專利名稱：改良的淀粉磷酸酯組合物、工藝和用于食品的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及視需要存在低聚糖的條件下，磷酸單酯的制備工藝，該工藝提高了反應效率并減少副反應。本發(fā)明也包括改良的淀粉磷酸單酯產(chǎn)品，其特征在于粘度高和殘留鹽含量低，還涉及它們在食品中的應用以及由它們制備的增強吸引力的食品組合物。
傳統(tǒng)的磷酸化淀粉生產(chǎn)方法一般需要以堿金屬磷酸鹽浸漬淀粉基質(zhì)，然后加熱以實現(xiàn)磷酸化工藝。常規(guī)的制備步驟以美國專利No.4166173為例，它描述了以占水溶液2-30重量％的堿金屬三聚磷酸鹽處理淀粉塊。處理過的淀粉塊接著干燥至水分含量小于20％并加熱至實現(xiàn)磷酸化。一般，加熱處理之前為了防止水干擾磷酸化反應，水分含量大致限制在小于20％。通常在對流，或者真空烘箱以及常規(guī)的糊精化劑存在下進行加熱處理實現(xiàn)淀粉磷酸化反應。
淀粉磷酸單酯也可通過流化床技術制備。美國專利No.3284443描述了淀粉在流化床反應器以連續(xù)和分批方式進行的磷酸化反應，以水分含量小于百分之二十，149至232℃之間的高溫進行。該方法的高溫與長反應時間相結合導致高含量的結合磷，從而產(chǎn)生良好的反應效率。然而，眾所周知高溫和長反應時間誘導淀粉大量水解，由于色澤不佳和不希望的味道，產(chǎn)生不適于在食品中使用的具有低粘度和低純度產(chǎn)物。
美國專利No.3843377和WO99/64467也提出采用流化床反應器，在小于5％水分的半干燥條件，在100至175℃溫度之間，熱處理淀粉和尿素的混合物20至60分鐘。這些工藝在淀粉上產(chǎn)生大量的結合氮以及結合磷。此外，該工藝不希望地釋放出作為副產(chǎn)物的氨。結果，這些產(chǎn)品不適于某些用途，例如食品。采用流化態(tài)以達到基本無水的條件，即水分含量保持小于1％，是未公開的。
公知的工藝尚未達到在低溫和短反應時間條件下得到高反應效率，并使副反應和殘留的無機鹽降至最低。因此存在一種對于更有效的工藝的需求，該工藝能產(chǎn)生較純和高粘度淀粉磷酸單酯，并具有較少殘留的無機磷酸鹽。這樣一種有效工藝的改良產(chǎn)品可望顯示出其粘度提高、顏色和水分保留性能良好等特性，這些性能適用于各種用途，特別是作為食品添加劑。
人們已經(jīng)介紹過食品中淀粉磷酸單酯用于各種高水分食品體系，例如肉汁、色拉味調(diào)料、布丁、酸奶油、面包奶油和牛奶，以及適中的和低水分的食品，例如肉、人造干酪、焙烤產(chǎn)品和冷凍食品。大多數(shù)情況下，淀粉磷酸單酯用作增粘劑以便提供質(zhì)地和/或穩(wěn)定性。此外JP62248470，描述了采用淀粉磷酸單酯改善肉醬和魚制品彈性、水分保持和粘性的用途。此外，美國專利Nos.4499116、4608265、4695475和4937091描述了預凝膠化、預凝膠化和轉化以及預凝膠化和酶處理的磷酸化淀粉單酯在人造干酪中的用途。然而，這些產(chǎn)品膠凝化和粘合性均差，從而不具有所希望的堅硬質(zhì)地并且易于使表面粗糙。
發(fā)明簡述需要提供改良的淀粉磷酸單酯，用作添加劑賦予各種所希望的質(zhì)地、香味、顏色和水分保持性能，特別是在含有蛋白質(zhì)和低至中等水分含量的食品中。
本發(fā)明涉及反應效率改善和副反應減小的淀粉磷酸單酯的制備工藝?？梢曅枰诘途厶谴嬖谙聦嵤┰摴に?。本發(fā)明也包括淀粉磷酸單酯產(chǎn)品，其特征在于改良的粘度、顏色和水分保持性能。本發(fā)明進一步涉及到采用淀粉磷酸單酯改良食品質(zhì)地、顏色和水分保持性能等的應用，尤其是低至中等水分含量的含蛋白質(zhì)食品，以及由其制備的食品組合物。
圖2表示經(jīng)本發(fā)明工藝制備的磷酸化蠟質(zhì)玉米淀粉的Brabender粘度曲線圖，其中一個樣品在1O％低聚糖的存在下加熱，另一樣品無低聚糖。
本發(fā)明涉及視需要存在低聚糖時，改進反應效率和減少副反應的淀粉磷酸單酯的制備工藝。本發(fā)明也包括改良的淀粉磷酸單酯產(chǎn)品，其特征在于高粘度和低含量殘留鹽，并涉及它們在食品中的應用和由它們制備的增強吸引力的食品組合物。發(fā)明詳述本發(fā)明的工藝包括以磷酸鹽試劑，以及視需要加入低聚糖，來浸漬希望的淀粉。在流化條件下，浸漬的淀粉接著干燥至實質(zhì)上無水狀態(tài)，并且加熱處理以實施磷酸化反應。實質(zhì)上無水磷酸化作用提供直至85％或更高的改良反應效率，并且使不希望的副反應降至最小，例如淀粉的水解或交聯(lián)。磷酸化期間視需要存在低聚糖產(chǎn)生具有更高粘度的產(chǎn)品。
