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木糖的回收的制作方法

文檔序號:583190閱讀:567來源:國知局
專利名稱:木糖的回收的制作方法
背景技術(shù)
本發(fā)明涉及一種從生物質(zhì)水解液例如來自制漿工藝的廢液、特別是來自亞硫酸鹽制漿工藝的廢液中回收木糖的新穎方法。
在制糖、香料和調(diào)味劑工業(yè)中,木糖是有用的原料,并且特別可作為生產(chǎn)木糖醇的原料。木糖是在含木聚糖的半纖維素的水解中形成的,例如在生物質(zhì)的直接酸解中、在由預(yù)水解(例如使用蒸汽或乙酸)生物質(zhì)得到的預(yù)水解液的酶促水解或酸解中以及在亞硫酸鹽制漿工藝中形成的。富含木聚糖的植物原料包括很多種類的木材,特別是硬木,例如樺木、山楊木和山毛櫸,谷物的各部分(例如秸稈和殼,特別是玉米和大麥殼以及玉米芯和玉米纖維)、甘蔗渣、椰子殼、棉籽殼等。
木糖可以通過結(jié)晶,例如從各種來源和純度的含木糖溶液中回收。除木糖之外,亞硫酸鹽蒸煮廢液還含有作為常規(guī)組分的木素磺酸鹽、亞硫酸鹽煮制化學(xué)試劑、木質(zhì)酸、寡糖、二聚糖和單糖(除所需的木素外),以及羧酸,例如乙酸和糖醛酸。
在結(jié)晶之前,通常需要通過各種方法,例如過濾除去機械雜質(zhì)、超濾、離子交換、脫色、離子排斥或色譜法或上述方法的結(jié)合,將纖維素材料水解得到的含木糖溶液純化至所需的純度。
木糖可以在制漿工業(yè)中,例如在硬木原材料的亞硫酸鹽煮制中大量生產(chǎn)。例如,US專利4631129(Suomen Sokeri Oy)中描述了從所述蒸煮液中分離木糖的方法。在該方法中,將亞硫酸鹽廢液進行兩步色譜分離,以形成基本純化的糖(例如,木糖)和木素磺酸鹽級分。使用二價金屬鹽形式、通常是鈣鹽形式的樹脂進行第一色譜分離,并且使用一價金屬鹽形式、例如鈉鹽形式的樹脂進行第二色譜分離。
US專利5637225(Xyrofin Oy)公開了一種通過含有至少兩個色譜分段填充材料床的順序型色譜模擬移動床體系將亞硫酸鹽蒸煮液分級的方法,其中得到至少一個富含單糖的級分,以及至少一個富含木素磺酸鹽的級分。分段填充材料床中的物質(zhì)通常是Ca2+形式的強酸型陽離子交換樹脂。
US專利5730877(Xyrofin Oy)公開了一種使用含至少兩個不同離子形式的色譜分段填充材料床的體系,通過色譜分離法將諸如亞硫酸鹽蒸煮液之類的溶液分級的方法。該方法的第一個循環(huán)的分段填充床的材料基本上是二價陽離子形式,例如Ca2+形式,而最后一個循環(huán)的分段填充床的材料基本上是一價陽離子形式,例如Na+形式。
WO96/27028(Xyrofin Oy)公開了一種通過結(jié)晶和/或沉淀,從木糖純度相對較低(通常是基于溶解的干固體,30-60重量%木糖)的溶液中回收木糖的方法。待處理的木糖溶液可以是例如從亞硫酸鹽制漿液得到的色譜濃縮液。
還已知使用膜技術(shù)例如超濾來純化亞硫酸鹽制漿廢液的方法(例如,Papermaking Science and Technology,Book 3Forest Product Chemistry第86頁,Johan Gullichsen、Hannu Paulapuro和Per Stenius編輯,HelsinkiUniversity of Technology,與Finnish Paper Engineer’s Association andTAPPI,Gummerus合作出版,Jyvskyl,芬蘭,2000)。因此,大摩爾質(zhì)量的木素磺酸鹽可以通過超濾從低摩爾質(zhì)量成分例如木糖中分離出來。
因此,已知可以使用超濾技術(shù),將亞硫酸鹽廢液中存在的大摩爾質(zhì)量物質(zhì)例如木素磺酸鹽從小摩爾質(zhì)量的化合物例如木糖中分離出來,其中大摩爾質(zhì)量的化合物(木素磺酸鹽)被分離為滲余物,而在滲透物中富集小摩爾質(zhì)量的化合物(木糖)??梢岳缤ㄟ^色譜法使用離子排斥,從例如鹽中進一步富集木糖。
納米過濾是一種介于反滲透和超濾之間的相對較新的壓力驅(qū)動型膜過濾方法。納米過濾通常保留了摩爾質(zhì)量大于300g/mol的大有機分子。最重要的納米過濾膜是通過界面聚合制備的復(fù)合膜。聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜是廣泛使用的納米過濾膜的例子。無機膜和陶瓷膜也可用于納米過濾。
已知將納米過濾用于從二糖和高級糖中分離單糖,例如葡萄糖和甘露糖。包含單糖、二糖和高級糖的原料混合物可以是例如淀粉水解液。
US專利5869297(Archer Daniels Midland Co.)公開了一種用于生產(chǎn)右旋糖的納米過濾方法。該方法包括納米過濾含有高級糖(例如二糖和三糖)作為雜質(zhì)的右旋糖組合物。得到固體含量為至少99%右旋糖的右旋糖組合物。交聯(lián)的聚芳酰胺膜已經(jīng)用作納米過濾膜。
