專(zhuān)利名稱(chēng)：鈉離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈉離子電池。更具體而言，本發(fā)明涉及可逆循環(huán)鈉離子的陽(yáng)極和陰極材料。
背景技術(shù)：
典型的非水(non-aqueous)鋰電化學(xué)電池包括一個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)陰極，陽(yáng)極為包括溶解在一種或多種有機(jī)溶劑中的鋰鹽的電解質(zhì)，陰極為電化學(xué)活性材料，典型為過(guò)渡金屬的氧族化合物。
這種電池，最初是沒(méi)有被充電的。為了能夠傳遞電化學(xué)能量，這樣的電池必須被充電才能將鋰從含有鋰的陰極轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極。在最初的充電過(guò)程中，鋰離子從陰極逸出并遷移到陽(yáng)極。在放電過(guò)程中，鋰離子從陽(yáng)極通過(guò)液態(tài)電解質(zhì)遷移至陰極的電化學(xué)活性陰極材料，在這個(gè)過(guò)程中，離子被吸收(taken up)，同時(shí)釋放電能。充電時(shí)，離子流方向逆轉(zhuǎn)，使來(lái)自電化學(xué)活性材料的鋰離子穿過(guò)電解質(zhì)而返回鍍到陽(yáng)極上。在相繼的充電與放電過(guò)程中，鋰離子(Li+)在兩電極之間轉(zhuǎn)移。這種沒(méi)有游離金屬的可再充電電池被稱(chēng)為可充電離子電池，或搖椅電池(rocking chairbatteries)。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,203,946；5,871,866；5,540,741；5,460,904；5,441,830；5,418,090；5,130,211；4,464,447；和4,194,062中也討論了可再充電電池和非水鋰電化學(xué)電池，這些公開(kāi)文本合并于此作為參考。
本發(fā)明描述的鈉-基的活性材料用于離子電池中。該活性材料的優(yōu)點(diǎn)有諸如材料成本低，并且能夠利用高級(jí)電解質(zhì)體系。直到現(xiàn)在，隨著鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用，存在的問(wèn)題仍是缺少可逆性循環(huán)鈉離子的陽(yáng)極(負(fù)極)和陰極(正極)材料。
發(fā)明概述本發(fā)明描述的鈉離子電池的工作原理與上述鋰離子電池的工作原理類(lèi)似。鈉離子首先從含有鈉-基的活性材料的陰極逸出，然后轉(zhuǎn)移至陽(yáng)極。正如上述鋰離子電池一樣，放電時(shí)，鈉離子從陽(yáng)極逸出，通過(guò)液態(tài)電解質(zhì)，到達(dá)電化學(xué)活性的鈉-基陰極材料，在此過(guò)程中，離子被吸收，同時(shí)釋放電能。因此，鈉離子電化學(xué)電池的電化學(xué)性能與上述鋰離子電池性能相類(lèi)似。
本發(fā)明提供了鈉離子應(yīng)用中適合用作(正極)陰極活性材料的鈉過(guò)渡金屬化合物。這些材料具有較高工作電壓和優(yōu)良的比容量(specificcapacity)。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種嵌入陽(yáng)極，其能在充電-放電循環(huán)中嵌入并脫嵌(釋放)鈉離子。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式方式中，電池包括一陰極，一陽(yáng)極和一電解質(zhì)。在一種實(shí)施方式中，陰極包括電化學(xué)活性的鈉-基材料。鈉-基活性材料主要是鈉金屬磷酸鹽，其選自通式中的化合物AaMb(XY4)cZd，其中，(a)A選自鈉以及鈉與其它堿金屬的混合物，且0＜a≤9；(b)M包括一種或多種金屬，其包括至少一種能夠被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且1≤b≤3；(c)XY4選自X’O4-xY’x，X’O4-yY’2y，X”S4及其混合物，其中X’是P，As，Sb，Si，Ge，S及其混合物；X”是P，As，Sb，Si，Ge及其混合物；Y’S是鹵素；O≤x＜3；0＜y＜4；0＜c≤3；(d)Z是OH，鹵素或其混合物，且0≤d≤6；以及其中選擇的M，X，Y，Z，a，b，c，d，x和y使化合物保持電中性。
含鈉活性材料優(yōu)選的非限定性實(shí)例包括NaVPO4F，Na1+yVPO4F1+y，NaVOPO4，Na3V2(PO4)2F3，Na3V2(PO4)3，NaFePO4，NaFexMg1-xPO4，Na2FePO4F及其混合物，其中，0＜x＜1，-0.2≤y≤0.5。另一個(gè)優(yōu)選的活性材料具有通式Li1-zNazVPO4F，其中，0＜z＜1。除了釩(V)以外，還有多種過(guò)渡金屬和非過(guò)渡金屬元素也能夠單獨(dú)或結(jié)合起來(lái)用于制備鈉-基活性材料。
在一種可替代的實(shí)施方式中，電池陽(yáng)極包括一種硬碳，其能嵌入鈉離子。硬碳陽(yáng)極以超過(guò)100mAh/g的比容量進(jìn)行可逆循環(huán)。在進(jìn)一步可替代實(shí)施方式中，陽(yáng)極包括能夠嵌入鈉和/或鋰離子的硬碳，其以超過(guò)200mAh/g的比容量進(jìn)行可逆循環(huán)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是NaF與VPO4反應(yīng)制備而得的NaVPO4F的x射線(xiàn)衍射圖。
圖2是在有限的空氣中形成的NaVPO4F的x射線(xiàn)衍射圖。
圖3是在有限的空氣中合成的材料NaxVPO4Fx的x射線(xiàn)衍射圖。
圖4是用質(zhì)量過(guò)量20％的NaF制備而得的VPO4的擴(kuò)大范圍的x-射線(xiàn)衍射圖(2θ＝10-80°)。
圖5是NH4F、Na2CO3與VPO4反應(yīng)制備而得的NaVPO4F的x-射線(xiàn)衍射圖。
圖6是Li0.05Na0.95VPO4F的x-射線(xiàn)衍射圖。
圖7是Li0.95Na0.05VPO4F的x-射線(xiàn)衍射圖。
圖8是Na3V2(PO4)2F3的x-射線(xiàn)衍射圖。
圖9是空氣中由VPO4/NaF制備而得的Na3V2(PO4)2F3的x-射線(xiàn)衍射圖。
圖10是商用硬碳的x-射線(xiàn)衍射圖。
圖11顯示了陰極與陽(yáng)極質(zhì)量比為2.67∶1的鈉離子電池隨陰極比容量而變化的電池電壓。
圖12顯示了陰極與陽(yáng)極質(zhì)量比為2.46∶1的鈉離子電池隨陰極比容量而變化的電池電壓。
圖13顯示了鈉離子電池的EVS微分容量數(shù)據(jù)。
圖14顯示了硬碳的顆粒分布。
圖15顯示了硬碳的掃描電子顯微照片。
發(fā)明詳述在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了鈉離子電池中用作陰極的新型活性材料。當(dāng)這種活性材料成為陰極組成時(shí)，其能夠在陰極和陽(yáng)極之間可逆循環(huán)鈉離子。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的電化學(xué)活性材料包括鈉過(guò)渡金屬磷酸鹽和鈉過(guò)渡金屬氟化磷酸鹽。這樣的活性材料可以如以下非限定性實(shí)施例中所描述的那樣，在化學(xué)計(jì)量學(xué)范圍內(nèi)利用。在鈉過(guò)渡金屬磷酸鹽和氟化磷酸鹽中，過(guò)渡金屬非限制性地包括周期表中的4-11族的過(guò)渡金屬。優(yōu)選的過(guò)渡金屬包括第一過(guò)渡周期的元素，即Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co和Ni?；钚圆牧弦部梢园ㄟ^(guò)渡金屬的混合物，或過(guò)渡金屬和非過(guò)渡金屬的混合物。優(yōu)選的過(guò)渡金屬是礬。已合成的且已證明為鈉離子電池的有效電化學(xué)活性陰極材料的礬類(lèi)包括但不限于，NaVPO4F，Na1+yVPO4F1+y，NaVOPO4，Na3V2(PO4)2F3，NaFexMg1-xPO4和Na3V2(PO4)3。在上述通式中，0＜x＜1，且y值范圍為-0.2至約0.5。可進(jìn)一步應(yīng)用具有通式Li1-zNazVPO4F，其中，0＜z＜1的電化學(xué)活性過(guò)渡金屬材料。
在另一種實(shí)施方式中，活性材料具有通式AaMb(XY4)cZd，其中，A選自鈉和鈉與其它堿金屬的混合物，且0＜a≤9；M包括一種或多種金屬，其包括至少一種能夠被氧化至較高價(jià)態(tài)的金屬，且1≤b≤3；XY4選自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及其混合物，其中X′是P，As，Sb，Si，Ge，V，S或其混合物；X″是P，As，Sb，Si，V，Ge或其混合物；Y′是S，N或鹵素；0.1≤x＜3；0＜y≤2；0＜c≤3；Z是OH，鹵素或其混合物，且0≤d≤6；以及其中，所選擇的M，XY4，Z，a，b，c，d，x和y使所述化合物保持電中性。
在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，上述通式中c＝3。在另一種實(shí)施方式中，當(dāng)d＝0且XY4是磷酸根時(shí)，上述通式的活性材料對(duì)應(yīng)于如上描述的過(guò)渡金屬的磷酸鹽。當(dāng)d大于0時(shí)，通式的活性材料對(duì)應(yīng)于過(guò)渡金屬的氟化磷酸鹽。在其它實(shí)施方式方式中，上述通式的活性材料代表過(guò)渡金屬的磷酸鹽，其中磷酸根部分或全部被如下基團(tuán)取代如硅酸根，硫酸根，鍺酸根，銻酸根，砷酸根，單氟代單磷酸根，二氟代單磷酸根及類(lèi)似物，以及上述的硫代類(lèi)似物。
A選自Na(鈉)，以及鈉和其它堿金屬的混合物。A優(yōu)選的其它堿金屬是鋰。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，A是Li和Na的混合物，Na和K的混合物，或Li，Na和K的混合物?！錫″優(yōu)選為約0.1至約6，更優(yōu)選為約0.2至約6。該實(shí)施方式中，c＝1，a優(yōu)選為約0.1至約3，優(yōu)選為約0.2至約2。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，c＝1，a小于約1。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，c＝1，a約為2?！錫″優(yōu)選為約0.8至約1.2。c＝2時(shí)，a優(yōu)選為約0.1至約6，更優(yōu)選為約1至約6。c＝3時(shí)，a優(yōu)選為約0.1至約6，更優(yōu)選約2至約6，進(jìn)一步優(yōu)選約3至約6。在另一種實(shí)施方式中，″a″優(yōu)選為約0.2至約1.0。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，堿金屬?gòu)碾姌O活性材料的逸出伴隨著至少一種包括M的金屬的氧化態(tài)發(fā)生變化。所述電極的活性材料中能被氧化的金屬數(shù)量決定了逸出的堿金屬數(shù)量。這是通常應(yīng)用中本領(lǐng)域所公知的概念，例如，正如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,477,541，F(xiàn)raioli，October 16，1984公布；以及美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,136,472，Barker，et al.，October 24，2000公布中所述，二者列與此以作參考。
對(duì)于通式AaMb(XY4)cZd，堿金屬逸出數(shù)量(a′)是M數(shù)量(b′)和可氧化金屬價(jià)數(shù)(VM)的函數(shù)，其為a′＝b′(ΔVM)。
其中，ΔVM是活性材料中的金屬價(jià)態(tài)數(shù)和金屬易獲得的價(jià)態(tài)數(shù)的差值。(術(shù)語(yǔ)氧化態(tài)和價(jià)態(tài)在本領(lǐng)域可交換使用)。例如，對(duì)于包含+2價(jià)氧化態(tài)鐵離子(Fe)的活性材料，其ΔVM＝1，其中鐵可被氧化至+3價(jià)氧化態(tài)(盡管在某些情況下，鐵也能被氧化至+4氧化態(tài))。如果b＝1(材料的每一原子單元中的一個(gè)Fe原子單元)，在電池循環(huán)中能夠逸出的堿金屬(氧化態(tài)+1)的最大量(a′)為1(堿金屬的一個(gè)原子單元)。如果b＝1.25，電池循環(huán)中能夠逸出的堿金屬的最大量(a′)就是1.25。