可以調(diào)整該工藝以提供有不同等級粘度、剪切穩(wěn)定性和顏色的淀粉磷酸單酯。這些產(chǎn)品也保持它們的顆粒完整性并顯示改良的水分保持性能。
以改良的淀粉磷酸單酯處理的食品，通常產(chǎn)生顏色較淺而口味、質(zhì)地和水分保持性能改善的產(chǎn)品，特別是低至中等水分含量的含蛋白質(zhì)食品。
本發(fā)明涉及到視需要存在低聚糖時，反應效率改善和副反應減少的淀粉磷酸單酯的制備工藝。本發(fā)明也包括改良的淀粉磷酸單酯產(chǎn)品，它們在食品中的用途和由它們制備的增強吸引力的食品組合物。
一切淀粉和面粉(以下稱為“淀粉”)適用于本文，并且可以從任可天然來源衍生。本文使用的天然淀粉或面粉，是天然存在的一種。其他的適宜淀粉和面粉來源于通過標準育種技術，包括雜交、易位、反轉、轉化或任何其它的基因或染色體工程方法(包括其變種)，獲得的植物。此外，由人工突變和通過公知的誘變育種的標準方法制備的以上基因組成的變種生長的植物淀粉和面粉也適用于本文。
對于淀粉和面粉常規(guī)來源是谷類、塊莖、根、豆類和果實。天然來源的是玉米、豌豆、馬玲薯、甘薯、香蕉、大麥、小麥、稻、西米、莧、木薯粉、竹芋、美人蕉、高梁和蠟質(zhì)或其高直鏈淀粉品種。本文使用的術語“蠟質(zhì)”包括含有至少大約95重量％支鏈淀粉的淀粉或面粉，術語“高直鏈淀粉”包括含有至少大約40重量％的直鏈淀粉的淀粉或面粉。
從任何淀粉中衍生的轉化產(chǎn)品，包括通過氧化、酶轉化、酸水解、加熱和/或酸糊精化制備的流動性或稀薄-煮沸淀粉，和/或剪切的產(chǎn)品也可用于本文。
也可采用化學改性淀粉，提供這樣的不破壞淀粉粒狀性質(zhì)的改性。這樣的化學改性包括(但不限于)交聯(lián)淀粉，乙酰化和有機酯化淀粉，羥基乙基化和羥基丙基化淀粉，磷酸化和無機酯化淀粉，陽離子，陰離子，非離子和兩性離子淀粉，以及淀粉的琥珀酸酯和取代的琥珀酸酯衍生物。這樣的改性在本領域是公知的，例如參見《改性淀粉性質(zhì)和用途》，Wurzburg編，CRC出版有限公司，弗羅里達(1986)。
本發(fā)明的工藝包括以磷酸鹽試劑和視需要加入的低聚糖浸漬希望的淀粉。當處于流化態(tài)時，浸漬的淀粉然后干燥至實質(zhì)無水狀態(tài)，以淀粉重量計優(yōu)選水分為1百分比或更少，并加熱處理以實現(xiàn)磷酸化反應。淀粉以低聚糖和磷酸鹽試劑浸漬可以以任何順序進行。所得漿狀物的pH接著調(diào)節(jié)至大約3和12之間，優(yōu)選大約6和9.5之間。
本文使用的“磷酸鹽試劑”定義為用于磷酸化淀粉的任何磷酸鹽試劑，包括正、焦、偏或三聚磷酸鹽。代表性的磷酸鹽試劑是堿金屬磷酸鹽，例如正磷酸鈉和鉀鹽、磷酸、磷酰氯、三聚磷酸鈉和鉀鹽和三偏磷酸鈉和鉀鹽。該試劑是單、二、或三烷基金屬磷酸鹽，或者是它們的組合。
磷酸鹽試劑的浸漬可通過加入以淀粉重量計少于15％的試劑完成，優(yōu)選少于10％。磷酸鹽試劑可以干燥狀態(tài)加入濕淀粉顆粒中，或者通過在水中溶解試劑制備水溶液，然后與淀粉顆粒混合。這些浸漬技術在美國專利Nos.4166173和4216310中描述過，引入本文作為參考。
任何低聚糖適用于本文，并且可以來自例如以上列出的那些天然的來源。其來源與淀粉成分的來源可以相同也可以不同。如本文定義的，低聚糖包含一至二十由糖苷鍵連接的糖單元。低聚糖包括單糖、二糖、低聚糖、固體玉米糖漿和麥芽糖糊精。適用于本發(fā)明的低聚糖包括(但不限于)，去枝淀粉、固形玉米糖漿、葡萄糖、果糖、麥芽糖，特別是DE大約為20至40的固形玉米糖漿。盡管低聚糖包括單糖，在許多工業(yè)用途中這些一般增加不希望的顏色和/或味道。因此，本發(fā)明具體適合的低聚糖是含有至少二個由糖苷鍵連接的糖單元的那些。
通過加入干燥的低聚糖或其水溶液完成低聚糖向淀粉的加入。具體來說，低聚糖可加入攪拌的淀粉漿或者淀粉可加入攪拌的、低聚糖水溶液。此外，低聚糖的水溶液可噴霧至干燥或潤濕的淀粉顆粒上。