WO99/28490(Novo Nordisk AS)公開了一種方法,用于糖的酶反應(yīng)以及用于納米過濾含單糖、二糖、三糖以及高級糖的經(jīng)酶處理的糖溶液。在滲透物中得到了單糖,同時在滲余物中得到了含二糖和高級糖的寡糖漿。回收含二糖和高級糖的滲余物。例如,阻斷尺寸小于100g/mol的薄膜復(fù)合聚砜膜已經(jīng)用作納米過濾膜。
US專利4511654(UOP Inc.)涉及一種制備高級葡萄糖或麥芽糖漿的方法,其中用選自淀粉葡糖苷和β-淀粉酶的酶處理含葡萄糖/麥芽糖的原料,形成部分水解的反應(yīng)混合物,將得到的反應(yīng)混合物通過超濾膜以形成滲余物和滲透物,將滲余物循環(huán)至酶處理步驟,并回收含有高級葡萄糖或麥芽糖漿的滲透物。
US專利6126754(Roquette Freres)涉及一種右旋糖含量高的淀粉水解液的生產(chǎn)方法,在該方法中,將淀粉乳狀物進行酶處理,得到原料糖化水解液。將由此得到的水解液進行納米過濾,將右旋糖含量高的所需淀粉水解液作為納米過濾的滲透物收集。
通過膜技術(shù)從其它單糖例如葡萄糖中分離木糖的方法在現(xiàn)有技術(shù)中未見公開。
發(fā)明的概述本發(fā)明的目的在于提供一種從生物質(zhì)水解液例如來自制漿工藝的廢液中回收木糖的方法。本發(fā)明要求的方法基于使用納米過濾。
根據(jù)本發(fā)明,可以用較為簡單的納米過濾膜技術(shù)完全或部分代替復(fù)雜和麻煩的色譜或離子交換步驟。本發(fā)明的方法提供了一種木糖溶液,其富含木糖并且不含常規(guī)的生物質(zhì)水解液雜質(zhì),例如那些存在于亞硫酸鹽制漿廢液中的雜質(zhì)。
在以下的說明書和附加的權(quán)利要求中更為詳細(xì)地闡述本發(fā)明。
發(fā)明的詳述現(xiàn)在,對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行更詳細(xì)的闡述。
本發(fā)明涉及一種由生物質(zhì)水解液或其一部分制備木糖溶液的方法。本發(fā)明方法的特征在于將所述生物質(zhì)水解液進行納米過濾,并將富含木糖的溶液作為納米過濾的滲透物回收。
用于本發(fā)明的生物質(zhì)水解液可以由水解任何生物質(zhì)、尤其是含木聚糖的植物材料得到。生物質(zhì)水解液可以由生物質(zhì)的直接酸解、由預(yù)水解(例如使用蒸汽或乙酸)生物質(zhì)得到的預(yù)水解液的酶促水解或酸解或由亞硫酸鹽制漿工藝而得到。含木聚糖的植物原料包括很多種類的木材,特別是硬木,例如樺木、山楊木和山毛櫸、谷物的各部分(例如秸稈和殼,特別是玉米和大麥殼以及玉米芯和玉米纖維)、甘蔗渣、椰子殼、棉籽殼等。
在本發(fā)明方法中用作原料的生物質(zhì)水解液還可以是由基于生物質(zhì)的材料進行水解得到的生物質(zhì)水解液的一部分。所述部分生物質(zhì)水解液可以是例如通過超濾或色譜法得到的預(yù)純化的水解液。
在本發(fā)明的方法中,根據(jù)例如生物質(zhì)水解液的木糖含量和pH值以及所用的納米過濾膜,得到木糖含量超過原料生物質(zhì)水解液(基于干物質(zhì)含量)的1.1倍、優(yōu)選超過1.5倍、最優(yōu)選超過2.5倍的木糖溶液。通常,根據(jù)例如生物質(zhì)水解液的木糖含量和pH值以及所用的納米過濾膜,得到木糖含量是或超過原料生物質(zhì)水解液(基于干物質(zhì)含量)的1.5-2.5倍的木糖溶液。
根據(jù)本發(fā)明,用于回收木糖的生物質(zhì)水解液通常是由制漿工藝得到的廢液。通常用于本發(fā)明的廢液是含木糖的亞硫酸鹽制漿廢液,優(yōu)選由酸性亞硫酸鹽制漿法得到。廢液可以由亞硫酸鹽制漿直接得到。廢液還可以是濃縮的亞硫酸鹽制漿液或由亞硫酸鹽煮制得到的側(cè)面釋放物。廢液還可以是由亞硫酸鹽制漿液得到的含木糖的色譜級分,或通過超濾亞硫酸鹽制漿液得到的滲透物。此外,由中和煮制得到的后水解廢液也是適合的。
用于本發(fā)明的廢液優(yōu)選是由硬木制漿得到的。由軟木制漿得到的廢液也是適合的,優(yōu)選在例如通過發(fā)酵已除去己糖之后。
在本發(fā)明中,待處理的廢液還可以是由生物質(zhì)的蒸煮或水解、通常是用酸處理纖維素材料得到的任何其它液體。所述水解液可以由例如通過使用無機酸,例如鹽酸、硫酸或二氧化硫處理,或通過使用有機酸例如甲酸或乙酸處理纖維素材料而獲得。也可以使用溶劑型制漿、例如乙醇型制漿得到的廢液。
將用作原料的生物質(zhì)水解液引入一個或多個預(yù)處理步驟。預(yù)處理步驟通常選自離子交換、超濾、色譜法、濃縮、pH調(diào)節(jié)、過濾、稀釋、結(jié)晶或上述方法的結(jié)合。