″b″值和活性材料中M的總價(jià)數(shù)必須使活性材料呈電中性(即材料中所有陽(yáng)離子成分的正電荷與所有陰離子成分的負(fù)電荷相平衡)。
M包括至少一種能夠被氧化至更高氧化態(tài)的元素。這樣的M元素通常可以是一種過(guò)渡金屬，其選自周期表4-11族的元素。本發(fā)明所述的″族″是指現(xiàn)行IUPAC周期表中定義的周期表中的族序數(shù)(即，列數(shù))。例如，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利6,136,472，Barker et al.，2000年10月24日出版，列于此作為參考。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，M進(jìn)一步包括非過(guò)渡金屬，其選自周期表的2，3，12，13或14族。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，優(yōu)選為c＝1時(shí)，M包括COe，F(xiàn)efM1gM2hM3i，其中，M1至少為一種4-11族的過(guò)渡金屬，M2至少是一種+2價(jià)氧化態(tài)的非過(guò)渡金屬，M3是一種+3價(jià)氧化態(tài)的非過(guò)渡元素，e≥0，f≥0，g≥0，h≥0，i≥0并且(e+f+g+h+i)＝b。優(yōu)選地，至少e和f中的一個(gè)大于0，更優(yōu)選的是，二者都大于0。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，0＜(e+f+g+h+i)≤2，更優(yōu)選地，0.8≤(e+f+g+h+i)≤1.2，更優(yōu)選地，0.9≤(e+f+g+h+_i)≤1.0。優(yōu)選地，e≥0.5，更優(yōu)選地，e≥0.8。優(yōu)選地，0.01≤f≤0.5，更優(yōu)選地，0.05≤f≤0.15。優(yōu)選地，0.01≤g≤0.5，更優(yōu)選地，0.05≤g≤0.2。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，(h+i)＞1，優(yōu)選地，0.01≤(h+i)≤0.5，更優(yōu)選地，0.01≤(h+i)≤0.1。優(yōu)選地，0.01≤h≤0.2，更優(yōu)選地，0.01≤h≤0.1。優(yōu)選地，0.01≤i≤0.2，更優(yōu)選地，0.01≤i≤0.1。
本發(fā)明所用的過(guò)渡金屬除了Fe和Co以外還包括Ti(鈦)，V(礬)，Cr(鉻)，Mn(錳)，F(xiàn)e(鐵)，Co(鈷)，Ni(鎳)，Cu(銅)，Zr(鋯)，Nb(鈮)，Mo(鉬)，Ru(釕)，Rh(銠)，Pd(鈀)，Ag(銀)，Cd(鎘)，Hf(鉿)，Ta(鉭)，W(鎢)，Re(錸)，Os(鋨)，Ir(銥)，Pt(鉑)，Au(金)，Hg(汞)，及其混合物。優(yōu)選為第一過(guò)渡周期(周期表中第四周期)元素，其選自Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，及其混合物。尤其優(yōu)選的過(guò)渡金屬包括Fe，Co，Mn，及其混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，M為Co1-mFem，其中0＜m≤0.5。優(yōu)選為0.01＜m≤0.1。盡管過(guò)渡金屬的氧化態(tài)不盡相同，在一些實(shí)施方式中，過(guò)渡金屬最優(yōu)選為+2價(jià)氧化態(tài)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，M進(jìn)一步包括非過(guò)渡金屬或準(zhǔn)金屬。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，電極活性材料中的非過(guò)渡金屬或準(zhǔn)金屬在正常的工作條件下不易被氧化至較高價(jià)態(tài)。這樣的元素選自第二族元素，尤其是Be(鈹)，Mg(鎂)，Ca(鈣)，Sr(鍶)，Ba(鋇)；第三族元素，尤其是Sc(鈧)，Y(釔)，以及鑭系元素，尤其是La(鑭)，Ce(鈰)，Pr(鐠)，Nd(釹)，Sm(釤)；第十二族元素，尤其是Zn(鋅)和Cd(鎘)；第十三族元素，尤其是B(硼)，Al(鋁)，Ga(鎵)，In(銦)，Tl(鉈)；第十四族元素，尤其是Si(硅)，Ge(鍺)，Sn(錫)，和Pb(鉛)；第十五族元素，尤其是As(砷)，Sb(銻)和Bi(鉍)；第十六族元素，尤其是Te(碲)；及其混合物。優(yōu)選的非過(guò)渡金屬包括第二族元素，第十二族元素，第十三族元素和第十四族元素。尤其優(yōu)選的非過(guò)渡金屬包括Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al及其混合物。更優(yōu)選的非過(guò)渡金屬選自Mg，Ca，Zn，Ba，Al及其混合物。
在此作進(jìn)一步討論，選擇的″b″應(yīng)使電極活性材料保持電中性。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其中c＝1時(shí)，b為約1至約2，優(yōu)選為約1。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其中c＝2，b為約2至約3，優(yōu)選為約2。
XY4選自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4，及其混合物，其中X′是P(磷)，As(砷)，Sb(銻)，Si(硅)，V(礬)，Ge(鍺)，S(硫)，或其混合物；X″是P，As，Sb，Si，V，Ge或其混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，X′和X″每一個(gè)都選自P，Si及其混合物。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，X′和X″是P。Y優(yōu)選為鹵素，更優(yōu)選為F(氟)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，0.1≤x≤3；0＜y≤2，而使XY4部分中的一部分氧(O)被鹵素，氮或硫取代。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，x和y為0。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，XY4是X′O4，其中X′優(yōu)選為P或Si，更優(yōu)選為P。在另一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方式中，XY4是PO4-xY′x，其中Y′為鹵素或氮，且0＜x≤1。優(yōu)選地，0.01≤x≤0.05，更優(yōu)選地，0.02≤x≤0.03。
Z為OH，鹵素或其混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，Z選自O(shè)H(羥基)，F(xiàn)(氟)，Cl(氯)，Br(溴)及其混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，Z為OH。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，Z為F，或F與OH，Cl，或Br的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，d＝0。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，d＞0，優(yōu)選為約0.1至約6，更優(yōu)選為約0.2至約6。在這樣的實(shí)施方式中，其中c＝1時(shí)，d優(yōu)選為約0.1至約3，優(yōu)選為約0.2至約2。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，c＝1時(shí)，d為1左右。c＝2時(shí)，d優(yōu)選為約0.1至約6，優(yōu)選為約1至約6。c＝3時(shí)，d優(yōu)選為約0.1至約6，優(yōu)選為約2至約6，更優(yōu)選為約3至約6。選擇的M，X，Y，Z成份和a，b，c，d，x，y數(shù)值能使電極的活性材料保持電中性。本發(fā)明所指的″電中性″是電極活性材料的一種狀態(tài)，在這種狀態(tài)下，材料中帶正電荷成分(如A和M)的電量總和與材料中帶負(fù)電荷成分(如XY4)的電量總和相等。優(yōu)選地，作為一個(gè)整體單元部分的XY4陰離子，其帶電荷為-2，-3，或-4，電荷數(shù)由所選的X決定。當(dāng)XY4是一個(gè)混合物，例如上述的優(yōu)選的磷酸鹽和磷酸鹽取代物的混合物，XY4陰離子的凈電荷可以是非整數(shù)值，其由混合物中各個(gè)XY4的電荷和組成決定。
(a)a，b，c，d，x和y值可以構(gòu)成電極活性材料的化學(xué)計(jì)量分子式或非化學(xué)計(jì)量分子式。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，a，b，c，d，x和y值都是整數(shù)值，其形成了一個(gè)化學(xué)計(jì)量分子式。在另一個(gè)實(shí)施方式中，a，b，c，d，x和y中的一個(gè)或多個(gè)都是非整數(shù)值。然而，應(yīng)該理解，實(shí)施方式中一個(gè)晶格結(jié)構(gòu)包括多個(gè)單元的非化學(xué)計(jì)量分子式AaMb(XY4)cZd，當(dāng)把多個(gè)單元作為整體時(shí)，分子式就是化學(xué)計(jì)量的。即，對(duì)于其中a，b，c，d，x或y中的一個(gè)或多個(gè)是非整數(shù)值的單元分子式，取a，b，c，d，x和y的最小公倍數(shù)個(gè)單元時(shí)，每個(gè)變量都成為整數(shù)值。例如，活性材料Li2Fe0.5Mg0.5PO4F是非化學(xué)計(jì)量的，然而，材料中晶格結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)單元的分子式則為L(zhǎng)i4FeMg(PO4)2F2。
一個(gè)優(yōu)選的電極活性材料的例子包括通式AaMb(PO4)Zd的化合物，其中，(a)A是鈉或鈉與其它堿金屬的混合物，且0.1＜a≤4；(b)M包括至少一種能夠被氧化至更高氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，且1≤b≤3；以及(c)Z包括鹵素，且0≤d≤4；并且其中，選擇的M，Z，a，b，和d能使所述化合物保持電中性。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，M是M′1-mM″m，其中M′至少為一種周期表中4-11族的過(guò)渡金屬；M″至少是周期表中2，12，13，或14族的一種元素，且0＜m＜1。優(yōu)選地，M′選自Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr及其混合物。更優(yōu)選地，M′選自Fe，Co，Mn，Cu，V，Cr及其混合物。優(yōu)選地，M″選自Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al及其混合物；更優(yōu)選地，M″選自Mg，Ca，Zn，Ba，Al及其混合物。優(yōu)選地，Z包括F。
當(dāng)上述分子式中的A是鋰和鈉的混合物，且金屬或金屬混合物M的平均氧化態(tài)為+2，優(yōu)選的材料可以用下式表示Li1-zNazMPO4，其中，z大于零，且小于或等于1。
其它優(yōu)選實(shí)施方式中的活性材料也可以用于本發(fā)明的鈉離子電池和鋰離子電池。例如，可以用通式AaLieMb(XY4)表示的活性材料，其中，A是Na或Na與K的混合物，0.1＜a≤1，且a+e≤1；1≤b≤1.5，且XY4定義如上。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，活性材料的通式為KaAeMb(PO4)3，其中，0.1＜a≤6，且a+e≤6，且1≤b≤3，A是鈉，鋰，或鈉和鋰的混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，活性材料的通式為AaLieM′bM″f(PO4)3，其中，0.1＜a≤6，a+e≤6，0.1≤b≤3，1≤(b+f)≤3，其中，A是鈉，鉀，或鈉與鉀的混合物。M′包括一種能夠被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，M″包括一種非過(guò)渡金屬，其選自周期表中2，3，12，13或14族的元素。