以磷酸鹽和視需要加入的低聚糖浸漬的淀粉接著進入流化態(tài)，并進行熱處理以實現(xiàn)磷酸化反應。盡管加熱處理可以一步實施，但優(yōu)選以兩個步驟進行。第一，浸漬的淀粉進入流化態(tài)并且干燥至實質(zhì)上無水狀態(tài)，在低于大約140℃，優(yōu)選在60℃和140℃之間，最優(yōu)選在大約100至大約125℃之間，以淀粉重量計優(yōu)選少于大約1％的水分含量。第二，仍然處于流化態(tài)同時，將干燥的產(chǎn)品加熱至大約100至大約185℃之間，優(yōu)選大約120至大約140℃之間大約30至大約300分鐘。在高于大約150℃的溫度，處理時間優(yōu)選短于大約45分鐘。
通過真空或在氣體中劇烈地混合固體淀粉顆粒達到流化態(tài)，其中經(jīng)真空或氣體可獲得淀粉均勻的分布。通過采用空氣或氣體，在大氣壓力或之上，在流化床反應器中，或者通過充分機械攪拌，可完成劇烈的混合。這里加壓氣體用于實現(xiàn)流化態(tài)，氣體的流速必須達到使顆粒自由移動并顯示“流化態(tài)”的最小速度。流化態(tài)能非常有效地傳熱，并使淀粉在低溫下迅速干燥至實質(zhì)無水狀態(tài)。
本發(fā)明的磷酸酯特征在于改良的純度，因高反應效率的上述發(fā)明工藝使不希望的副反應，例如淀粉水解和交聯(lián)降至最小。改良的反應效率也提供具有高取代度的產(chǎn)品，同時在最終的淀粉磷酸單酯產(chǎn)品中存在低含量的殘留無機磷酸鹽。這樣的產(chǎn)品特征在于粘度、顏色和水份保持性能均得到改善。新工藝也保持淀粉顆粒的完整性便于需要時洗滌最終產(chǎn)品。這樣的產(chǎn)品可望保持高粘度、較淺顏色和改善的水分保持性能。
反應效率定義為所結合磷的量除以該工藝使用的磷總量，乘以一百。本發(fā)明工藝的反應效率可達到或者超過70至85％，極大地改善了磷酸化淀粉傳統(tǒng)方法的反應效率。具體舉例說明，如實施例2描述了經(jīng)傳統(tǒng)方法在連續(xù)蒸煮器中于146℃磷酸化45分鐘的蠟質(zhì)玉米淀粉具有18％的反應效率。同樣蠟質(zhì)玉米淀粉通過本發(fā)明的工藝在149℃磷酸化60分鐘是經(jīng)所述連續(xù)蒸煮器法獲得的反應效率的兩倍多，即效率為38％。
殘留鹽指保留在淀粉磷酸單酯產(chǎn)品中的殘留無機磷酸鹽。殘留鹽和不希望的副產(chǎn)品負面影響最終產(chǎn)品的粘度和淀粉磷酸單酯充當有效食品添加劑的性能。以下

圖1用圖說明了無水流化床工藝對淀粉的磷酸化作用合乎希望的影響。圖1比較通過傳統(tǒng)方法(美國專利No.4166173描述的)和本發(fā)明工藝制備(在兩個不同溫度)的同樣磷酸化程度的蠟質(zhì)玉米淀粉的Brabender粘度曲線圖。本發(fā)明改良的淀粉，圖1標記為樣品1和2，顯示合乎希望的超過600Brabender單位(“BU”)的良好峰值粘度，而相比之下圖1標記為樣品3的傳統(tǒng)磷酸化淀粉顯示僅僅約425BU的粘度。
本發(fā)明的淀粉也顯示改良的結構完整性，由于水解在磷酸化期間達最小。本領域公知在高濃度鹽存在測量粘度時，磷酸鹽電荷對淀粉粘度的影響不存在。參見例如Muhrbeck，P.，Eliasson，A.C.，pH和離子濃度對淀粉凝膠粘彈性的影響—馬鈴薯和木薯淀粉對照，碳水化合物聚合物7(1987)，291-300頁。因此絕對粘度定義為在充分的鹽存在時測量的磷酸化淀粉的粘度，以致電荷不再影響最終產(chǎn)品的粘度。這樣的絕對粘度測量可接著非直接用于測量磷酸化淀粉的相對結構完整性。實施例3介紹了涉及本發(fā)明改良磷酸化淀粉的結構完整性的絕對粘度差不多，高于不嚴格條件下經(jīng)常規(guī)工藝制備的磷酸化淀粉粘度的40％。
在本發(fā)明的工藝中，向浸漬的淀粉添加低聚糖產(chǎn)生具有更高粘度的磷酸化淀粉單酯。圖2用圖說明了這種粘度上的改善，它表示本發(fā)明的蠟質(zhì)玉米淀粉磷酸化單酯的Brabender粘度曲線圖。淀粉額外以10％低聚糖浸漬的工藝提供具有超過2000BU峰值粘度的產(chǎn)品，反之未采用低聚糖的同樣工藝產(chǎn)生具有大約1250BU峰值粘度的產(chǎn)品。