硬木亞硫酸鹽制漿廢液還含有其它單糖,通常是基于木糖含量的10-30%。所述其它單糖包括例如葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖和甘露糖。木糖和阿拉伯糖是戊糖,而葡萄糖、半乳糖、鼠李糖和甘露糖是己糖。此外,硬木亞硫酸鹽制漿廢液通常含有剩余的制漿化學(xué)試劑和制漿化學(xué)試劑的反應(yīng)產(chǎn)物、木素磺酸鹽、寡糖、二糖、木質(zhì)酸、糖醛酸、金屬陽離子(例如鈣和鎂陽離子)、以及硫酸根和亞硫酸根離子。用作原料的生物質(zhì)水解液還含有剩余的用于水解生物質(zhì)的酸。
初始生物質(zhì)水解液、例如廢液中的那些的干物質(zhì)含量通常是3-50重量%,優(yōu)選8-25重量%。
用作納米過濾進料的初始生物質(zhì)水解液中的干物質(zhì)含量優(yōu)選低于30重量%。
初始生物質(zhì)水解液中的木糖含量是基于干物質(zhì)含量的5-95%,優(yōu)選15-55%,更優(yōu)選15-40%,特別是8-27%重量%。
待處理廢液中的木糖含量通常是基于干物質(zhì)含量的10-40%重量。在由硬木亞硫酸鹽制漿直接得到的廢液中,木糖含量通常是基于干物質(zhì)含量的10-20%。
本方法還包括一個或多個預(yù)處理步驟,納米過濾之前的預(yù)處理通常選自離子交換、超濾、色譜法、濃縮、pH調(diào)節(jié)、過濾、稀釋以及它們的結(jié)合。因此在納米過濾之前,優(yōu)選使用超濾或色譜法,對原液進行預(yù)處理。還可以在納米過濾之前使用預(yù)過濾步驟除去固體物質(zhì)。原液的預(yù)處理還可包括例如通過蒸發(fā)進行濃縮,以及中和。預(yù)處理還可包括結(jié)晶,其中原液也可以是由例如木糖結(jié)晶得到的母液。
納米過濾通常在1-7、優(yōu)選3-6.5、最優(yōu)選5-6.5的pH值下進行。pH值取決于初始生物質(zhì)水解液的組成和用于納米過濾的膜,以及糖或待回收的成分的穩(wěn)定性。如果需要,可以在納米過濾之前,優(yōu)選使用與制漿步驟中相同的試劑,例如Ca(OH)2或MgO,將廢液的pH值調(diào)節(jié)至所需的值。
納米過濾通常在10-50巴、優(yōu)選15-35巴的壓力下進行。納米過濾的溫度通常是5-95℃,優(yōu)選30-60℃。納米過濾通常以10-100l/m2h的流量進行。
用于本發(fā)明的納米過濾膜可以選自阻斷尺寸為100-2500g/mol、優(yōu)選150-1000g/mol、最優(yōu)選150-500g/mol的高分子膜和無機膜。
通常用于本發(fā)明的高分子納米過濾膜包括例如聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其組合。乙酸纖維素膜也可用作本發(fā)明的納米過濾膜。
常用的無機膜包括例如ZrO2-和Al2O3-膜。
優(yōu)選的納米過濾膜選自磺化聚砜膜和聚哌嗪膜。例如,特別有用的膜是Desal-5 DK納米過濾膜(制造商Osmonics)和NF-200納米過濾膜(制造商Dow Deutschland)。
用于本發(fā)明的納米過濾膜具有負(fù)電荷或正電荷。膜可以是離子膜,即它們可以含有陽離子或陰離子基團,但也可以使用中性膜。納米過濾膜可以選自疏水和親水膜。
納米過濾膜的形式通常是平片型。膜的構(gòu)型還可選自例如管、螺旋膜和中空纖維。也可以使用“高剪切”膜,例如振動膜和旋轉(zhuǎn)膜。
在納米過濾步驟之前,可使用例如堿性洗滌劑或乙醇預(yù)處理納米過濾膜。
在常規(guī)的納米過濾操作中,使用上述溫度和壓力條件,將待處理的液體例如廢液通過納米過濾膜。因此,該液體被分成含木糖的低摩爾質(zhì)量部分(滲透物)和含廢液中不希望的成分的高摩爾質(zhì)量部分(滲余物)。
用于本發(fā)明的納米過濾裝置包括至少一個納米過濾膜元件,將原料分成滲余物和滲透物部分。納米過濾裝置通常還包括控制壓力和流量的裝置,例如泵和閥門,以及流量和壓力計。裝置中還包括平行或串連排布的不同組合的若干納米過濾膜元件。
滲透物的流量根據(jù)壓力變化。一般而言,在通常的操作范圍內(nèi),壓力越高,流量越大。流量還根據(jù)溫度變化。操作溫度的上升使得流量上升。但是,高溫和高壓使得膜破裂的趨勢增加。無機膜可以使用高于高分子膜的溫度和壓力以及pH范圍。
根據(jù)本發(fā)明,納米過濾可以間歇或連續(xù)進行。納米過濾步驟可以重復(fù)一次或若干次。也可以將滲透物和/或滲余物循環(huán)回進料容器(全循環(huán)式過濾)。
在納米過濾后,可以通過例如結(jié)晶從滲透物中回收木糖。納米過濾后的溶液可直接用于結(jié)晶,而無需進一步的純化和分離步驟。如果需要,可以將納米過濾后的含木糖液體例如通過色譜法、離子交換進行純化,通過例如蒸發(fā)或反滲透進行濃縮,或進行脫色。還可以通過例如催化氫化將木糖進行還原,得到木糖醇。
本方法還包括將富含木素磺酸鹽、寡糖、己糖和二價鹽的溶液作為滲余物回收的另一步驟。
根據(jù)本發(fā)明,富含木糖并且作為滲透物回收的溶液還可包括其它戊糖,例如阿拉伯糖。在滲余物中回收的所述己糖可包括葡萄糖、半乳糖、鼠李糖和甘露糖中的一種或多種。