還有另一個(gè)實(shí)施方式，活性材料具有通式NaaAeMb(XY4)3，其中，0.1＜a≤6，a+e≤6，1≤b≤3，XY4包括磷酸根和硅酸根的混合物，其表示為P1-xSixO4，其中，0＜x≤1。A是鋰，鉀，或鋰和鉀的混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，活性材料具有通式KaAeMb(XY4)3，其中，0.1＜a≤6，a+e≤6，1≤b≤3，XY4是取代的磷酸根基團(tuán)，其為P1-xX′xO4，其中，X′選自As，Sb，Si，Ge，V，S及其混合物，其中，0＜x≤1。A是鈉，鋰或鈉和鋰的混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，活性材料的通式為AaLieMb(XY4)3，其中，0.1＜a≤6，a+e≤6，1≤b≤3；XY4是一個(gè)氧取代的基團(tuán)，該基團(tuán)選自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及其混合物，其中X′選自P，As，Sb，Si，Ge，V，S及其混合物；X″是P，As，Sb，Si，V，Ge或其混合物；Y′是S，N或鹵素；0＜x＜3；0＜y≤4。
另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式包括通式AaM1eM2fM3gXY4的化合物，其中，(a)A選自鈉和鈉與其它堿金屬的混合物，且0＜a≤1.5；(b)M1包括一種或多種過(guò)渡金屬，且e＞0；(c)M2包括一種或多種+2價(jià)氧化態(tài)的非過(guò)渡金屬，且f＞0；(c)M3包括一種或多種+3價(jià)氧化態(tài)的非過(guò)渡金屬，且g≥0；(d)XY4選自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及其混合物，其中X′是P，As，Sb，Si，Ge，V，S或其混合物；X″是P，As，Sb，Si，V，Ge，或其混合物；Y′是S，N或鹵素；0.1≤x≤3；0＜y≤2；以及其中，e+f+g≤2，選擇M1，M2，M3，X，Y，a，e，f，g，x和y以使化合物保持電中性。在實(shí)施方式中，XY4是PO4-xY′x且M1是+2氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，a+2e+2f+3g＝3-x。
優(yōu)選地，e+f+g＝b。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，0＜(e+f+g)≤2，更優(yōu)選地，0.8≤(e+f+g)≤1.5，進(jìn)一步優(yōu)選地，0.9≤(e+f+g)≤1，其中，0＜(f+g)＜1，優(yōu)選地0.01≤(f+g)≤0.5，更優(yōu)選地0.05≤(f+g)≤0.2，尤其更優(yōu)選地，0.05≤(f+g)≤0.1。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，A是Na。優(yōu)選地，M1是至少一種周期表中4-11族的過(guò)渡金屬；M2是至少一種周期表中2，12或14族的過(guò)渡金屬，M3是一種13族的+3價(jià)氧化態(tài)元素。M1優(yōu)選選自Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr，及其混合物；更優(yōu)選地，M1選自Fe，Co，Mn，Cu，V，Cr及其混合物的+2價(jià)氧化態(tài)的過(guò)渡金屬。M2優(yōu)選選自+2價(jià)氧化態(tài)的非過(guò)渡金屬及其混合物，M2更優(yōu)選選自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Zn，Cd，Hg及其混合物。M3優(yōu)選為+3價(jià)氧化態(tài)的非過(guò)渡金屬，其優(yōu)選地選自13族元素，更優(yōu)選為Sc，Y，La，Ac，B，Al，Ga，In，TI及其混合物。優(yōu)選地，0＜(f+g)＜1，更優(yōu)選地，0.01≤(f+g)≤0.3，更優(yōu)選地，0.05≤(f+g)≤0.1。優(yōu)選地，0.01≤f≤0.3，更優(yōu)選地，0.05≤f≤0.1，更進(jìn)一步優(yōu)選地，0.01≤f≤0.03。優(yōu)選地，0.01≤g≤0.3，更優(yōu)選地，0.05≤g≤0.1，更進(jìn)一步優(yōu)選地，0.01≤g≤0.03。
另一個(gè)實(shí)施方式包括以下通式的化合物NaaCoeFefM1gM2hM3iXY4，其中，(a)0＜a≤2，e＞0，且f＞0；(b)M1包括一種或多種過(guò)渡金屬，g≥0；(c)M2包括一種或多種+2價(jià)氧化態(tài)的非過(guò)渡金屬，其中，h≥0；(d)M3包括一種或多種+3價(jià)氧化態(tài)的非過(guò)渡金屬，其中，i≥0；(e)XY4選自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4，及其混合物，其中X′是P，As，Sb，Si，Ge，V，S或其混合物；X″是P，As，Sb，Si，V，Ge或其混合物；Y′是S，N或鹵素；0≤x≤3；0＜y≤2；其中，(e+f+g+h+i)≤2，選擇M1，M2，M3，X，Y，a，e，f，g，h，i，x和y以使所述化合物保持電中性。優(yōu)選地，0.8≤(e+f+g+h+i)≤1.2，更優(yōu)選地，0.9≤(e+f+g+h+i)≤1。優(yōu)選地，e≥0.5，更優(yōu)選地，e≥0.8。優(yōu)選地，0.01≤f≤0.5，更優(yōu)選地，0.05≤f≤0.15。優(yōu)選地，0.01≤g≤0.5，更優(yōu)選地，0.05≤g≤0.2。M1優(yōu)選選自Ti，V，Cr，Mn，Ni，Cu及其混合物。M1優(yōu)選為Mn。
優(yōu)選地，(h+i)＞0，更優(yōu)選地，0.01≤(h+i)≤0.5，更優(yōu)選地，0.02≤(h+i)≤0.3。優(yōu)選地，0.01≤h≤0.2，更優(yōu)選地，0.01≤h≤0.1。M2優(yōu)選選自Be，Mg，Ca，Sr，Ba及其混合物。。M2更優(yōu)選為Mg。優(yōu)選地，0.01≤i≤0.2，更優(yōu)選地，0.01≤i≤0.1。M3優(yōu)選選自B，Al，Ga，In及其混合物。M3更優(yōu)選為Al。
在一個(gè)實(shí)施方式中，XY4是PO4。在另一個(gè)實(shí)施方式中，XY4是PO4-xFx，且0＜x≤1，優(yōu)選為0.01≤x≤0.05。
另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式包括一種具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物。在電池充電和放電過(guò)程中，鋰離子被加入到活性材料中并從其中逸出，而優(yōu)選并不對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)造成實(shí)質(zhì)性改變。這樣的材料具有堿金屬(Na)，過(guò)渡金屬(M)和XY4(如磷酸根)部分的位點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，晶體結(jié)構(gòu)的所有位點(diǎn)都被占據(jù)了。在其它實(shí)施方式中，一些位點(diǎn)可能沒(méi)被占據(jù)，這要根據(jù)金屬(M)的氧化態(tài)而定。這種優(yōu)選化合物通式為AM(PO4-xY′x)，其中，M是M1gM2hM3iM4j，并且(a)M1包括一種或多種過(guò)渡金屬；(b)M2包括一種或多種+2價(jià)氧化態(tài)非過(guò)渡金屬；(c)M3包括一種或多種+3價(jià)氧化態(tài)非過(guò)渡金屬；(d)M4包括一種或多種+1價(jià)氧化態(tài)非過(guò)渡金屬；(e)Y′是鹵素；且g＞0；h≥0；i≥0；j≥0；(g+h+i+j)≤1。優(yōu)選地，g≥0.8，更優(yōu)選地，g≥0.9。M1優(yōu)選為+2價(jià)氧化態(tài)過(guò)渡金屬，其選自Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu及其混合物。M1更優(yōu)選地選自Fe，Co及其混合物。
優(yōu)選地，(h+i)＞0.1，更優(yōu)選地，0.02≤(h+i)≤0.5，更優(yōu)選地，0.02≤(h+i)≤0.3。優(yōu)選地，0.01≤h≤0.2，更優(yōu)選地，0.01≤h≤0.1。M2優(yōu)選選自Be，Mg，Ca，Sr，Ba及其混合物。優(yōu)選地，0.01≤i≤0.2，更優(yōu)選地，0.01≤i≤0.1。M3優(yōu)選為Al。
在一個(gè)實(shí)施方式中，j＝0。在另一個(gè)實(shí)施方式中，0.01≤j≤0.1。M4優(yōu)選選自L(fǎng)i，Na和K。M4更優(yōu)選為L(zhǎng)i。
在一個(gè)實(shí)施方式中，x＝0。在另一個(gè)實(shí)施方式中，0＜x≤1。在該實(shí)施方式中，優(yōu)選地，0.01≤x≤0.05，且(g+h+i+j)＜1。在一個(gè)實(shí)施方式中，j＝0，此時(shí)優(yōu)選(g+h+i)＝1-x。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，M在上通式中也可以代表氧礬基，寫(xiě)作VO。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種電池，其具有陰極，陽(yáng)極和電解質(zhì)，其中陰極包括一種能可逆循環(huán)鈉離子的電化學(xué)活性材料。(陰極被定義為放電時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)的電極。陽(yáng)極是放電過(guò)程發(fā)生氧化反應(yīng)的電極。)在該實(shí)施方式中，陽(yáng)極包括一種能夠嵌入鈉離子的材料，并且鈉離子可以以每克超過(guò)100毫安時(shí)，優(yōu)選為超過(guò)200mAh/g，更優(yōu)選超過(guò)300mAh/g的比容量進(jìn)行可逆循環(huán)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，陽(yáng)極材料包括一種硬碳，其顆粒分布集中在平均顆粒直徑為3-6微米。在另一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選的硬碳材料的特征在于具有d002間距，其大于石墨的間距。理論上，本發(fā)明的電池在工作中，其具有的較大d002間距的部分作用是能使材料具有嵌入鈉離子并可逆循化鈉離子的功能。晶質(zhì)石墨，碳纖維和石油焦炭材料通常不優(yōu)選做為鈉離子電池的陽(yáng)極(負(fù)極)電極。石墨顯示的鈉吸收能力可以被忽略，而石油焦炭和碳纖維樣品只具有較低的容量(在極低速率條件下，其范圍為50-100mAh/g)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的陽(yáng)極包括一種硬碳，諸如可從Osaka Gas Chemical(Osaka Gas，Osaka，Japan)獲得的商用硬碳。這種材料的物理特性見(jiàn)下列表3。
圖10顯示了Osaka硬碳的x-射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)。x-射線(xiàn)衍射(XRD)研究使用了Siemens D500X-射線(xiàn)衍射儀，其配有Cu Ka射線(xiàn)(λ＝1.54056A)。寬反射(002)明顯集中在2θ＝24.2°。(002)反射的位置，寬度和較低強(qiáng)度與材料具有低結(jié)晶度和極小微晶尺寸的性質(zhì)相一致。峰的寬度也與材料內(nèi)的碳碳層的任意分布相符。大約在2θ＝43.3°處存在期望的(004)反射。Osaka Gas硬碳的x-射線(xiàn)衍射圖總特征與Dahn and co-workers(Electrochim.Acta 38，1179，(1993))報(bào)道的一些由日本未知來(lái)源提供的商業(yè)上可獲得的硬碳以及由聚糠醇合成的硬碳樣品的特征完全一致。