本發(fā)明工藝的改良淀粉磷酸酯產(chǎn)品可用于任何食品或者飲料產(chǎn)品，優(yōu)選低至中等水分含量的含蛋白質(zhì)食品。低水分含量包括以重量計小于20％水分含量的食品。中等水分含量的食品具有以重量計20至50％之間的水分含量。典型的食品包括(但并不限于)培育的奶制品，例如酸奶、布丁、酸奶酪、干酪、人造干酪和酸奶油；沙司；肉汁；餅餡；色拉調(diào)料；嬰兒食品；冷凍食品；香腸、肉和肉類，魚和魚類；焙烤食品，例如面包、餅干、小甜餅、蛋糕、松餅、卷餅品、面粉糕餅和其它的基于谷物成分的食品；通心粉；飲料；油炸的和覆蓋料食品；和快餐小吃。
在加工過的肉中，例如注入火雞的肉卷，本發(fā)明的淀粉磷酸酯的使用產(chǎn)生商業(yè)上可接受的肉食質(zhì)地以及改善和提高收率。本發(fā)明經(jīng)處理的肉在重要的物理和口味特征上，類似和再現(xiàn)各種肉制品。目前經(jīng)處理的肉食類似于特定天然動物肉切片，例如咸肉、肉排、豬排等等，以及類似香腸制品中以其它成分再加工和再調(diào)配制成的天然肉體系。
通過測量肉樣品的硬度和粘結性評價肉制品的質(zhì)地。優(yōu)選的質(zhì)地再現(xiàn)鮮肉特定的天然特征。“排散”(purge)定義為經(jīng)真空包裝的食品隨時間所損失(通常指液體散失)的重量百分比。商業(yè)上希望的產(chǎn)品，保存長時間后應顯示低排散值。收率是蒸煮之后的食品重量和該產(chǎn)品最初重量之間的重量百分差。高收率肉食是商業(yè)上更企盼的。
與工業(yè)標準方法，例如天然馬玲薯淀粉制成的肉制品相比，本發(fā)明的肉產(chǎn)品是較軟和較低粘著性產(chǎn)品，具有合乎希望的類似于鮮肉的質(zhì)地。該改良的產(chǎn)品，與以天然馬鈴薯處理的產(chǎn)品相比較，也顯示排散和收率特征的改善。
本發(fā)明的淀粉磷酸單酯也用于魚制品，特別是surimi，以改善產(chǎn)品質(zhì)地?？捎糜谶@些產(chǎn)品的魚，包括(但不限于)狹鱈、遠東多線魚、沙丁魚、鯖、太平洋鯡、刀魚、帶魚、梭子鰻鱺、石首魚、右眼比目魚、金槍魚、太平洋狗鱈、hoki、threatfin烏魴、金眼鯛，等等。Surimi是已經(jīng)加工清除骨頭、魚油和魚腥味的切碎魚的專業(yè)術語。以本發(fā)明的淀粉磷酸單酯處理的Surimi與以天然淀粉處理的surimi比較，顯示顯著改良的凝膠硬度和水分保持能力，產(chǎn)生較佳的質(zhì)地。
本發(fā)明的淀粉磷酸單酯也用于人造干酪產(chǎn)品以改良穩(wěn)固性、切細能力和彈性。人造干酪產(chǎn)品包括極硬品種，例如巴馬干酪和羅馬諾干酪；硬性品種，例如切達干酪、莫澤雷勒干酪和波蘿伏洛干酪；半軟品種，例如藍紋奶酪；軟性品種，例如奶油干酪；巴氏殺菌的干酪，例如美國干酪、干酪食品和熔化涂抹干酪和干酪產(chǎn)品。這些人造干酪產(chǎn)品具有天然干酪的香味和功能以及便宜價格。與以工業(yè)標準淀粉制備的人造干酪的性質(zhì)相比，人造干酪中本發(fā)明淀粉磷酸酯的使用產(chǎn)生較堅硬的干酪，它具有改良的切細能力和彈性(較少使表面粗糙)，同時合乎希望地保持標準熔點。
本發(fā)明進一步的實施方案如下1.一種單磷酸化淀粉的工藝，包括(a)以磷酸鹽試劑浸漬淀粉以形成浸漬的淀粉；(b)干燥浸漬的淀粉至水分少于1重量％；和(c)加熱使該淀粉磷酸化。
2.按照實施方案1的工藝，其中浸漬的淀粉干燥至實質(zhì)無水狀態(tài)。
3.按照實施方案1的工藝，以流化態(tài)，于低于大約140℃的溫度干燥浸漬的淀粉。
4.按照實施方案3的工藝，其中溫度在大約100℃至大約125℃之間。
5.按照實施方案1的工藝，其中在約100℃至約185℃之間的溫度進行步驟(c)約30至約300分鐘。
6.按照實施方案5的工藝，其中在約120℃至約140℃之間的溫度進行步驟(c)。
7.按照實施方案1的工藝，其中以干燥淀粉重量計，磷酸鹽試劑量小于15％。
8.按照實施方案1的工藝，其中步驟(a)包括在水中溶解磷酸鹽試劑以形成溶液，加入淀粉至該溶液中以形成浸漬的淀粉漿液，并由漿液中濾出浸漬的淀粉。
9.按照實施方案1的工藝，其中步驟(b)和(c)同時進行。
10.按照實施方案1的工藝，其中步驟(a)進一步包括以至少一種低聚糖浸漬淀粉。
11.按照實施方案10的工藝，其中步驟(a)在水中溶解磷酸鹽試劑和低聚糖制備溶液；調(diào)節(jié)溶液的pH大約至6；向溶液中加入淀粉形成浸漬的淀粉漿液；以及由漿液中濾出浸漬的淀粉。
12.按照實施方案9的工藝，其中步驟(a)進一步包括向浸漬的淀粉加入低聚糖。