本發(fā)明還提供了一種通過調(diào)節(jié)生物質(zhì)水解液例如廢液中的干物質(zhì)含量來調(diào)節(jié)滲透物中木糖含量的方法。
此外,本發(fā)明涉及由此得到的木糖溶液用于制備木糖醇的用途。木糖醇是通過例如催化氫化將得到的木糖產(chǎn)物還原而得到的。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案將通過以下實施例更為詳細(xì)地描述,但所述實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
在實施例和說明書全文及權(quán)利要求中,使用以下定義。
DS是指通過卡爾.費歇爾滴定法測量的干物質(zhì)含量,以重量%表示。
RDS是指折射干物質(zhì)含量,以重量%表示。
流量是指以每平方米膜表面計算,在1小時內(nèi)滲透通過納米過濾膜的溶液量(升),l/(m2h)。
結(jié)垢是指在納米過濾之前和之后測量的純水流量值的百分比差值。
結(jié)垢(%)=[(PWFb-PWFa)/PWFb]×100,其中PWFb是納米過濾木糖溶液之前的純水流量,而PWFa是相同壓力下納米過濾木糖溶液之后的純水流量。
保留是指測量的被膜保留的化合物的比例。較高的保留值意味著傳遞通過膜的化合物的量較少保留(%)=[(進料-滲透物)/進料]×100,其中“進料”是指進料溶液中化合物的濃度(例如,以g/l表示),以及“滲透物”是指滲透物溶液中化合物的濃度(例如,以g/l表示)。
HPLC(用于檢測碳水化合物)是指液相色譜。使用配有Pb2+形式的離子交換柱和RI檢測的HPLC測量碳水化合物(單糖),使用配有Na+形式的離子交換柱的HPLC測量二糖,使用配有陰離子交換柱和PED檢測的HPLC測量木質(zhì)酸。
色度(測量值)是通過適應(yīng)性ICUMSA法,在pH5下測量的。
在實施例中使用以下的膜-Desal-5 DK(由聚酯層、聚砜層和兩個專用層組成的四層膜,阻斷尺寸為150-300g/mol,透過率(25℃)為5.4l/(m2h巴),98%的MgSO4-保留(2g/l),制造商Osmonics)-Desal-5 DL(由聚酯層、聚砜層和兩個專用層組成的四層膜,阻斷尺寸為150-300g/mol,透過率(25℃)為7.6l/(m2h巴),96%的MgSO4-保留(2g/l),制造商Osmonics)-NTR-7450(磺化聚醚砜膜,阻斷尺寸為500-1000g/mol,透過率(25℃)為9.4l/(m2h巴),51%的NaCl-保留(5g/l),制造商Nitto Denko),以及-NF-200(聚哌嗪膜,阻斷尺寸為200g/mol,透過率(25℃)為7-8l/(m2h巴),70%的NaCl-保留,制造商Dow Deutschland)
本實施例闡述了膜和pH對納米過濾性能(過濾C1、C3、C6和C8)的影響。待處理的液體是將山毛櫸木制漿得到的Mg基亞硫酸鹽制漿廢液進行結(jié)晶獲得的稀釋的流出物,已經(jīng)使用Mg2+形式的離子交換樹脂進行了色譜純化。使用MgO將溶液的pH調(diào)節(jié)至所需值(見表I)。在納米過濾之前,通過稀釋(過濾C1和C3)、通過經(jīng)濾紙過濾(過濾C6)或使用MgO計量給料結(jié)合經(jīng)濾紙過濾(過濾C7和C8),對液體進行處理。
使用實驗室納米過濾裝置進行間歇式納米過濾,所述裝置由帶有面積為0.0046m2的膜的矩形交叉流動平片組件組成。滲透物和滲余物均循環(huán)至進料容器(全循環(huán)式過濾)。進料體積是20升。在過濾過程中,交叉流動速度是6m/s,壓力是18巴。溫度保持在40℃。
表I體現(xiàn)了全循環(huán)式過濾的結(jié)果。表1的流量值是在過濾3小時后測量的。表I顯示了進料中的干物質(zhì)含量(%)、進料和滲透物中的木糖含量(基于干物質(zhì)含量)、在18巴壓力下的滲透物流量和由結(jié)垢導(dǎo)致的流量減少。膜是Desal-5 DK和NTR-7450。
表I
*兩個膜的平均值。
表I的結(jié)果表明,納米過濾后的木糖濃度是進料中該濃度的1.5-2.5倍。當(dāng)進料的pH高時,滲透物中基于RDS的木糖含量高。例如當(dāng)pH是5.9或6.1時,滲透物中的基于RDS的木糖含量高。此外,在較高pH值下,流量甚至改進至二倍。高pH下的Desal-5 DK提供了最佳結(jié)果。
實施例II在不同溫度下的納米過濾使用與實施例1相同的裝置和相同的廢液溶液研究溫度的影響。納米過濾過程中的溫度從25℃上升至55℃。膜是Desal-5 DK,并且納米過濾條件如下pH3.4,壓力16巴,交叉流速6m/s,DS 7.8%。進料濃度和壓力在實驗過程中保持恒定。
表II顯示了進料和滲透物中的木糖含量,基于干物質(zhì)含量(滲透物值是兩個膜的平均值)。
表II
表II的結(jié)果表明,在較高的溫度下獲得較高的木糖濃度。