表3商業(yè)級(jí)Osaka Gas硬碳的物理特性對(duì)于通常的碳材料，通常的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)所引用的參數(shù)是層間間距d002值和晶格常數(shù)a。(002)峰是由于碳層的疊加而產(chǎn)生。然而，將Bragg方程式(nλ＝2dsinθ)直接應(yīng)用到寬峰(002)通常會(huì)產(chǎn)生不準(zhǔn)確的d002值。只有當(dāng)(002)峰的寬度小于2°左右，其位置才能被可靠的用作確定d002值。本發(fā)明的硬碳也具有這樣的寬峰(002)。然而，從圖12可以發(fā)現(xiàn)層間距比石墨晶質(zhì)的層間距大?？梢詫⑵淅碚摶癁椋^寬的層間距可更利于鈉離子嵌入硬碳結(jié)構(gòu)中，而石墨結(jié)構(gòu)則不易于接受鈉的嵌入。
本發(fā)明的硬碳特征進(jìn)一步顯示在圖14和15中。圖14顯示了典型硬碳的顆粒大小分布。可以看出平均顆粒大小集中在4.3微米左右。圖15顯示了Osaka硬碳的掃描電子顯微照片。
Dahn and co-workers(J.Electrochem.Soc.147，1271(2000))提出了鈉嵌入碳材料的實(shí)驗(yàn)性機(jī)理。他們報(bào)道了一種結(jié)構(gòu)模型，其具有小的芳香性(aromatic)片段，側(cè)面寬度約40A，并以一種有些隨意的方式堆積成卡片式空間。這種隨意堆積造成了一些小區(qū)域，其中多個(gè)層之間可互相平行。所觀(guān)察到的傾斜性側(cè)面(sloping potential profile)使得鋰或鈉能夠嵌入在平行或幾乎平行的各層之間。據(jù)說(shuō)，由于金屬原子嵌入各層之間使金屬含量增加，嵌入能力(potential)隨之而降低。理論上，這種嵌入改變了進(jìn)一步嵌入的能力(potential)，因?yàn)槠叫衅g的湍層堆積造成了嵌入位點(diǎn)嵌入能力(potential)的分布。
通式AaMb(XY4)cZd的活性材料通過(guò)起始反應(yīng)原料的固態(tài)反應(yīng)即可容易地被合成，反應(yīng)中同時(shí)伴隨或不伴隨相關(guān)金屬的氧化或還原反應(yīng)。根據(jù)產(chǎn)物所需的a，b，c，和d數(shù)值，選擇起始原料，其包含″a″摩爾的所有堿金屬源中的堿金屬A，″b″摩爾的所有M金屬源中的M金屬，″c″摩爾所有來(lái)源中的磷酸根(或其它種XY4)，和″d″摩爾所有來(lái)源的鹵素或Z的氫氧化物。如下所討論的，起始原料也許提供A，M，XY4或Z中的多種成分。也可能反應(yīng)中起始原料的一種或多種會(huì)過(guò)量。在這種情況下，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量將由A，M，XY4和Z成分中的限量試劑決定。因?yàn)檫@種情況下至少有一些起始原料會(huì)存在于反應(yīng)產(chǎn)物的混合物中，因此通?？扇〉淖龇ㄊ峭度霚?zhǔn)確摩爾數(shù)的所有起始原料。
在另一個(gè)方式中，活性材料中的XY4部分包括氟取代的磷酸基，表示為PO4-xFx，其中x小于或等于1，優(yōu)選小于或等于0.1左右。在反應(yīng)中，加入除堿金屬和其它金屬之外還含有磷酸根的起始原料，以在反應(yīng)產(chǎn)物中形成此類(lèi)基團(tuán)，其中，所加入的磷酸根的摩爾數(shù)等于生成含有磷酸根的產(chǎn)物所必需的量。但是制備PO4-xFx時(shí)，起始原料進(jìn)一步包括含氟原料，其摩爾數(shù)足以提供通式所示產(chǎn)物中的取代氟。通常，起始原料至少包括″x″摩爾的F。
本發(fā)明的活性材料的優(yōu)選合成法是采用化學(xué)計(jì)量值的起始原料，加入量基于反應(yīng)產(chǎn)物所需的成分，其由寫(xiě)在下方的a，b，c和d表示。也可以采用一種或多種起始原料超過(guò)化學(xué)計(jì)量值的方法進(jìn)行反應(yīng)。在這種情況下，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量會(huì)由成分中有限量的試劑確定。也會(huì)有一些未反應(yīng)的起始原料混在反應(yīng)產(chǎn)物中。因?yàn)橥ǔ２幌Ｍ钚圆牧现写嬖谶@種雜質(zhì)(除了以下討論的還原性碳)，因此，較佳方式是投入準(zhǔn)確摩爾數(shù)的所有起始原料。
含有成分A，M，磷酸根(或其它XY4部分)和Z的原料可以在固態(tài)下一起反應(yīng)，反應(yīng)中加熱一定時(shí)間使溫度足以生成反應(yīng)產(chǎn)物。起始原料可以使粉末狀或微粒狀。粉末原料可以以任何方式混合，如球磨，用研缽和杵混合，和其它類(lèi)似方式。然后將起始原料的粉末混合物壓成片狀和/或用一種粘合材料粘合在一起，以形成緊密粘著的反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物在烤箱中加熱，溫度通常在400℃左右或更高直至生成產(chǎn)物。
另一種低溫下進(jìn)行反應(yīng)的方法是水熱法。水熱法反應(yīng)中，起始原料與少量的液體，如水混合，并被放入加壓罐中。反應(yīng)溫度由壓力下加熱液體的溫度而限制，并使用了特定的反應(yīng)容器。
反應(yīng)中可以不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如果需要，也可以在氧化條件或還原條件下進(jìn)行反應(yīng)。如果反應(yīng)沒(méi)有發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)物中金屬或混合金屬的氧化態(tài)與起始原料中的氧化態(tài)一樣?？梢栽诳諝庵羞M(jìn)行反應(yīng)而提供氧化條件。這樣，空氣中的氧可用于氧化含有過(guò)渡金屬的起始原料。
反應(yīng)中也可以伴有還原反應(yīng)。例如，反應(yīng)可以在還原性氣體中進(jìn)行，如氫氣，氨氣，甲烷或還原性氣體的混合物。另一種方法是，還原可以通過(guò)反應(yīng)混合物中含有還原劑的方法進(jìn)行原地還原，該還原劑參與還原金屬M(fèi)的反應(yīng)，但這會(huì)生成副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物不會(huì)干擾活性材料以后被用于電極或電化學(xué)電池中。還原劑在下面將作更詳細(xì)地描述。一種用于制備本發(fā)明活性材料的方便的還原劑是還原性碳。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)在一種惰性氣體諸如氬氣，氮?dú)?，或二氧化碳中進(jìn)行。這種還原性碳可以是單質(zhì)碳或一種能在反應(yīng)條件下分解為單質(zhì)碳的有機(jī)物質(zhì)或包含具有還原能力碳的類(lèi)似碳物質(zhì)。這種有機(jī)物質(zhì)包括，但不限于，甘油，淀粉，糖，焦炭和有機(jī)聚合物，其能在反應(yīng)條件下進(jìn)行炭化或熱解而形成碳的還原形式。優(yōu)選的還原性碳是單質(zhì)碳。
堿金屬來(lái)源包括任何鋰，鈉，鉀，銣或銫的鹽或離子化合物。優(yōu)選鋰，鈉和鉀的化合物，更優(yōu)選鋰化合物。堿金屬源優(yōu)選為粉末或微粒形式。在無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中，公知的這樣的材料有很多。實(shí)例包括鋰，鈉，和/或鉀的氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硝酸鹽，亞硝酸鹽，硫酸鹽，硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硼酸鹽，磷酸鹽，磷酸氫氨鹽，磷酸二氫氨鹽，硅酸鹽，銻酸鹽，砷酸鹽，鍺酸鹽，氧化物，醋酸鹽，草酸鹽，及類(lèi)似物。也可以使用上述化合物的水合物以及混合物。特別地，混合物包括一種以上的堿金屬，從而通過(guò)反應(yīng)制備含有混合堿金屬的活性材料。
金屬M(fèi)，M1，M2，M3和M4的來(lái)源包括任何過(guò)渡金屬，堿土金屬，或鑭系金屬以及非過(guò)渡元素，如鋁，鎵，銦，鉈，錫，鉛和鉍的鹽或化合物。金屬的鹽或化合物包括氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硝酸鹽，亞硝酸鹽，硫酸鹽，硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硼酸鹽，磷酸鹽，磷酸氫氨鹽，磷酸二氫氨鹽，硅酸鹽，銻酸鹽，砷酸鹽，鍺酸鹽，氧化物，氫氧化物，醋酸鹽，草酸鹽，及類(lèi)似物。也可以使用其水合物。起始原料中的金屬M(fèi)可以是任何氧化態(tài)，其由預(yù)期產(chǎn)物所需的氧化態(tài)以及以下描述的氧化或還原條件所決定?；钚圆牧系拟捄丸F可以由含有Co+2，Co+3，F(xiàn)e+2或Fe+3的起始原料提供。選擇金屬源以使最終的反應(yīng)產(chǎn)物中至少一種金屬的氧化態(tài)能夠處于高于其在反應(yīng)產(chǎn)物中的氧化態(tài)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，金屬源也包括一種+2價(jià)非過(guò)渡金屬。至少一種金屬源還優(yōu)選為+3價(jià)非過(guò)渡金屬元素。
所需起始原料的陰離子源，如磷酸鹽，由一些含有正電荷的陽(yáng)離子以及磷酸根(或其它種XY4)源的鹽或化合物提供。這樣的陽(yáng)離子包括金屬離子如堿金屬，堿土金屬，過(guò)渡金屬，或其它非過(guò)渡元素，以及復(fù)合陽(yáng)離子如，銨或季銨。這些化合物中的磷酸根陰離子可以是磷酸根，磷酸氫氨根，或磷酸二氫氨根。同上述的堿金屬源和金屬源一樣，磷酸鹽或其它種XY4的起始原料優(yōu)選為微?；蚍勰睢Ｒ部梢允褂蒙鲜鑫镔|(zhì)的水合物和混合物。
如上所述，本發(fā)明的活性材料AaMbXY4包括堿金屬A的混合物，金屬M(fèi)的混合物，以及分子式中XY4基團(tuán)的代表物磷酸根。本發(fā)明的另一個(gè)方式中，磷酸根可以全部或部分地被一些其它XY4部分取代，這些基團(tuán)也被稱(chēng)作″磷酸根替代物″或″修飾的磷酸根″。因此，根據(jù)本發(fā)明提供的活性材料，其中XY4部分是全部或部分地被替代的磷酸根基團(tuán)，這些替代基為硫酸根(SO4)2-，單氟化單磷酸根，(PO3F)2-，二氟化單磷酸根(PO2F)2-，硅酸根(SiO4)4-，砷酸根，銻酸根，和鍺酸根。其中一些或全部氧被硫替代的上述氧化陽(yáng)離子的類(lèi)似物也可用于本發(fā)明的活性材料中，只有硫酸根基團(tuán)不能完全被硫取代。例如，本發(fā)明的活性材料也可以用硫代單磷酸根全部或部分取代磷酸根。這樣的硫代單磷酸根包括陰離子(PO3S)3-，(PO2S2)3-，(POS3)3-，以及(PS4)3-。它們?nèi)菀椎玫降男问綖殁c，鋰或鉀的衍生物。
合成含有修飾的磷酸根部分的活性材料，通常用取代陰離子源全部取代、優(yōu)選部分取代上述磷酸鹽化合物。取代部分在化學(xué)計(jì)量的基礎(chǔ)上進(jìn)行考慮選擇。取代陰離子源的起始原料與其它上述的起始原料一起投入。按照前面討論的方法合成含有修飾磷酸根基團(tuán)的活性材料，可以不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，也可以在氧化或還原反應(yīng)的條件下反應(yīng)。與磷酸鹽化合物的情況相同，含有修飾的或取代磷酸的基團(tuán)的化合物也可以是活性材料的其它成分來(lái)源。例如，堿金屬和/或其他任何金屬也可以是修飾的磷酸鹽化合物的一部分。
單氟代單磷酸鹽源的非限定性實(shí)例包括Na2PO3F，K2PO3F，(NH4)2PO3F·H2O，LiNaPO3F·H2O，LiKPO3F，LiNH4PO3F，NaNH4PO3F，NaK3(PO3F)2和CaPO3F·2H2O。二氟代單磷酸鹽化合物源的代表實(shí)例非限定性地包括NH4PO2F2，NaPO2F2，KPO2F2，Al(PO2F2)3，和Fe(PO2F2)3。
如果需要用硅全部或部分取代活性材料中的磷，可以使用多種硅酸鹽和其它含硅的化合物。本發(fā)明的活性材料中的硅來(lái)源包括正硅酸鹽，焦硅酸鹽，循環(huán)的硅酸根陰離子有(Si3O9)6-，(Si6O18)12-及類(lèi)似物，和式[(SiO3)2-]n表示的pyrocenes，例如LiAl(SiO3)2。也可以采用硅或SiO2。硅對(duì)磷酸根的部分取代在實(shí)施例4中有舉例說(shuō)明。
