1。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的微乳劑，其特征在于，所述表面活性劑選自N，Y，N〃-十二 烷基二乙烯三胺五乙酸鈉與三丁基酚聚氧乙烯醚中的一種或兩種。4. 根據(jù)權利要求4所述的微乳劑，其特征在于，所述表面活性劑選自N，Y，N〃-十二烷基 二乙烯三胺五乙酸鈉與三丁基酚聚氧乙烯醚的混合物。5. 根據(jù)權利要求1或2所述的微乳劑，其特征在于，所述溶劑選自丙酮、二甲基亞砜、二 甲基甲酰胺、環(huán)己烷、環(huán)己酮、石油醚中的一種或多種。6. 根據(jù)權利要求1或2所述的微乳劑，其特征在于，所述助溶劑選自正丁醇、異丁醇、異 丙醇、異戊醇中的一種或多種。7. 根據(jù)權利要求1或2所述的微乳劑，其特征在于，所述消泡劑選自磷酸丁酯、磷酸異丁 酯、硅酮、正辛醇、聚二甲基硅氧烷中的一種或多種。8. 根據(jù)權利要求1或2所述的微乳劑，其特征在于，所述防凍劑選自丙二醇、乙二醇、丙 三醇、聚乙二醇中的一種或多種。9. 一種權利要求1-8任一項所述微乳劑的制備方法，其特征在于，包含如下步驟， (1) 將溶劑和助溶劑混合均勻，之后加入活性成分，并攪拌均勻，得到油相； (2) 將表面活性劑、消泡劑、防凍劑加入水中，并攪拌均勻，得到水相； (3) 邊攪拌邊將步驟（1)得到的油相加入步驟（2)得到的水相中，繼續(xù)攪拌，制成微乳 劑。10. 權利要求1-8任一所述的微乳劑或權利要求9方法制備得到的微乳劑用于防治植物 病害的用途。
【文檔編號】A01P1/00GK105994338SQ201610626186
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年8月3日
【發(fā)明人】孫長恩
【申請人】孫長恩