實施例III(A)使用超濾進行的預(yù)處理使用RE過濾器(旋轉(zhuǎn)增強型過濾器)進行濃縮型超濾DU1和DU2。在該過濾器中,葉片接近膜表面旋轉(zhuǎn),使得過濾過程中的濃差極化最小化。過濾器是自制的交叉旋轉(zhuǎn)過濾器。轉(zhuǎn)子速度是700rpm。在過濾DU1中,膜是C5F UF(一種阻斷尺寸為5000g/mol的再生纖維素膜,制造商Hoechst/Celgard)。在過濾DU2中,膜是Desal G10(一種阻斷尺寸為2500g/mol的薄膜,制造商Osmonics/Desal)。
使用從山毛櫸木制漿得到的Mg基亞硫酸鹽制漿廢液進行濃縮型過濾。過濾在35℃的溫度和pH3.6下進行。結(jié)果見表IIIa。
表IIIa
(B)納米過濾采用與實施例1相同的裝置進行一天的實驗室規(guī)模的實驗(過濾DN1和DN2),其中收集滲透物。待處理的液體是從山毛櫸木制漿得到的Mg基亞硫酸鹽制漿廢液。
在過濾DN1中,將超濾后的廢液(使用C5F膜的DU1)作為進料溶液。使用MgO將溶液的pH調(diào)節(jié)至4.5,并且在納米過濾之前將該液體經(jīng)濾紙預(yù)過濾。在19巴的壓力和40℃的溫度下進行納米過濾。
過濾DN2使用稀釋的初始廢液進行。其pH調(diào)節(jié)至4.8,并且在納米過濾之前將該液體經(jīng)濾紙預(yù)過濾。在17巴的壓力和40℃的溫度下進行納米過濾。過濾約20小時后,得到5升體積的滲透物和20升體積的濃縮物。
過濾DN1和DN2均在6m/s的交叉流速下進行。兩個過濾中的結(jié)垢均為約1%。兩個過濾中的納米過濾膜均為Desa1-5 DK。
在過濾DN1和DN2中,各自按照以下三個不同的步驟預(yù)處理納米過濾膜(1)未預(yù)處理,(2)用乙醇洗膜,和(3)用堿性洗滌劑洗膜。
結(jié)果見表IIIb表IIIb
*(N.A.=未分析出)表IIIb的結(jié)果顯示出,當(dāng)將超濾用作預(yù)處理步驟時,在由納米過濾得到的滲透物的干固體中,木糖的比例有些改變。另一方面,用乙醇或堿性洗滌劑洗滌膜大大增加了木糖含量。
實施例IV在各種壓力下的納米過濾使用全循環(huán)式過濾操作的DSS LabstakM20-過濾裝置(制造商DanishSeparation Systems AS,丹麥)進行實驗DS1。待處理的液體與實施例III相同。溫度是35℃,流速為4.6升/分鐘。膜是Desal-5 DK。在實驗之前,調(diào)節(jié)廢液的pH至4.5,并將液體通過濾紙預(yù)過濾。
結(jié)果見表IVa。
表IVa
使用高剪切速率的過濾器-V◇ SEP過濾器(制造商New Logic)進行進一步實驗(過濾DV1和DV2)。其作用是基于在膜表面導(dǎo)致高剪切力的振動。在過濾DV1中,通過向容器中加入新濃縮的進料,使得進料濃度在過濾過程中增加。在相同的時間里,壓力也增加了。表V顯示了在兩種進料干固體濃度下,進料和滲透物中基于干固體含量的木糖含量。
表IVb
從表IVa和IVb的結(jié)果可以看出,納米過濾壓力和進料中干物質(zhì)含量的同時增加使得滲透物中的木糖含量增加。
實施例V在不同進料干固體含量下的納米過濾待處理液體是來自實施例III的過濾DU2的超濾液體(已經(jīng)使用Osmonics/Desal生產(chǎn)的Desal G10進行了超濾)。在30巴的壓力、35℃的溫度和pH5.3下進行納米過濾。納米過濾膜是Desal-5 DK、Desal-5 DL和NF200。
進料干固體含量對膜性能的影響見表V。
表V
為了比較,從在三個不同的濃度下的濃縮型超濾(DS4)(進料樣品)以及從使用三種不同納米過濾膜進行納米過濾得到的相應(yīng)滲透物(滲透物樣品)中取樣,分析其中的其它碳水化合物(除木糖外)、寡糖、木質(zhì)酸、金屬陽離子(Ca2+和Ma2+)以及亞硫酸根和硫酸根的含量。
得到的結(jié)果見表Va。在表Va中,樣品編號A、B和C是指在濃縮型過濾中,在5.6、10.3和18.5三種不同的干物質(zhì)含量(DS)下從進料中取得的樣品,樣品編號D、E和F是指從使用Desal5 DK膜進行納米過濾得到的滲透物中取得的相應(yīng)樣品,樣品編號G、H和I是指從使用Desal-5DL膜進行納米過濾得到的滲透物中取得的相應(yīng)樣品,以及樣品編號J、K和L是指從使用NF 200膜進行納米過濾得到的滲透物中取得的相應(yīng)樣品。
在表Va中,使用配有Pb2+形式的離子交換柱和RI檢測的HPLC測量碳水化合物含量,使用配有Na+形式的離子交換柱的HPLC測量二糖含量,使用配有陰離子交換柱和PED檢測的HPLC測量木質(zhì)酸含量。
此外,表Vb顯示了在干物質(zhì)含量為18.5%下(上述樣品C)的進料液體以及相應(yīng)的滲透物樣品(上述樣品F、I和L)中的碳水化合物含量和其它一些分析結(jié)果(超濾作為預(yù)處理步驟;納米過濾條件35℃,30巴,pH5.3,進料中的DS為18.5%,DSS LabStakM20)。