用于制備本發(fā)明活性材料的代表性砷酸鹽化合物包括H3AsO4和陰離子[H2AsO4]-和[HAsO4]2-的鹽?；钚圆牧现械匿R酸鹽來(lái)源可以由含銻物質(zhì)提供，諸如Sb2O5，MISbO3，其中MI是氧化態(tài)為+1價(jià)的金屬，MIIISbO4，其中MIII是氧化態(tài)為+3價(jià)的金屬，以及MIISb2O7，其中MII是氧化態(tài)為+2價(jià)的金屬。其他的銻酸鹽來(lái)源包括諸如Li3SbO4，NH4H2SbO4的化合物，以及其它[SbO4]3-陰離子的堿金屬和/或銨的混合鹽。
可以用硫部分或全部取代活性材料中磷的硫酸鹽化合物來(lái)源包括堿金屬和過(guò)渡金屬的硫酸鹽和硫酸氫鹽以及混合的金屬硫酸鹽如(NH4)2Fe(SO4)2，NH4Fe(SO4)2及類(lèi)似物。最后，如果需要用鍺部分地或全部地取代活性材料中的磷，可以采用含鍺化合物，如GeO2。
制備含有修飾的磷酸根基團(tuán)的活性材料時(shí)，通常根據(jù)所需最終產(chǎn)物中修飾的磷酸根基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量選擇足夠化學(xué)劑量的起始原料，并依據(jù)前述磷酸鹽材料的方法使起始原料一起反應(yīng)。當(dāng)然，用任何上述修飾的或取代磷酸根基團(tuán)進(jìn)行部分或全部取代磷酸根基團(tuán)都會(huì)重新計(jì)算所需起始原料的化學(xué)計(jì)量值。
起始原料可以具有一種以上的A，M，和XY4成分，如上述所列出的物質(zhì)。在本發(fā)明的不同實(shí)施方式中，起始原料可以是混合物，例如金屬和磷酸鹽，這樣僅需要加入堿金屬。在一個(gè)實(shí)施方式中，起始原料包括堿金屬，金屬和磷酸鹽。通常的原則是根據(jù)有效性可以靈活選擇包括堿金屬A，金屬M(fèi)，和磷酸根(或其它種XY4部分)中任意成分的起始原料。也可以使用含有各成分的起始原料的混合物。
通常，任何陰離子都可以與堿金屬陽(yáng)離子結(jié)合用于起始原料的堿金屬源，或與金屬M(fèi)陽(yáng)離子結(jié)合作為金屬起始原料。同樣，任何陽(yáng)離子可以與鹵素或氫氧根陰離子結(jié)合作為Z成分起始原料來(lái)源，并且任何陽(yáng)離子可以用作磷酸根或類(lèi)似的XY4成分的反離子。優(yōu)選地，選擇具有反離子的起始原料，其引起固態(tài)反應(yīng)中產(chǎn)生揮發(fā)性的副產(chǎn)物。因此，可能的情況下希望選擇銨鹽，碳酸鹽，氧化物，氫氧化物，及類(lèi)似物。具有這些反離子的起始原料會(huì)形成揮發(fā)性副產(chǎn)物如水，氨和二氧化碳，這些副產(chǎn)物易于從反應(yīng)混合物中除去。
如上所述，反應(yīng)可在不發(fā)生還原反應(yīng)的情況下進(jìn)行，或在還原劑的存在下進(jìn)行。一方面，能夠?yàn)榉磻?yīng)提供還原動(dòng)力的還原劑可以是還原性碳的形式，其包括單質(zhì)碳源及其它起始微?；脑?。在此情況下，反應(yīng)的還原動(dòng)力是通過(guò)碳被同時(shí)氧化至一氧化碳或二氧化碳而得到。
包含過(guò)渡金屬化合物的起始原料與碳混合，碳的量足以還原一種或多種包含金屬的起始原料中的金屬離子，但不會(huì)完全還原至單質(zhì)金屬狀態(tài)。采用一種或多種起始原料過(guò)量投料(例如，約過(guò)量5-10％)可以提高產(chǎn)物質(zhì)量。反應(yīng)后仍存在的過(guò)量的碳在最后形成電極中作為還原性成分而起作用。這樣存在一個(gè)好處，即這種剩余碳與產(chǎn)物活性材料緊密混合。因此，該步驟使用大量的過(guò)量碳，碳過(guò)量100％或更多。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，化合物形成的過(guò)程中存在的碳緊密地在前體和產(chǎn)物中廣泛分散。這樣會(huì)有許多好處，包括提高產(chǎn)物的導(dǎo)電性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，存在于起始原料中的碳顆粒也為形成產(chǎn)物晶體提供了成核位點(diǎn)。
選擇性地或除此之外，還原性碳源可以是有機(jī)物質(zhì)。有機(jī)物質(zhì)的特征在于含有碳和至少一種其它元素，優(yōu)選為氫。有機(jī)物質(zhì)通常在反應(yīng)條件下加熱形成一種分解產(chǎn)物，該產(chǎn)物在這里是指含碳物質(zhì)。不受理論所限，能夠?qū)е滦纬珊嘉镔|(zhì)的代表性分解方法包括熱解，炭化，煉焦，破壞性蒸餾以及類(lèi)似方法。這些方法名稱(chēng)以及熱分解術(shù)語(yǔ)在本申請(qǐng)中可互換使用，其是指這樣的方法，即通過(guò)該方法加熱含有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)混合物，而形成能夠作為還原劑的分解產(chǎn)物。
典型的分解產(chǎn)物包括含碳物質(zhì)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的反應(yīng)中，形成的含碳物質(zhì)的至少一部分用作為還原劑。作為還原劑的這部分可形成如下所述的揮發(fā)性副產(chǎn)物。形成的任何揮發(fā)性副產(chǎn)物傾向于從反應(yīng)混合物中逸出，因此沒(méi)有混在反應(yīng)產(chǎn)物之中。
盡管可以理解本發(fā)明不受有機(jī)前體物質(zhì)作用機(jī)理的限制，可確信，由有機(jī)物質(zhì)形成的含碳物質(zhì)提供的還原動(dòng)力與上述單質(zhì)碳提供的還原動(dòng)力相似。例如，含碳物質(zhì)根據(jù)反應(yīng)溫度可以生成一氧化碳或二氧化碳。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，一些提供還原動(dòng)力的有機(jī)物質(zhì)被氧化成非揮發(fā)成分，諸如含氧的含碳物質(zhì)如醇，酮，醛，酯以及羧酸和酸酐。這樣的非揮發(fā)性副產(chǎn)物以及任何不作為還原劑的含碳物質(zhì)(例如，化學(xué)計(jì)量過(guò)量的物質(zhì)或不反應(yīng)的物質(zhì))會(huì)與其它反應(yīng)產(chǎn)物一起保留在反應(yīng)混合物中，但不會(huì)是共價(jià)結(jié)合。
通過(guò)加熱有機(jī)前體物質(zhì)而制備的含碳物質(zhì)與有機(jī)物質(zhì)中存在的碳摩爾百分?jǐn)?shù)相比碳含量更高。含碳物質(zhì)優(yōu)選含有約50至約100摩爾百分比的碳。
在一些實(shí)施方式中，如上所述，有機(jī)前體物質(zhì)形成作為還原劑的含碳分解產(chǎn)物，正如以上對(duì)單質(zhì)碳的討論一樣。而在其它實(shí)施方式中，有機(jī)物質(zhì)的一部分不先進(jìn)行分解即作為還原劑。本發(fā)明的還原步驟不受特定機(jī)理限制。
至于單質(zhì)碳，其與含有有機(jī)前體物質(zhì)的反應(yīng)可方便地通過(guò)混合起始原料并加熱而進(jìn)行。起始原料包括至少一種如上所述的過(guò)渡金屬化合物。為方便起見(jiàn)，有機(jī)物質(zhì)的分解反應(yīng)與過(guò)渡金屬的還原反應(yīng)優(yōu)選在一個(gè)步驟中進(jìn)行。在該實(shí)施方式中，有機(jī)物質(zhì)在過(guò)渡金屬化合物的存在下進(jìn)行分解以形成能作為還原劑的分解產(chǎn)物，該還原劑與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)而形成還原態(tài)的過(guò)渡金屬化合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)物質(zhì)可在單獨(dú)步驟中被分解而形成分解產(chǎn)物。分解產(chǎn)物然后可以與過(guò)渡金屬化合物混合而形成一混合物。該混合物然后被加熱一定時(shí)間而達(dá)到一溫度，在該溫度下足以能形成包含還原了的過(guò)渡金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
有機(jī)前體物質(zhì)可以是那些有機(jī)物質(zhì)，其能進(jìn)行熱解或炭化或其它能夠?qū)е滦纬筛缓嫉暮嘉镔|(zhì)的分解反應(yīng)。這些前體通常包括任意有機(jī)物質(zhì)，即含碳并至少包含一種其它元素的化合物。盡管有機(jī)物質(zhì)可以是基本上不含碳-氫鍵的全鹵代化合物，但典型的有機(jī)物質(zhì)含有碳和氫。其它元素諸如鹵素，氧，氮，磷和硫可以在有機(jī)物質(zhì)中存在，只要其不明顯干擾分解過(guò)程或阻止還原反應(yīng)進(jìn)行即可。前體包括烴，醇，酯，酮，醛，羧酸，磺酸酯和醚。優(yōu)選的前體包括含有芳香環(huán)的上述物質(zhì)，尤其是芳香烴如焦油，瀝青和其它石油產(chǎn)物或餾分。正如這里所用，烴是指由碳和氫組成的有機(jī)化合物，并包含少量的其它元素。烴可能含有具有雜原子的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可能由烴化合物的部分氧化而產(chǎn)生，或由烴化合物從反應(yīng)混合物或天然原料如石油中分離不完全所致。
其它有機(jī)前體物質(zhì)包括糖和其它碳水化合物，其包括衍生物和聚合物。聚合物的實(shí)例包括淀粉，纖維素和其醚或酯的衍生物。其它衍生物包括部分還原和部分氧化的下述碳水化合物。在加熱下，碳水化合物易于分解而形成碳和水。這里所用的碳水化合物術(shù)語(yǔ)包括D-，L-和DL構(gòu)型，及其混合物，并且包括天然或合成物質(zhì)。
本發(fā)明所用的碳水化合物是用分子式(C)m(H2O)n表示的有機(jī)物質(zhì)，其中m和n是整數(shù)。對(duì)于簡(jiǎn)單的己糖或戊糖，m與n相等。分子式C6H12O6的己糖包括阿洛糖，阿卓糖(altose)，葡萄糖，甘露糖，古洛糖，肌醇，半乳糖，塔羅糖，山梨糖，塔格糖，和果糖。分子式C5H10O5的戊糖包括核糖，阿拉伯糖，和木糖。四糖包括赤蘚糖和蘇糖，甘油醛是丙糖。其它碳水化合物包括雙環(huán)糖(二糖)，通式為C12H22O11。實(shí)例包括蔗糖，麥芽糖，乳糖，海藻糖，龍膽二糖，纖維二糖和蜜二糖。也可以利用三環(huán)(三糖，如蜜三糖)和更高級(jí)的寡聚糖和碳水化合物聚合物。實(shí)例包括淀粉和纖維素。如上所述，碳水化合物在加熱至足夠高的溫度時(shí)易于分解為碳和水。分解的水在反應(yīng)條件下傾向于轉(zhuǎn)變成蒸汽并揮發(fā)。
應(yīng)該理解，其它物質(zhì)也傾向于易分解成H2O和富含碳的物質(zhì)。這些物質(zhì)也被包括在本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)″碳水化合物″中。這些物質(zhì)包括輕度被還原的碳水化合物諸如甘油，山梨糖醇，甘露醇，艾杜糖醇，衛(wèi)矛醇，塔羅糖醇，阿拉伯糖醇，木糖醇和核糖醇以及″輕度被氧化的″碳水化合物諸如葡萄糖酸，甘露糖酸，葡糖醛酸，半乳糖醛酸，甘露糖醛酸，砂糖酸，manosaccharic acid，艾杜糖二酸，粘酸，塔羅粘酸，和異粘酸。輕度被氧化的和輕度被還原的碳水化合物的分子式與碳水化合物的分子式類(lèi)似。
一種優(yōu)選的碳水化合物是蔗糖。在反應(yīng)條件下，蔗糖在大約150-180℃時(shí)熔化。優(yōu)選地，液體熔融物傾向于在起始原料中進(jìn)行分布。在大約450℃時(shí)，蔗糖和其它碳水化合物分解并形成碳和水。分解的碳粉末以新鮮多孔微顆粒形式存在，其具有高表面積和高反應(yīng)性。
有機(jī)前體物質(zhì)也可以是有機(jī)聚合物。有機(jī)聚合物包括聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯，丁二烯聚合物，異戊二烯聚合物，乙烯醇聚合物，糠醇聚合物，苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚丁二烯和類(lèi)似物，二乙烯基苯聚合物，萘聚合物，苯酚縮合產(chǎn)物包括通過(guò)與醛反應(yīng)而得的縮合物，聚丙烯腈，乙酸聚乙烯酯和纖維素淀粉及其上述的酯和醚。
在一些實(shí)施方式中，有機(jī)前體物質(zhì)是微粒形式的固體。微粒物質(zhì)可與其它微粒起始原料混合并根據(jù)上述方法加熱而進(jìn)行反應(yīng)。