13.按照實施方案1的工藝制備的淀粉磷酸單酯。
14.應用實施方案13的淀粉磷酸單酯的工藝，包括以下步驟(a)向食品中摻入該淀粉磷酸單酯；和(b)加工該食品以獲得適于商業(yè)用途的食品。
15.按照實施方案14的工藝制備的食品組合物。
16.包含實施方案13的淀粉磷酸單酯和食品成分的食品組合物。
17.實施方案15的食品組合物，其中食品成分包含蛋白質(zhì)。
18.實施方案15的食品組合物，其中食品成分具有中等至低水分含量。
實施方案17的食品組合物，其中的食品成分選自由肉、魚和干酪。
下列實施例進一步介紹和解釋本發(fā)明，但決不能當作對本發(fā)明的限制。除非另外注明，給出的所有份數(shù)和百分比均以重量計，一切溫度以攝氏度計(℃)
通過在水(4500g)中溶解三聚磷酸鈉(141g)制備樣品1。接著向該溶液加入蠟質(zhì)玉米淀粉(3000g，干重)，攪拌10分鐘并以布氏漏斗濾過。所得的浸漬的淀粉然后空氣干燥至大約10％的水分含量，并以Prater碾磨機磨碎。通過在水(4500g)中溶解三聚磷酸鈉(106g)制備，加入蠟質(zhì)玉米淀粉(3000g，干重)，攪拌約10分鐘。然后經(jīng)布氏漏斗過濾浸漬的淀粉，空氣干燥至大約10％的水分含量，并以Prater碾磨機磨碎制備樣品2。
干燥樣品1和2并在流化床反應器中磷酸化。對于這兩個樣品，流化床反應器預熱至115℃，將淀粉裝入反應器。溫度保持在115℃直至浸漬淀粉的水分小于1％。然后，為了實現(xiàn)磷酸化作用，對于樣品1反應器的溫度升至127℃，對于樣品2升至149℃。對于每個樣品，該溫度保持60分鐘。對于該兩個樣品，熱處理產(chǎn)生基本相同含量的結合磷樣品1為0.20％，樣品2為0.19％。
蠟質(zhì)玉米淀粉磷酸單酯經(jīng)如下的傳統(tǒng)磷酸化工藝(樣品3)制備。采用US4166173描述的工藝進行(以工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模)蠟質(zhì)玉米淀粉的三聚磷酸鈉的浸漬。浸漬淀粉的水分含量保持低于20％，如該方法規(guī)定的。在連續(xù)蒸煮器中采用143℃的反應溫度進行45分鐘隨后的熱處理。熱處理產(chǎn)生0.19％含量的結合磷，基本與樣品1和2一樣。
按照下列步驟，以制備的樣品，用Brabender粘度—淀粉粘焙力測量器測量磷酸化樣品1、2和3的粘度?？傊?60g的淀粉液漿含有5％淀粉(無水重量)和50g由枸椽酸一水化物和枸椽酸三鈉二水化物制成的緩沖液(pH3.0+/-0.05)。從25℃開始該漿液以4℃/分鐘的速率加熱并升高至92℃。一旦達到92℃的溫度，該溫度保持10分鐘。樣品1、2和3的Brabender粘度曲線如圖1所示。
盡管所有三個樣品具有相同含量的結合磷(取代程度)，流化床加工的蠟質(zhì)玉米淀粉磷酸化單酯(樣品1和2)具有比按照傳統(tǒng)方法制備的蠟質(zhì)玉米淀粉磷酸化單酯(樣品3)更高的粘度。因此，本發(fā)明工藝的淀粉磷酸單酯顯示改良的粘度特征，與最終產(chǎn)品結合磷量無關。
按照美國專利4166173描述的步驟，以三聚磷酸鈉(以淀粉重量計)浸漬(以工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模)蠟質(zhì)玉米淀粉，產(chǎn)生含以重量計1.05％無機磷的浸漬的淀粉。
按照傳統(tǒng)的加工條件，浸漬的淀粉在連續(xù)蒸煮器中于146℃的溫度下熱處理大約45分鐘(樣品A)。
為介紹本發(fā)明的工藝，將浸漬淀粉的三個樣品在流化床反應器中加工。反應器預熱至115℃，淀粉裝入反應器，溫度保持在115℃直至浸漬淀粉的水分小于1％。為了研究溫度對流化床樣品磷酸化作用的影響，將一個樣品的溫度升高至127℃(樣品B)，另一個樣品至138℃(樣品C)，另外一個樣品至149℃(樣品D)。每個樣品各自溫度保持60分鐘。
對于每個淀粉磷酸單酯樣品結合磷含量和反應效率如表1所示。經(jīng)傳統(tǒng)工藝在連續(xù)蒸煮器中熱處理產(chǎn)生0.19％的結合磷量。相應的反應效率(RE＝結合P/P總量×100)是18％。在流化床反應器中在127至149℃溫度范圍內(nèi)磷酸化，產(chǎn)生0.25至0.40％的結合磷量(RE23至38％)。如下所示，對于樣品B至D，反應溫度的升高增加了最終產(chǎn)品的結合磷量，導致反應效率的升高。