<PN 030786>表Va
n.a.=未分析出n.d.=未檢測出表Vb
表Va和Vb表明,納米過濾有效地濃縮了滲透物中的戊糖,例如木糖和阿拉伯糖,同時從木糖溶液中除去有效量的二糖、木質(zhì)酸、鎂離子和硫酸根離子。己糖例如葡萄糖、半乳糖、鼠李糖和甘露糖未在滲透物中濃縮。
因此,可以通過納米過濾有效地增加木糖溶液的純度。此外,納米過濾通過除去98%二價離子而將廢液去礦化。
實施例VI中間工廠規(guī)模的廢液的納米過濾用水稀釋340kg的Mg基亞硫酸鹽制漿廢液,得到17%DS的1600升溶液。用MgO將溶液的pH由2.6調(diào)節(jié)至5.4。用使用4kg的Arbocell作為助濾劑的Seitz過濾器過濾溶液。使用配有Desal 5 DK3840組件的裝置并且在35巴的入口壓力下于45℃進行納米過濾。將含木糖的納米過濾滲透物收集至一個容器中,直至滲透物的流量降低至低于10l/m2/h值以下。使用蒸發(fā)器將收集的滲透物(780I)濃縮至64%DS的13.50kg溶液。表VI表示了進料和滲透物的組成。碳水化合物、酸和離子的含量以基于DS的%表示。
表VI
實施例VII采用色譜作為預(yù)處理并采用結(jié)晶作為后處理的納米過濾(A)采用色譜作為預(yù)處理將由Mg2+基蒸煮工藝得到的亞硫酸鹽蒸煮廢液進行色譜法分離,從而從中分離出木糖。
用于色譜分離的裝置包括四個串連的柱、進料泵、循環(huán)泵、洗脫劑水泵以及用于各種工藝料流的入口和產(chǎn)物閥。各個柱的高度為2.9m,且直徑為0.2m。用Mg2+形式的強酸凝膠型離子交換樹脂(Finex CS13GC)填充這些柱。平均珠尺寸為0.36mm,且二乙烯基苯含量為6.5%。
使用硅藻土過濾亞硫酸鹽蒸煮廢液并稀釋至48重量%的濃度。液體的pH為3.3。亞硫酸鹽蒸煮廢液的組成列于下表VIIa。
表VIIa
使用下列7步驟的SMB工序進行色譜分離。在70℃的溫度下使用原料和洗脫劑。將水用作洗脫劑。
步驟1將9升原料溶液以120升/h的流速泵入第1柱,從柱4首先收集4升循環(huán)級分,然后是5升木糖級分。
步驟2將23.5升進料溶液以120升/h的流速泵入第1柱,并從同一柱收集殘余級分。同時將20升水以102升/h的流速泵入第2柱,并從柱3收集殘余級分。同時還將12升水以60升/h的流速泵入柱4,并從同一柱中收集木糖級分。
步驟3將4升進料溶液以120升/h的流速泵入第1柱,并從柱3收集殘余級分。同時將5.5升水以165升/h的流速泵入柱4,并從同一柱中收集循環(huán)級分。
步驟4將28升在由所有柱形成的柱裝置回路中以130升/h的流速循環(huán)。
步驟5將4升水以130升/h的流速泵入柱3,并從第2柱收集殘余級分。
步驟6將20.5升水以130升/h的流速泵入第1柱,并從柱2收集殘余級分。同時將24升水以152升/h的流速泵入柱3,并從柱4收集殘余級分。
步驟7將23升在由所有柱形成的柱裝置回路中以135升/h的流速循環(huán)。
在體系達(dá)到平衡后,從體系中排出以下級分所有柱的殘余級分、來自柱4的含木糖的級分和來自柱4的兩個循環(huán)級分。合并級分的分析(包括HPLC)結(jié)果如下。碳水化合物的含量以基于DS的%表示。
表VIIb
從這些級分計算的木糖總收率是91.4%。
(B)木糖級分的納米過濾用水稀釋由上述色譜分離得到的325kg木糖級分,得到14%DS的2000升溶液。用MgO將溶液的pH由3.7調(diào)節(jié)至4.9并將溶液加熱至45℃。加熱后的溶液用使用4kg的Arbocell作為助濾劑的Seitz過濾器過濾。使用配有Desal 5 DK3840組件的裝置并且在35巴的入口壓力下于45℃對澄清的溶液進行納米過濾。在納米過濾中,將滲透物收集至一個容器中并繼續(xù)濃縮,直至滲透物的流量降低至低于10l/m2/h的值。使用蒸發(fā)器將收集的滲透物(750l)濃縮至67%DS的18.5kg溶液。表VIIc表示了進料和經(jīng)蒸發(fā)的滲透物的組成。碳水化合物、酸和離子的含量以基于DS的%表示。
表VIIc
(C)采用結(jié)晶的后處理將如上得到的納米過濾滲透物進行結(jié)晶,以使其中所含的木糖結(jié)晶。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(Büchi蒸發(fā)器R-153),將步驟(B)得到的18.5kg滲透物(約11kgDS)蒸發(fā)至82%DS。在蒸發(fā)過程中,蒸發(fā)器浴的溫度為70-75℃。將12.6kg蒸發(fā)后的物質(zhì)(10.3kgDS)倒入10升的冷卻結(jié)晶器中。結(jié)晶器的夾套溫度是65℃。開始線性冷卻程序在15小時內(nèi)從65℃冷卻到35℃。隨后在2小時內(nèi)從34℃到30℃繼續(xù)冷卻程序,這是因為物質(zhì)稀了。在最終的溫度(30℃)下,通過于3500rpm離心5分鐘(使用Hettich Roto Silenta II離心機;離心機轉(zhuǎn)筒直徑23cm;篩網(wǎng)開口0.15mm),分離出木糖晶體。用80ml水噴射洗滌結(jié)晶餅。