在其它實(shí)施方式中，有機(jī)前體物質(zhì)可以是液體。在這樣的情況下，液體前體物質(zhì)與其它顆粒起始原料混合而形成一混合物。該混合物被加熱，有機(jī)物質(zhì)在原地形成含碳物質(zhì)。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，伴隨著碳熱還原。液體前體物質(zhì)的再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以在如上所述的起始原料混合物中作為粘合劑。
用于反應(yīng)中的還原性碳優(yōu)選過(guò)量于化學(xué)計(jì)量值。計(jì)算還原性碳的相對(duì)摩爾數(shù)，用還原性碳的″當(dāng)量″重量是很方便的，定義為碳原子的每克-摩爾重量。對(duì)于單質(zhì)碳諸如炭黑，石墨及類(lèi)似物，當(dāng)量重量是12g/當(dāng)量。對(duì)于其他有機(jī)物質(zhì)，碳原子的每克-摩爾當(dāng)量重量更高。例如，烴化合物具有大約14g/當(dāng)量的當(dāng)量重量。烴化合物的實(shí)例包括脂肪族，脂環(huán)族，芳香族烴化合物以及聚合物鏈中主要含有或全部含有碳和氫的聚合物。這樣的聚合物包括聚烯烴，和芳香聚合物，以及共聚物包括聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯及類(lèi)似物。根據(jù)不飽和度，當(dāng)量重量可以略高或略低于14。
對(duì)于具有碳和氫以外的其它元素的有機(jī)物質(zhì)，用于計(jì)算反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量值的當(dāng)量重量高于14。例如，碳水化合物中約為30g/當(dāng)量。碳水化合物的實(shí)例包括糖如葡萄糖，果糖和蔗糖，以及諸如纖維素和淀粉的聚合物。
盡管反應(yīng)可以在氧氣或空氣中進(jìn)行，加熱時(shí)優(yōu)選在基本為非氧化性氛圍中進(jìn)行?；臼欠茄趸缘姆諊粫?huì)干擾發(fā)生的還原反應(yīng)?；臼欠茄趸缘姆諊梢酝ㄟ^(guò)使用真空或使用惰性氣體如氬氣，氮?dú)饧邦?lèi)似氣體而獲得。盡管可以存在氧化性氣體(諸如氧氣或空氣)，但其濃度不應(yīng)該大到干擾碳熱還原反應(yīng)或影響反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量的程度?？梢源_信任何存在的氧化性氣體傾向于與還原性碳發(fā)生反應(yīng)并使可用于參與反應(yīng)的碳的數(shù)量降低。在某種程度上，可以預(yù)見(jiàn)這種現(xiàn)象，其可通過(guò)加入適當(dāng)過(guò)量的還原性碳作為起始原料而使該現(xiàn)象所致問(wèn)題得以解決。因此，通常實(shí)際操作中，優(yōu)選碳熱還原反應(yīng)在幾乎不含氧化性氣體的氛圍中進(jìn)行。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，還原反應(yīng)在還原性氛圍中，并存在上述還原劑下進(jìn)行。這里所用的術(shù)語(yǔ)″還原性氛圍″意味著能夠?yàn)樵谠摲諊羞M(jìn)行的反應(yīng)提供還原動(dòng)力的一種氣體或氣體混合物。還原性氛圍優(yōu)選包括一種或多種所謂的還原性氣體。還原性氣體的實(shí)例包括氫氣，一氧化碳，甲烷和氨氣及其混合物。還原性氛圍也優(yōu)選幾乎不含有或不含有諸如空氣或氧氣的氧化性氣體。如果任何氧化性氣體存在于還原性氛圍中，優(yōu)選以不能明顯干擾還原過(guò)程的低濃度存在。
還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量值可以隨同起始成分A，M，PO4(或其它種XY4部分)，和Z一起選擇。通常易于投入過(guò)量于化學(xué)計(jì)量值的還原性試劑，如果需要，反應(yīng)后再除去過(guò)量的還原劑。無(wú)論使用還原性氣體還是使用諸如單質(zhì)炭或有機(jī)物質(zhì)的還原性碳，任何過(guò)量的還原性試劑都不存在問(wèn)題。前者，氣體是揮發(fā)性的，易于從反應(yīng)混合物中分離出，而后者反應(yīng)產(chǎn)物中過(guò)量的碳并不影響活性材料的性質(zhì)，特別是在一些實(shí)施方式中，是將碳加入到活性材料中以形成本發(fā)明的電化學(xué)電池和電瓶的電極材料。副產(chǎn)物一氧化碳或二氧化碳(使用碳的情況)或水(使用氫的情況)很容易從反應(yīng)混合物中除去。
當(dāng)使用還原性氛圍，提供少于過(guò)量的還原性氣體諸如氫氣是很困難的。在這種情況下，優(yōu)選的做法是通過(guò)限制其它試劑而控制反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量值。還原反應(yīng)還可以在諸如單質(zhì)碳的還原性碳的存在下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)上，對(duì)于還原劑氫的反應(yīng)，可能使用如表所示的精確量的還原碳以制備選擇的化學(xué)計(jì)量值的產(chǎn)物。然而，優(yōu)選的做法是以摩爾數(shù)過(guò)量的碳進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)。至于還原性氛圍，很容易進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，并得到含過(guò)量碳的產(chǎn)物，其中過(guò)量的碳分布于反應(yīng)產(chǎn)物中，正如上所述提供了有益的活性電極材料。
在起始原料的混合物進(jìn)行反應(yīng)之前，先混合起始原料微粒。起始原料優(yōu)選為微粒，并被混合以得到基本均勻的前體混合物粉末。在一個(gè)實(shí)施方式中，前體粉末采用如球磨法的干法進(jìn)行混合。然后，混合的粉末被壓成小球。在另一個(gè)實(shí)施方式中，前體粉末與粘合劑混合。優(yōu)選選擇的粘合劑不抑制粉末微粒間的反應(yīng)。優(yōu)選的粘合劑在低于反應(yīng)溫度下能進(jìn)行分解或汽化。實(shí)例包括礦物油，甘油，和聚合物，其能在反應(yīng)發(fā)生前進(jìn)行分解或炭化而形成碳?xì)堄辔锘蛟诜磻?yīng)發(fā)生前進(jìn)行汽化。在一個(gè)實(shí)施方式中，如上所述，用于粘著固體微粒的粘合劑也具有還原性碳源的功能。在另一個(gè)實(shí)施方式中，混合過(guò)程還伴隨著利用揮發(fā)性溶劑形成潮濕混合物，然后將混合后的微粒被壓成球狀以提供良好的顆粒與顆粒的接觸。
將起始原料的混合物加熱一定時(shí)間并達(dá)到一溫度，在該溫度下足以能形成一種無(wú)機(jī)過(guò)渡金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。如果起始原料包括一種還原性試劑，反應(yīng)產(chǎn)物是一種過(guò)渡金屬化合物，則產(chǎn)物具有至少一種過(guò)渡金屬，該過(guò)渡金屬與起始原料相比氧化價(jià)態(tài)更低。
優(yōu)選地，起始原料的微粒被加熱至低于起始原料熔點(diǎn)的溫度。優(yōu)選地，至少起始原料的一部分在反應(yīng)中仍以固態(tài)存在。
溫度應(yīng)該優(yōu)選在大約400℃或更高，適宜的在大約450℃或更高，優(yōu)選在大約500℃或更高，通常溫度越高反應(yīng)速率越快。各反應(yīng)涉及生成CO或CO2作為氣體逸出。溫度越高平衡越利于形成CO。一些反應(yīng)更適宜在高于約600℃下進(jìn)行；最適宜高于約650℃；優(yōu)選約700℃或更高；更優(yōu)選約750℃或更高。對(duì)許多反應(yīng)都適宜的溫度范圍是約700至約950℃之間，或700至約800℃之間。
通常，更高的溫度下發(fā)應(yīng)生成CO氣體，且化學(xué)計(jì)量值要求使用與較低溫度下生成CO2氣體相比更多的碳。這是由于將C變至CO2的反應(yīng)的還原作用大于C變至CO的反應(yīng)。C變至CO2的反應(yīng)涉及碳的氧化態(tài)增加至+4(從0至4)，而C變至CO的反應(yīng)涉及碳的氧化態(tài)增加至+2(從0至2)。本發(fā)明中，較高的溫度通常是指約650℃至約1000℃，較低溫度是指上限達(dá)約650℃。高于約1200℃的溫度認(rèn)為是不需要作考慮的。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法以一種獨(dú)特的并可控制的方式利用碳還原能力生成需要的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有電極活性材料適用的結(jié)構(gòu)和堿金屬含量。可獲得的部分優(yōu)點(diǎn)至少來(lái)自于還原劑——碳，因其具有隨溫度升高而形成自由能負(fù)值變得更大的氧化物。碳的這種氧化物在高溫下比低溫下更穩(wěn)定。這個(gè)特性可用于制備具有一種或多種金屬離子的產(chǎn)物，該產(chǎn)物的金屬離子與前體金屬離子的氧化態(tài)相比，以還原了的氧化態(tài)存在。該方法將碳投入量，時(shí)間和溫度進(jìn)行有效結(jié)合，而制備新產(chǎn)物以及用新方式制備已知產(chǎn)物。
再回到溫度的討論，在大約700℃時(shí)，無(wú)論是由碳生成一氧化碳的反應(yīng)還是生成二氧化碳的反應(yīng)都會(huì)發(fā)生。在接近約600℃的溫度，由碳生成二氧化碳的反應(yīng)是主導(dǎo)反應(yīng)。在接近約800℃的溫度，由碳生成一氧化碳的反應(yīng)是主導(dǎo)反應(yīng)。因?yàn)橛商忌啥趸嫉姆磻?yīng)的還原作用更大，結(jié)果要被還原的金屬的每原子單元需要更少的碳。在由碳生成一氧化碳的反應(yīng)中，碳的每個(gè)原子單元從基態(tài)0價(jià)被氧化至正2價(jià)。因此，對(duì)于從一種氧化態(tài)還原的每個(gè)原子單元的金屬離子(M)，需要半個(gè)原子單元的碳原子。在由碳生成二氧化碳的反應(yīng)中，對(duì)于從一種氧化態(tài)還原的每個(gè)原子單元的金屬離子(M)，通過(guò)化學(xué)計(jì)量，需要四分之一個(gè)原子單元的碳原子，原因在于碳從基態(tài)0價(jià)升至正4價(jià)氧化態(tài)。相同的關(guān)系可應(yīng)用于每種被還原的金屬離子以及所需氧化態(tài)的每個(gè)還原單元中。
起始原料加熱的速率可以以坡度升高，從每分鐘升高幾分之一度到每分鐘升高最多為約10℃。可以依據(jù)使用的儀器，需要的轉(zhuǎn)向以及其它因素選擇更高或更低的坡度上升速率。也可采取將起始原料直接加入到預(yù)熱的烤箱中的方法。當(dāng)達(dá)到所需反應(yīng)溫度時(shí)，反應(yīng)物(起始原料)在反應(yīng)溫度下維持一段時(shí)間，以使反應(yīng)發(fā)生。典型的反應(yīng)在最后的反應(yīng)溫度下進(jìn)行數(shù)個(gè)小時(shí)。加熱優(yōu)選在非氧化性或諸如氬氣的惰性氣體或真空中進(jìn)行，或在還原性氛圍下進(jìn)行。
反應(yīng)后，較佳的做法是將產(chǎn)物從高溫冷卻至室溫(即，大約10℃至大約40℃)。冷卻速率取決于多個(gè)因素，包括上述討論的加熱速率中的因素的不同而變化。例如，冷卻速率可以與起初的升溫速率相似。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的冷卻速率足以使最終產(chǎn)物得到所需結(jié)構(gòu)。也可以將產(chǎn)物進(jìn)行淬火以達(dá)到更快的冷卻速率，例如冷卻速率為大約100℃/分鐘。
上述合成路線(xiàn)的總方案可用于多種起始原料中。金屬化合物可以在諸如氫或碳的還原性試劑的存在下被還原。需要考慮的因素也可用于含有其它金屬和磷酸根的起始原料。熱力學(xué)因素的考慮，如選擇的起始原料的還原容易程度，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，以及鹽的熔點(diǎn)都會(huì)引起整個(gè)過(guò)程中進(jìn)行一些調(diào)節(jié)，如調(diào)節(jié)還原性試劑的量，反應(yīng)溫度以及保持的時(shí)間。