流化床工藝和傳統(tǒng)工藝產(chǎn)品的對照顯示，a)流化床反應器中淀粉在較低溫度的熱處理產(chǎn)生顯著較大量的結合磷，和b)略高溫度(149℃)的熱處理產(chǎn)生兩倍于傳統(tǒng)磷酸化淀粉的結合磷量。該數(shù)據(jù)確認流化床工藝制備的產(chǎn)品比經(jīng)傳統(tǒng)工藝制備的產(chǎn)品具有明顯較高含量的結合磷和更高的反應效率。
表1
實施例3本實施例顯示與常規(guī)工藝制備的淀粉磷酸單酯相比，本工藝賦予改良非降解淀粉磷酸單酯的能力。
淀粉磷酸單酯的降解，通過高濃度氫氧化鉀溶液中產(chǎn)品的布絡克菲爾德粘度非直接測量。這種方法完整地描述在美國專利Nos.4176335和4964953中，并且公知該方法可消除電荷對帶電荷淀粉粘度的影響，從而使得帶電荷淀粉的相對降解程度的非直接測量成為可能。
蠟質(zhì)玉米淀粉按照本發(fā)明實施例1的方法磷酸化。三聚磷酸鈉浸漬的淀粉水分含量在流化床反應器中減至小于1％。然后，在149℃加熱該浸漬過的淀粉60分鐘以實現(xiàn)磷酸化。
按照也在實施例1中描述的常規(guī)方法制備第二個樣品。具有大約4％最初水分含量的、三聚磷酸鈉樣品浸漬過的蠟質(zhì)玉米淀粉樣品在連續(xù)蒸煮器中于143℃加熱45分鐘。
兩克的每種磷酸化淀粉接著加入50ml水和50ml 5.0M氫氧化鉀的混合物，溶液的粘度以布絡克菲爾德RV粘度計測量。已經(jīng)經(jīng)受過更嚴格反應條件的本發(fā)明淀粉磷酸單酯，出乎意料地顯示700厘泊(“cps”)的相對高粘度。與傳統(tǒng)制備的僅僅418cps粘度的淀粉磷酸單酯相比，粘度提高了40％以上。
由于測量粘度的條件消除了有效電荷對粘度的影響，本發(fā)明工藝的產(chǎn)品粘度提高顯示，經(jīng)本發(fā)明工藝制備的改良淀粉磷酸單酯產(chǎn)品比常規(guī)工藝制備的產(chǎn)品更少降解。
兩種淀粉磷酸單酯，一種加入低聚糖制備、一種未加入，制備如下。對于樣品A，三聚磷酸鈉(150g，以淀粉干重計5％)溶于去離子水(4500g)，同時以鹽酸或氫氧化鈉保持pH為6。接著，將C-DryGL 01928(300g，以淀粉干重計10％的低聚糖)溶解在該三聚磷酸鈉水溶液中，并加入蠟質(zhì)玉米淀粉(3000g)以制備漿液。淀粉漿液的pH調(diào)節(jié)至6，攪拌30分鐘并以布氏漏斗過濾。空氣干燥淀粉并采用Prater碾磨機磨碎。
未添加低聚糖的樣品B制備如下。三聚磷酸鈉(150g，以淀粉干重計5％)溶于去離子水(4500g)，同時維持pH為6。接著，加入蠟質(zhì)玉米淀粉(3000g)于該三聚磷酸鈉水溶液中，漿液的pH調(diào)節(jié)至6。漿液攪拌30分鐘并以布氏漏斗過濾?？諝飧稍锏矸鄄⒉捎肞rater碾磨機磨碎。
在流化床中樣品A和B在下列條件下磷酸化。反應器預熱至104℃的溫度。淀粉(大約3kg)裝入反應器并且將淀粉溫度升高至104℃。淀粉溫度保持在104℃直至水分含量小于1％。然后，溫度升高至149℃并保持30分鐘。
用制備出的樣品，以Brabender粘度—淀粉粘焙力測量器按以下方法測定淀粉磷酸單酯(樣品A和B)的粘度曲線固形淀粉在5至5.5的pH下于500g淀粉漿液中占5.4％。接著該漿液以1.5℃/分鐘的速率從40℃開始溫度升高至95℃。當達到95℃時，溫度保持20分鐘。
發(fā)現(xiàn)兩種樣品結合磷量非常相似樣品A0.40％，樣品B0.41％。樣品A和B的Brabender粘度曲線圖以及溫度曲線如圖2所示。Brabender粘度曲線圖顯示在低聚糖存在下磷酸化的淀粉(樣品A)顯示超過2000BU的最大粘度。相反，未加入低聚糖的磷酸化樣品(樣品B)顯示僅僅約1250BU的最大粘度。
采用玉米作為淀粉基質(zhì)制備樣品A和B。按照本發(fā)明的工藝，在流化床反應器中于149℃反應溫度加熱干燥、浸漬淀粉30分鐘，以三聚磷酸鹽磷酸化樣品A，產(chǎn)生0.32％的結合磷。樣品B按照傳統(tǒng)方法磷酸化。按照US4166173描述的方法，通過在烘箱中在大約50℃干燥浸漬的淀粉至大約4％的水分實施淀粉的浸漬。隨后的熱處理在烘箱中于149℃進行45分鐘。
接著以Hunterlab ColorQuestII儀測量L值，借以比較淀粉磷酸單酯的顏色。L值為0代表色黑，L值為100表示白色。色值揭示樣品A(L值93.4)比樣品B(L值80.4)明顯色淺。