在離心中得到了高品質(zhì)的晶體。結(jié)晶餅具有高的DS(100%)、高的木糖純度(99.8%基于DS)和低色度(64)。離心收率為42%(DS,由DS)和54%(木糖,由木糖)。
在烘箱中于55℃將一部分結(jié)晶餅干燥2小時。通過篩析測定平均晶體尺寸為0.47mm(CV%38)。
表VIId表示出引入離心的結(jié)晶物質(zhì)的重量和離心后的結(jié)晶餅的重量。該表還給出了最終的結(jié)晶物、結(jié)晶餅以及排出級分的DS和木糖純度。
為了對比,表VIIe還給出了葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、甘露糖和寡糖的相應(yīng)值。
<PN 030786>表VIId
表VIIe
實施例VIII從木糖結(jié)晶得到的母液的納米過濾用水稀釋300kg來自木糖沉淀結(jié)晶的母液,得到16%DS的2500升溶液。用MgO將溶液的pH升高至4.2并將溶液加熱至45℃。加熱后的溶液用使用4kg Arbocell作為助濾劑的Seitz過濾器過濾。使用配有Desal 5DK3840組件的裝置并且在35巴的入口壓力下于45℃對澄清的溶液進行納米過濾。在納米過濾中,將滲透物收集至一個容器中并繼續(xù)濃縮,直至滲透物的流量降低至低于10l/m2/h的值。使用蒸發(fā)器將收集的滲透物(630l)濃縮至60%DS的19.9kg溶液。表VIII表示了進料和經(jīng)蒸發(fā)的滲透物的組成。組分(碳水化合物和離子)的含量以基于DS的%表示。
表VIII
上述綜合討論和實驗性實施例僅用于闡述本發(fā)明而不應(yīng)視作限制。在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)的其它變型也是可以的,并且對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見。
權(quán)利要求
1.一種由生物質(zhì)水解液或其一部分制備木糖溶液的方法,其特征在于將所述生物質(zhì)水解液進行納米過濾,并將富含木糖的溶液作為納米過濾滲透物回收。
2.權(quán)利要求1的方法,其特征在于將包含木素磺酸鹽、寡糖、己糖和二價鹽的溶液作為滲余物回收。
3.權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于在作為納米過濾滲透物回收的木糖溶液中的木糖含量超過最初生物質(zhì)水解液中該含量的1.1倍,優(yōu)選1.5倍,最優(yōu)選2.5倍,基于干物質(zhì)含量。
4.權(quán)利要求3的方法,其特征在于在回收的木糖溶液中的木糖含量是或超過最初生物質(zhì)水解液中該含量的1.5-2.5倍,基于干物質(zhì)含量。
5.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于初始生物質(zhì)水解液中的干物質(zhì)含量是3-50重量%,優(yōu)選8-25重量%。
6.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于用作納米過濾進料的初始生物質(zhì)水解液中的干物質(zhì)含量低于30重量%。
7.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于生物質(zhì)水解液中的木糖含量是基于干物質(zhì)含量的5-95%,優(yōu)選15-55%,更優(yōu)選15-40%,特別是8-27%重量。
8.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于生物質(zhì)水解液是由制漿工藝得到的廢液。
9.權(quán)利要求8的方法,其特征在于由制漿工藝得到的廢液是亞硫酸鹽制漿廢液。
10.權(quán)利要求9的方法,其特征在于亞硫酸鹽制漿廢液是酸性亞硫酸鹽制漿廢液。
11.權(quán)利要求9或10的方法,其特征在于亞硫酸鹽制漿廢液是由硬木亞硫酸鹽制漿得到的。
12.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于已經(jīng)將生物質(zhì)水解液進行了一個或多個預(yù)處理步驟。
13.權(quán)利要求12的方法,其特征在于預(yù)處理步驟選自離子交換、超濾、色譜法、濃縮、pH調(diào)節(jié)、過濾、稀釋、結(jié)晶以及上述方法的組合。
14.權(quán)利要求8的方法,其特征在于廢液是由木糖結(jié)晶得到的母液。
15.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于納米過濾在1-7、優(yōu)選3-6.5、最優(yōu)選5-6.5的pH下進行。