方法包括將含鋰化合物(碳酸鋰，Li2CO3)，具有磷酸根的含金屬化合物(例如，磷酸鎳，Ni3(PO4)2xH2O，通常具有一摩爾以上的水)，和磷酸衍生物(諸如，磷酸氫二銨，DAHP)進(jìn)行反應(yīng)。粉末用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和至均勻分散，當(dāng)然可以采用多種混合方法。混合了的起始原料粉末被壓成小球。反應(yīng)的第一階段是將小球在烤箱中以適宜的加熱速率升高溫度進(jìn)行加熱，在升高后的溫度下保持幾個(gè)小時(shí)。升溫速率優(yōu)選為2℃/分鐘使溫度升至大約800℃的適宜溫度。盡管在許多實(shí)例中，加熱速率有利于一種反應(yīng)，但其不總是反應(yīng)成功所必需的。反應(yīng)在流動(dòng)空氣的氛圍中進(jìn)行(例如，當(dāng)M是Ni或Co)，但反應(yīng)也能夠在諸如氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺怏w氛圍(當(dāng)M是Fe)下進(jìn)行。流速依賴(lài)于烤箱的大小和需要維持的氣體量。反應(yīng)混合物在升高的溫度下保持一段時(shí)間，以足以生成反應(yīng)產(chǎn)物。然后將小球冷卻至室溫。樣品被冷卻的速率可以不同。
電極本發(fā)明也提供了包括本發(fā)明的電極活性材料的電極。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的電極包括一種本發(fā)明的電極活性材料，一種粘合劑，以及一種導(dǎo)電的含碳物質(zhì)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的電極包括(a)活性材料，約25％至約95％，更優(yōu)選約50％至約90％；(b)導(dǎo)電材料(如，炭黑)，約2％至約95％；以及(c)所選擇的用于粘著所有微粒物質(zhì)使其互相接觸而不損壞離子導(dǎo)電性的粘合劑，約3％至約20％。
(除非另有說(shuō)明，這里所有的百分比都是重量百分比。)本發(fā)明的陰極優(yōu)選包括約50％至約90％的活性材料，約5％至約30％的導(dǎo)電材料，以及余量的粘合劑。本發(fā)明的陽(yáng)極優(yōu)選包括約50％至約95％重量的導(dǎo)電材料(例如，一種優(yōu)選的石墨)，和余量的粘合劑。
有益的導(dǎo)電材料包括炭黑，石墨，粉末狀鎳，金屬微粒，傳導(dǎo)性聚合物(例如，特征為類(lèi)似于聚合吡咯和聚合乙炔的雙鍵共軛網(wǎng)絡(luò))，及其混合物。本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選包括聚合物和適于形成結(jié)合的多孔合成物的可塑劑。優(yōu)選的粘合劑包括鹵化的碳?xì)渚酆衔?諸如聚氯乙烯和聚((二氯-1，4-亞苯基)乙烯)，氟化的聚氨酯，氟化的環(huán)氧化物，氟化的丙烯酸樹(shù)脂，鹵化的碳?xì)渚酆衔锏墓簿畚铮h(huán)氧化物，乙烯丙烯二胺三元單體(ethylene propylene diaminetermonomer(EPDM))，聚二氟偏二乙烯(PVDF)，六氟代丙烯(HFP)，乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，EAA/EVA共聚物，PVDF/HFP共聚物，及其混合物。
在制作電極的一個(gè)優(yōu)選方法中，電極活性材料與聚合物粘合劑化合物，溶劑，增塑劑，和任意的導(dǎo)電材料一起混合成漿狀物。將活性材料漿狀物適當(dāng)攪拌，然后用刮刀將其薄薄地涂在基片上?；梢允强梢苿?dòng)基片或功能性基片，例如附著在電極膜一面的電流集電極(例如，金屬柵極或網(wǎng)層)。在一個(gè)實(shí)施方式中，利用熱或射線(xiàn)將溶劑從電極膜中汽化，剩下一固體殘余物。將電極膜進(jìn)一步加固，利用熱和壓力將膜進(jìn)行燒結(jié)和壓延。在另一個(gè)實(shí)施方式中，膜可以在適宜的溫度下被空氣風(fēng)干而形成共聚物組合物自身支持性膜。如果基片是可從電極膜移走的可移動(dòng)型基片，則進(jìn)一步將基片層壓至電流集電極上。無(wú)論是哪一種基片類(lèi)型，都有必要在電池做完之前除去剩余的增塑劑。
電池本發(fā)明的電池包括(d)一個(gè)包括本發(fā)明活性材料的第一電極；(e)一個(gè)與上述第一電極相反的第二電極；和(f)所述二電極之間的電解質(zhì)。
本發(fā)明的的電極活性材料可以包括陽(yáng)極，陰極或二者都有。優(yōu)選地，電極活性材料包括陰極。
第二電極，相反電極的活性材料是與本發(fā)明的電極活性材料相容的任何材料。在實(shí)施方式中，電極活性材料包括陰極，陽(yáng)極可以包括本領(lǐng)域已知的任意種類(lèi)的相容性陽(yáng)極材料，其包括鋰，鋰合金如鋰與鋁，汞，鎂，鐵，鋅的合金，以及用碳，氧化鎢及其混合物相嵌插的陽(yáng)極。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，陽(yáng)極包括(g)插入材料，約0％至約95％，優(yōu)選約25％至約95％，更優(yōu)選約50％至約90％；(h)導(dǎo)電材料(例如，碳黑)，約2％至約95％；和(i)所選擇的用于粘著所有微粒物質(zhì)使其互相接觸而不損壞離子導(dǎo)電性的粘合劑，約3％至約20％。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，陽(yáng)極包括約50％至約90％的插入材料，其選自于金屬氧化物(尤其是過(guò)渡金屬氧化物)，金屬硫化物及其混合物的各活性材料中。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，陽(yáng)極不含有插入活性物質(zhì)，但導(dǎo)電材料包括一種插入基質(zhì)，其包括碳，石墨，焦炭，內(nèi)消旋碳(mesocarbons)及其混合物。陽(yáng)極插入物質(zhì)優(yōu)選為能夠形成化合物L(fēng)ixC的碳，諸如焦炭或石墨。本發(fā)明的插入陽(yáng)極在以下專(zhuān)利中有描述，美國(guó)專(zhuān)利5,700,298，Shi et al.，Dec.23，1997公布；美國(guó)專(zhuān)利5,712,059，Barker et al.，Jan.27，1998公布；美國(guó)專(zhuān)利5,830,602，Barker et al.，Nov.3，1998公布；和美國(guó)專(zhuān)利6,103,419，Saidi et al.，Aug.15，2000公布；所有這些專(zhuān)利列與此作為參考。
在一些實(shí)施方式中，電極活性材料包括陽(yáng)極，陰極優(yōu)選包括(j)活性材料，約25％至約95％，更優(yōu)選約50％至約90％；
(k)導(dǎo)電材料(例如，碳黑)，約2％至約95％；(l)選擇用于粘著所有微粒物質(zhì)使其互相接觸而不損壞離子導(dǎo)電性的粘合劑，約3％至約20％。
在這種陰極中的活性材料包括本發(fā)明的電極活性材料，以及金屬氧化物(尤其是過(guò)渡金屬氧化物)，金屬硫化物及其混合物。其它活性材料包括含鋰(ithiated)過(guò)渡金屬氧化物如LiCoO2，LiNiO2，及混合的過(guò)渡金屬氧化物如LiCo1-mNimO2，其中0＜m＜1。另一種優(yōu)選活性材料包括含鋰尖晶石活性材料，例如具有LiMn2O4結(jié)構(gòu)的組合物，以及表面被處理的尖晶石如公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利6,183,718，Barker et al.，F(xiàn)eb.6，2001公布，列與此作為參考。也可以將上述任意活性材料的兩種或多種混合使用。陰極還可以進(jìn)一步包括用于保護(hù)電極降解的堿性化合物，如美國(guó)專(zhuān)利5,869,207，F(xiàn)eb.9，1999公布中的所述化合物，列與此作為參考。
本發(fā)明的電池也包括一種適宜的電解質(zhì)，其能夠提供陰極和陽(yáng)極間的物理性分離，但仍允許其間的離子遷移。電解質(zhì)優(yōu)選為顯示強(qiáng)的離子導(dǎo)電性的物質(zhì)，其還具有絕緣性以防止儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生自身放電。電解質(zhì)可以是液體也可以是固體。液體電解質(zhì)包括溶劑和堿金屬鹽，二者共同形成離子性導(dǎo)電液體。所謂的“固體電解質(zhì)”此外還包括基質(zhì)物質(zhì)，其用于將各電極分離開(kāi)。
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是固體聚合物電解質(zhì)，其由固體聚合物基質(zhì)和通過(guò)溶劑均勻分散于基質(zhì)中的鹽組成。適宜的固體聚合物基質(zhì)包括本領(lǐng)域熟知的固體聚合物基質(zhì)以及包括由有機(jī)聚合物，無(wú)機(jī)聚合物或形成固體基質(zhì)的單體而形成的固體基質(zhì)，和由形成固體基質(zhì)單體的部分聚合物而形成的固體基質(zhì)。
另一種不同的固體電解質(zhì)是聚合物，溶劑和鹽共同形成膠狀物，其仍保留電極相互分離并可以在電極間進(jìn)行離子傳導(dǎo)。還有一種固體電解質(zhì)是電極之間是通過(guò)玻璃纖維墊或其它基質(zhì)物質(zhì)而分離，且溶劑和鹽滲入基質(zhì)的空洞中。
本發(fā)明的電解質(zhì)包括溶解在碳酸亞烷基酯和環(huán)酯中的鹽。優(yōu)選地，電解質(zhì)的鹽是鋰或鈉鹽。這種鹽包括LiAsF6，LiPF6，LiClO4，LiB(C6H5)4，LiAlCl4，LiBr，LiBF4及其混合物，以及鈉類(lèi)似物，優(yōu)選為低毒鹽。鹽的含量?jī)?yōu)選為約5％至約65％，更優(yōu)選為約8％至約35％(電解質(zhì)的重量比)。一種優(yōu)選的鹽是LiBF4。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，LiBF4的摩爾濃度是從0.5M至3M，優(yōu)選1.0M至2.0M，更優(yōu)選約1.5M。電解質(zhì)組合物包括的鹽在以下專(zhuān)利中都有描述，美國(guó)專(zhuān)利5,418,091，Gozdz et al.，May 23，1995公布；美國(guó)專(zhuān)利5,508,130，Golovin，Apr.16，1996公布；美國(guó)專(zhuān)利5,541,020，Golovin et al.，Jul.30，1996公布；美國(guó)專(zhuān)利5,620,810，Golovin et al.，Apr.15，1997公布；美國(guó)專(zhuān)利5,643,695，Barker et al.，Jul.1，1997公布；美國(guó)專(zhuān)利5,712,059，Barker et al.，Jan.27，1997公布；美國(guó)專(zhuān)利5,851,504，Barker et al.，Dec.22，1998公布；美國(guó)專(zhuān)利6,020,087，Gao，F(xiàn)eb.1，2001公布；美國(guó)專(zhuān)利6,103,419，Saidi et al.，Aug.15，2000公布；和PCT申請(qǐng)WO 01/24305，Barker et al.，Apr.5，2001公開(kāi)；以上所有專(zhuān)利都列于此作為參考。
電解質(zhì)溶劑包括碳酸亞烷基酯和環(huán)酯的混合物。碳酸亞烷基酯(優(yōu)選環(huán)碳酸酯)優(yōu)選具有環(huán)的大小為5至8個(gè)原子。環(huán)的碳原子可以任意地被C1-C6碳鏈取代。未取代的環(huán)碳酸酯實(shí)例是碳酸亞乙基酯(5-員環(huán))，碳酸1，3-亞丙基酯(6-員環(huán))，碳酸1，4-亞丁基酯(7-員環(huán))，以及碳酸1，5-亞戊基酯(8-員環(huán))。環(huán)可任意被低級(jí)烷基取代，優(yōu)選為甲基，乙基，丙基，或異丙基。這種結(jié)構(gòu)是公知的結(jié)構(gòu)，實(shí)例包括甲基取代的5-員環(huán)(如已知的1，2-碳酸亞丙基酯，或單一碳酸亞丙基酯(PC))，和二甲基取代的5-員環(huán)碳酸酯(也稱(chēng)為2，3-碳酸丁酯)以及乙基取代的5-員環(huán)(也稱(chēng)為1，2-碳酸亞丁基酯或單一碳酸亞丁基酯(BC)。其它實(shí)例包括大范圍的甲基化，乙基化，丙基化的5-8員環(huán)碳酸酯。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，第一成分為5-，或6-員環(huán)碳酸酯。更優(yōu)選地，環(huán)碳酸酯具有5員環(huán)。特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，碳酸亞烷基酯包括碳酸亞乙酯。