由蠟質(zhì)玉米和木薯淀粉制備淀粉磷酸酯樣品。通過在水(6000g)中溶解三聚磷酸鈉(對于蠟質(zhì)玉米淀粉200g，對于木薯樣品240g)并向該溶液中加入淀粉(4000g，干重)。淀粉漿液接著攪拌30分鐘并以布氏漏斗過濾。浸漬淀粉接著空氣干燥至約10％的水分含量，并采用Prater碾磨機磨碎。
這兩種浸漬淀粉(蠟質(zhì)玉米和木薯淀粉)在下列條件下于流化床反應器中磷酸化。流化床反應器預熱至115℃，淀粉(大約4kg)裝入反應器，溫度升高至115℃。干燥淀粉直至水分小于1％，接著溫度升高至149℃的反應溫度并保持30分鐘。所得的蠟質(zhì)玉米淀粉磷酸單酯具有0.38％的結合磷量。木薯淀粉磷酸酯具有0.34％的結合磷量。
以surimi模型系統(tǒng)評價淀粉磷酸酯，并將其與天然玉米淀粉和木薯淀粉進行比較。surimi樣品具有下列組成Surimi(青鱈) 57％立/冰 35％鹽 2％
L/8淀粉 6％surimi由中級阿拉斯加青鱈制成，含有固定的防凍劑(4％糖、5％山梨糖醇和0.3％磷酸鈉)。分析surimi的凝膠硬度(剪切應力質(zhì)地測量)和10次冰凍—解凍循環(huán)之后的水分保持。下表II列出的數(shù)據(jù)表明，與天然淀粉相比，surimi模型系統(tǒng)中淀粉磷酸酯的采用顯著改善了凝膠硬度和水分保持能力。
表II
實施例7本實施例介紹本發(fā)明的淀粉磷酸單酯制備的干酪，與工業(yè)標準淀粉制備的干酪相比，切細、熔化、表面粗糙性和硬度的改善。
將通常工業(yè)中采用的淀粉制備的人造干酪的切細、熔化、表面粗糙性和硬度與本發(fā)明的淀粉磷酸單酯制備的人造干酪比較。具體來說，將蠟質(zhì)、無分枝的辛烯基琥珀酸酐改性淀粉(樣品A)和酸轉化玉米淀粉(樣品B)，與按照本發(fā)明制備的結合磷量0.36％的淀粉磷酸單酯(樣品C)相比。
由下列成分以所述重量比例制備人造干酪。水 47.60％321號脂124.30％酶凝酪素218.30％淀粉 6.00％枸椽酸鈉 2.50％乳酸(88％) 0.80％磷酸二鈉 0.25％磷酸三鈉 0.25％1Loders Croklaan USA產(chǎn)品2新西蘭奶制品將水、磷酸二鈉、磷酸三鈉和枸椽酸鈉在Groen夾層鍋中混合，加熱至38℃，并攪拌以溶解鹽。接著向溶液中加入酶凝酪素并混合5分鐘。然后熔化321號脂(小于38℃)并慢慢地加入到溶液中。鍋的溫度緩慢升高直至85℃，接著保持5分鐘。從鍋中除去所得的產(chǎn)品，置于模中并冷卻。
評價人造干酪產(chǎn)品的切細、熔化、表面粗糙性和硬度(凝膠特征)。切細質(zhì)量基于切細的彈性(硬度)、表面粗糙性(當施加壓力時碎片保持輪廓有多好)評價。通過在烘箱中于350°F熔化100克的干酪碎片3分鐘，測定熔化的均勻性，熔化的彈性，以及是否油/脂從干酪物質(zhì)中分離出。
在Texture Technologies TAX-T2質(zhì)地分析儀上，測量1×3.5×3.5cm3立方塊人造干酪的硬度。以Texture Technologies TAX.T2質(zhì)地分析儀測定切片樣品的加壓實驗結果，可通過(i)壓縮樣品至其產(chǎn)品高度一定百分比，(ii)使該樣品靜置固定時間，(iii)重復原用壓縮力精確地重復原來穿透的同樣距離諸步驟進行。壓縮之前樣品于室溫調(diào)和半天。壓縮參數(shù)如下設置1英寸塑料圓柱探針，5mm/s預速度，1.7mm/s的壓縮速度，5mm/s的后速度，5mm距離，時間10秒，觸發(fā)力5克。
表III的數(shù)據(jù)表明，與工業(yè)標準淀粉處理的產(chǎn)品相比，以本發(fā)明的淀粉磷酸單酯處理的干酪得出堅硬的產(chǎn)品、切細和彈性得到改善，同時合乎希望地保持標準熔化特性。
表III
實施例8本實施例以本發(fā)明的改良淀粉磷酸單酯制備的肉食樣品為例說明其收率、排散和質(zhì)地均優(yōu)于以天然和工業(yè)中通常采用的某些改性淀粉處理的肉類。
肉食樣品由火雞、按照實施例1的流化床工藝制備的淀粉磷酸單酯、以及天然馬鈴薯淀粉、工業(yè)標準淀粉制備。最終的產(chǎn)品具有下列組成淀粉(3.0％)，磷酸酯(0.4％)，鹽(0.4％)和葡萄糖(1.95％)。