16.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于納米過濾在10-50巴、優(yōu)選15-35巴的壓力下進行。
17.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于納米過濾在5-95℃、優(yōu)選30-60℃的溫度下進行。
18.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于納米過濾以10-100升/m2h的流量進行。
19.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于使用納米過濾膜進行納米過濾,所述納米過濾膜選自阻斷尺寸為100-2500g/mol的高分子膜和無機膜。
20.權(quán)利要求19的方法,其特征在于納米過濾膜的阻斷尺寸為150-1000g/mol。
21.權(quán)利要求20的方法,其特征在于納米過濾膜的阻斷尺寸為150-500g/mol。
22.權(quán)利要求12-21任一項的方法,其特征在于納米過濾膜選自離子膜。
23.權(quán)利要求19-21任一項的方法,其特征在于納米過濾膜選自疏水性和親水性膜。
24.權(quán)利要求19-23任一項的方法,其特征在于納米過濾膜選自乙酸纖維素膜、聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其組合。
25.權(quán)利要求24的方法,其特征在于納米過濾膜選自磺化聚醚砜膜和聚哌嗪膜。
26.權(quán)利要求24或25的方法,其特征在于納米過濾膜選自NF-200和Desal-5 DK膜。
27.權(quán)利要求19-26任一項的方法,其特征在于納米過濾膜的形式是選自片、管、螺旋膜和中空纖維。
28.權(quán)利要求19-27任一項的方法,其特征在于納米過濾膜選自高剪切型膜。
29.權(quán)利要求19-28任一項的方法,其特征在于納米過濾膜已經(jīng)通過洗滌進行了預(yù)處理。
30.權(quán)利要求29的方法,其特征在于洗滌劑選自乙醇和/或堿性洗滌劑。
31.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于納米過濾操作重復(fù)至少一次。
32.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于該方法以間歇式或連續(xù)式進行。
33.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于該方法使用包括平行或串連排布的若干納米過濾元件的納米過濾裝置進行。
34.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于該方法還包括一個或多個預(yù)處理步驟。
35.權(quán)利要求34的方法,其特征在于預(yù)處理步驟選自離子交換、超濾、色譜法、濃縮、pH調(diào)節(jié)、過濾、稀釋、結(jié)晶以及上述方法的組合。
36.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于該方法還包括一個或多個后處理步驟。
37.權(quán)利要求36的方法,其特征在于后處理步驟選自離子交換、結(jié)晶、色譜法、濃縮和脫色。
38.權(quán)利要求36的方法,其特征在于該方法包括將木糖還原為木糖醇的后處理步驟。
39.上述任一項權(quán)利要求的方法,其特征在于富含木糖并作為納米過濾滲透物回收的溶液還含有其它戊糖。
40.權(quán)利要求39的方法,其特征在于所述其它戊糖包括阿拉伯糖。
41.權(quán)利要求2-40任一項的方法,其特征在于在納米過濾滲余物中回收的所述己糖包括葡萄糖、半乳糖、鼠李糖和甘露糖中的一種或多種。
42.根據(jù)權(quán)利要求1-37任一項的方法得到的木糖醇溶液用于生產(chǎn)木糖醇的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過將生物質(zhì)水解液進行納米過濾并將富含木糖的溶液作為納米過濾滲透物回收而從生物質(zhì)水解液制備木糖溶液的方法。用作原料的生物質(zhì)水解液通常是由制漿工藝得到的廢液。
文檔編號C13B20/16GK1483086SQ01821380
公開日2004年3月17日 申請日期2001年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月28日
發(fā)明者H·?;R, M·門泰里, M·林德羅斯, M·尼斯特倫, ├ , H 海基萊, 侶匏, 固羋 申請人:達(dá)尼斯科甜味劑股份有限公司
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