按照下列工藝制備樣品。在水中分散和混合淀粉(11.70％)，磷酸酯(1.56％)，鹽(1.56％)和葡萄糖(1.95％)。該混合物接著轉移至注入罐(Townsend注入系統(tǒng))并注入完整火雞片中。經(jīng)腎形板(Biro Grinder)磨碎火雞片，并在真空下翻轉一小時。所得的產(chǎn)品包裝入T-PAK Faserin 6G腸衣，然后77℃蒸煮，切片和真空包裝。
然后評價注入的肉產(chǎn)品的收率、排散和質(zhì)地。注入的火雞樣品在煮之前和之后稱重以測定損失的重量。本發(fā)明的火雞產(chǎn)品樣品顯示91.72％的收率，相比之下，工業(yè)標準馬鈴薯淀粉收率為86.11％。
稱重真空包裝的火雞樣品，接著在樣品貯藏15、45和75天干燥之后重新打開和稱重。如下表IV介紹的，按照本發(fā)明制備的產(chǎn)品(“蠟質(zhì)玉米磷酸酯”)與工業(yè)標準的馬鈴薯淀粉制備的樣品相比，具有優(yōu)異的排散性能(很少失水)。
表IV
通過測量肉樣的硬度和粘結性評價質(zhì)地。以Texture Technologies TA.XT2質(zhì)地分析儀，通過(i)壓縮樣品至其產(chǎn)品高度一定百分比，(ii)使該樣品靜置固定時間，(iii)重復原用壓縮力精確地重復原來穿透的同樣距離，以切片的樣品測量壓縮和切割試驗結果。測試條件如下試驗前速度是2.0mm/sec；試驗和試驗后速度為5mm/sec；樣品壓縮至其高度的35％；穿透時間是0.5秒；自動觸發(fā)力設置在5.0g；在TA-303英寸直徑的丙烯酸板上收集數(shù)據(jù)。
下表V顯示關于硬度和粘結性的質(zhì)地數(shù)據(jù)。采用按照本發(fā)明制備的磷酸化淀粉，與工業(yè)上常用的馬鈴薯淀粉制備的肉制品相比，產(chǎn)生合乎希望的低硬度和粘結性的肉制品。下表的“SD”代表硬度和粘結性的各中值或平均值的標準偏差。
表V
權利要求
1.一種單磷酸化淀粉的工藝，包括(a)以磷酸鹽試劑浸漬淀粉形成浸漬的淀粉；(b)干燥浸漬的淀粉至水分小于1重量％；和(c)加熱使淀粉磷酸化。
2.按照權利要求1的工藝，其中浸漬的淀粉干燥至實質(zhì)上無水狀態(tài)。
3.按照權利要求1-2的工藝，其中浸漬淀粉的干燥，以流化態(tài)、溫度低于約140℃進行。
4.按照權利要求1-3的工藝，其中的溫度在大約100℃至大約125℃之間。
5.按照權利要求1-4的工藝，其中步驟(c)在大約100℃至大約185℃進行大約30至大約300分鐘。
6.按照權利要求1-5的工藝，其中步驟(c)在大約120℃至大約140℃進行。
7.按照權利要求1-6的工藝，其中以重量計磷酸鹽試劑的量占干淀粉的不足15％。
8.按照權利要求1-7的工藝，其中步驟(a)包括在水中溶解磷酸鹽試劑形成溶液，向該溶液中加入淀粉形成浸漬的淀粉漿液，并從漿液中濾出浸漬的淀粉。
9.按照權利要求1-8的工藝，其中步驟(b)和(c)同時進行。
10.按照權利要求1-9的工藝，其中步驟(a)進一步包括以至少一種低聚糖浸漬淀粉。
11.按照權利要求1-10的工藝，其中步驟(a)包括在水中溶解磷酸鹽試劑和低聚糖形成溶液；調(diào)節(jié)溶液pH至大約6；向該溶液中加入淀粉形成浸漬淀粉漿液；并從漿液中濾出浸漬的淀粉。
12按照權利要求1-11的工藝制備的淀粉磷酸單酯。
13.在食品組合物中應用權利要求12的淀粉磷酸單酯的工藝，包括下述步驟(c)向食品中摻入該淀粉磷酸單酯；和(d)加工該食品以獲得適合于商業(yè)用途的食品。
14.包括權利要求13的淀粉磷酸單酯和食品成分的食品組合物。
15.權利要求14的食品組合物，其中食品成分包含蛋白質(zhì)。
16.權利要求14-15的食品組合物，其中食品成分具有中至低水分含量。
17.權利要求14-16的食品組合物，其中食品成分選自肉、魚和干酪。
全文摘要
本發(fā)明涉及視需要存在低聚糖條件下,使反應效率改善而副反應減少的淀粉磷酸單酯制備工藝。本發(fā)明也包括有高粘度和低含量殘余鹽特征的改良淀粉磷酸單酯產(chǎn)品,還涉及其在食品中的用途和由其制備的增強吸引力的食品組合物。
文檔編號A23L1/325GK1337409SQ0112599
公開日2002年2月27日 申請日期2001年8月3日 優(yōu)先權日2000年8月7日
發(fā)明者W·賓德朱斯, P·A·阿蒂里, J·J·卡斯卡, P·T·特爾扎斯科 申請人:國家淀粉及化學投資控股公司