電解質(zhì)溶劑也包括環(huán)酯，優(yōu)選為內(nèi)酯。優(yōu)選的環(huán)酯包括4-7員環(huán)的環(huán)酯。環(huán)碳原子可以任意被C1-C3鏈取代。未取代的環(huán)酯的實(shí)例包括4-員β-丙內(nèi)酯(或單一的丙內(nèi)酯)；γ-丁內(nèi)酯(5-員環(huán))，δ-戊內(nèi)酯(6-員環(huán))和ε-己內(nèi)酯(7-員環(huán))。環(huán)的任意位置可以被任意取代，取代基優(yōu)選為甲基，乙基，丙基或異丙基。因此優(yōu)選的第二成分包括一種或多種溶劑，其選自未取代的，甲基化的，乙基化的，或丙基化的內(nèi)酯，內(nèi)酯選自丙內(nèi)酯，丁內(nèi)酯，戊內(nèi)酯和己內(nèi)酯。(應(yīng)該理解，內(nèi)酯的一些烷基化衍生物可以以不同的核心內(nèi)酯命名為不同的烷基化衍生物。如在γ-碳上甲基化的γ-丁內(nèi)酯可被命名為γ-戊內(nèi)酯。)
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，第二成分的環(huán)酯具有5-或6-員環(huán)。因此，優(yōu)選的第二成分溶劑包括一種或多種化合物，其選自γ-丁內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯，以及甲基化的，乙基化的，或丙基化的衍生物。環(huán)酯優(yōu)選為5-員環(huán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，第二成分環(huán)酯包括γ-丁內(nèi)酯。
優(yōu)選的兩個(gè)成分溶劑系統(tǒng)包括二成分重量比為約1∶20至約20∶1。更優(yōu)選地，比值為約1∶10至約10∶1，更優(yōu)選約1∶5至約5∶1。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，環(huán)酯的量大于環(huán)碳酸酯的量。優(yōu)選地，至少二成分中約60％(重量比)是環(huán)酯，更優(yōu)選為約70％或更多。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，環(huán)酯與環(huán)碳酸酯的比值約為3∶1。在一個(gè)實(shí)施方式中，溶劑系統(tǒng)基本由γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙基酯組成。優(yōu)選的溶劑系統(tǒng)包括約3份重量的γ-丁內(nèi)酯和約1份重量的碳酸亞乙基酯。優(yōu)選的鹽和溶劑的優(yōu)選混合物為在約3份重量的γ-丁內(nèi)酯和約1份重量的碳酸亞乙基酯的溶劑中含約1.5mol的LiBF4。
溶劑任意地包括其它溶劑。這種溶劑包括低分子量的有機(jī)溶劑。任選的溶劑優(yōu)選為相兼容的，相對(duì)非揮發(fā)的非質(zhì)子極性溶劑。本發(fā)明可使用的這種溶劑的實(shí)例包括鏈狀碳酸酯諸如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，和碳酸甲乙酯(EMC)；醚有二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，和四甘醇二甲醚；二甲基亞砜，二氧戊環(huán)，環(huán)丁砜及其混合物。
分離物使電極之間可進(jìn)行離子遷移同時(shí)仍存在物理性分離以防止短路。聚合物基質(zhì)自身可作為分離物，使陽(yáng)極和陰極進(jìn)行必要的物理性分離。另外一種方法是，電極可以包含第二或其它聚合物質(zhì)作為分離物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，分離物阻止電池內(nèi)由于未控制的反應(yīng)造成的溫度升高而產(chǎn)生的損壞，其優(yōu)選通過(guò)降低高溫而產(chǎn)生無(wú)限大的電阻防止進(jìn)一步的未控制的反應(yīng)發(fā)生。
分離物膜成分通常是聚合物，其由含有共聚物的組合物制備而得。一種優(yōu)選的組合物包括約75％至約92％偏二氟乙烯和約8％至約25％六氟代丙烯的共聚物(能夠從Atochem North America as Kynar FLEX購(gòu)得)以及一種有機(jī)溶劑增塑劑。這種共聚組合物也優(yōu)選用于制備電極膜成分，因此隨后的層壓界面的相容性就可以得到保障。增塑性溶劑可以是常用作電解質(zhì)鹽的溶劑的各種有機(jī)化合物中的一種，例如，碳酸亞丙基酯或碳酸亞乙基酯，以及這些化合物的混合物。優(yōu)選的高沸點(diǎn)增塑性化合物是諸如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，和磷酸三丁氧乙酯。在一些組合物中，可以利用無(wú)機(jī)填充輔料諸如發(fā)煙氧化鋁或硅烷化的發(fā)煙二氧化硅以增強(qiáng)物理強(qiáng)度和分離膜的熔融粘度，并增強(qiáng)隨后的電解質(zhì)溶液吸收程度。在非限定性實(shí)施例中，優(yōu)選的電解質(zhì)分離物包括每份發(fā)煙二氧化硅約兩份聚合物。
一種優(yōu)選的電池含有層壓的電池結(jié)構(gòu)，其包括陽(yáng)極層，陰極層，和陽(yáng)極和陰極層之間的電解質(zhì)/分離物。陽(yáng)極和陰極層包括電流集電極。優(yōu)選的電流集電極是銅集電極箔，優(yōu)選為開(kāi)口網(wǎng)目柵極。電流集電極與外部電流集電極的接頭相連。這種結(jié)構(gòu)被公開(kāi)在以下專(zhuān)利中，如美國(guó)專(zhuān)利4,925,752，F(xiàn)auteuxet al，May 15，1990公布；美國(guó)專(zhuān)利5,011,501，Shackle et al.，Apr.30，1991公布；和美國(guó)專(zhuān)利5,326,653，Chang，Jul.5，1994公布；所有這些專(zhuān)利列于此作為參考。在一個(gè)電池的實(shí)施方式中，其包括多個(gè)電化學(xué)電池，陽(yáng)極接頭優(yōu)選被焊接在一起并與鎳鉛相連。陰極接頭同樣被焊接起來(lái)，并與焊接的鉛相連，其中每個(gè)鉛形成極化的通道點(diǎn)通向外部負(fù)載。
一種優(yōu)選的電池含有層壓的電池結(jié)構(gòu)，其包括陽(yáng)極層，陰極層，和陽(yáng)極和陰極層之間的電解質(zhì)/分離物。陽(yáng)極和陰極層包括電流集電極。優(yōu)選的電流集電極是銅集電極箔，優(yōu)選為開(kāi)口網(wǎng)目柵極。作為對(duì)接頭和集電極的描述，電流集電極與外部電流集電極接頭相連。這種結(jié)構(gòu)被公開(kāi)在以下專(zhuān)利中，如美國(guó)專(zhuān)利4,925,752，F(xiàn)auteux et al，May 15，1990公布；美國(guó)專(zhuān)利5,011,501，Shackle et al.，Apr.30，1991公布；和美國(guó)專(zhuān)利5,326,653，Chang，Jul.5，1994公布；所有這些專(zhuān)利列于此作為參考。在一個(gè)電池的實(shí)施方式中，其包括多個(gè)電化學(xué)電池，陽(yáng)極接頭優(yōu)選被焊接在一起并與鎳鉛相連。陰極接頭同樣被焊接起來(lái)，并與焊接的鉛相連，其中每個(gè)鉛形成極化的通道點(diǎn)通向外部負(fù)載。
裝配的電池結(jié)構(gòu)的迭片結(jié)構(gòu)是通過(guò)傳統(tǒng)方法完成，即在約120-160℃的溫度下在金屬片之間進(jìn)行加壓。層壓之后，電池物質(zhì)可與保留的增塑劑一起被儲(chǔ)存，或在隨選擇的低沸點(diǎn)溶劑揮發(fā)而除去之后稱(chēng)為干薄片。增塑劑提取溶劑并不是關(guān)鍵，通常使用甲醇或醚。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，電極膜包括分散在聚合物粘合劑基質(zhì)中的電極活性材料(例如，一種插入物質(zhì)諸如碳或石墨或插入化合物)。電解質(zhì)/分離物薄膜優(yōu)選為可塑性共聚物，其包括聚合物分離物和用于離子遷移的適宜電解質(zhì)。電解質(zhì)/分離物被放置在電極元件上，并用正電極膜覆蓋，正電極膜包括聚合物粘合劑基質(zhì)中被充分分開(kāi)的鋰插入化合物。采用鋁集電極箔或柵極完成裝配。用一種保護(hù)性制袋材料覆蓋在電池上以防止空氣和濕氣滲入。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，多個(gè)電池的電池組的構(gòu)造可以是用銅電流集電極，負(fù)電極，電解質(zhì)/分離物，正電極，和鋁電流集電極制備而成。電流集電極元件的接頭形成了電池結(jié)構(gòu)的各個(gè)終端。
鋰離子電池的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，鋁箔或柵極的電流集電極層被正電極薄膜或膜覆蓋，正電極被單獨(dú)地制成覆蓋了分散的插入電極成分的薄層。插入化合物優(yōu)選是在共聚物基質(zhì)溶液中形成的本發(fā)明粉末狀活性材料，將其干燥而形成正電極。形成的電解質(zhì)/分離物膜是干燥的組合物覆層，該組合物含有VdF:HFP共聚物和增塑性溶劑的溶液，然后被覆蓋在正電極膜上。形成的負(fù)電極膜是分散在VdF:HFP共聚物基質(zhì)溶液中的粉末狀碳或其它負(fù)電極材料的干燥覆層，同樣地被覆蓋在分離物膜層上。將銅電流集電極箔或柵極放置在負(fù)電極層上，從而完成電池裝配。因此，VdF:HFP共聚物成分被用作所有主要電池部件如正電極膜，負(fù)電極膜和電解質(zhì)/分離物膜的粘合劑。然后將裝配好的各部件進(jìn)行加壓加熱以達(dá)到可塑性共聚物基質(zhì)電極和電解質(zhì)成分之間的熱融合連接，并與集電極柵極聯(lián)結(jié)，從而形成有效的電池元件層壓板。這樣制作出一種整體的且具靈活性的電池結(jié)構(gòu)。
下述文獻(xiàn)描述了一些對(duì)于本發(fā)明有用的電池，其包括電極，電解質(zhì)和其它物質(zhì)，所有文獻(xiàn)都列于此作為參考美國(guó)專(zhuān)利4,668,595，Yoshino et al.，May 26，1987公布；美國(guó)專(zhuān)利4,792,504，Schwab et al.，Dec.20，1988公布；美國(guó)專(zhuān)利4,830,939，Lee et al.，May 16，1989公布；美國(guó)專(zhuān)利4,935,317，F(xiàn)auteaux et al.，Jun.19，1980公布；美國(guó)專(zhuān)利4,990,413，Leeet al.，F(xiàn)eb.5，1991公布；美國(guó)專(zhuān)利5,037,712，Shackle et al.，Aug.6，1991公布；美國(guó)專(zhuān)利5,262,253，Golovin，Nov.16，1993公布；美國(guó)專(zhuān)利5,300,373，Shackle，公布Apr.5，1994；美國(guó)專(zhuān)利5,399,447，Chaloner-Gill，et al.，Mar.21，1995公布；美國(guó)專(zhuān)利5,411,820，Chaloner-Gill，May 2，1995公布；美國(guó)專(zhuān)利5,435,054，Tonder et al.，Jul.25，1995公布；美國(guó)專(zhuān)利5,463,179，Chaloner-Gill et al.，Oct.31，1995公布；美國(guó)專(zhuān)利5,482,795，Chaloner-Gill.，Jan.9，1996公布；美國(guó)專(zhuān)利5,660,948，Barker，Sep.16，1995公布；和美國(guó)專(zhuān)利6,306,215，Larkin，Oct.23，2001公布。優(yōu)選的電解質(zhì)基質(zhì)包括有機(jī)聚合物，如VdF:HFP。利用VdF:HFP鑄造，層壓和形成電池的實(shí)例在以下專(zhuān)利中已作描述，有美國(guó)專(zhuān)利5,418,091，Gozdz et al.，May 23，1995公布；美國(guó)專(zhuān)利5,460,904，Gozdz et al.，Oct.24，1995公布；美國(guó)專(zhuān)利5,456,000，Gozdz et al.，Oct.10，1995公布；美國(guó)專(zhuān)利5,540,741，Gozdz et al.，Jul.30，1996公布；所有這些專(zhuān)利都列于此作為參考。
電化學(xué)電池外形是由電解質(zhì)相態(tài)而控制。液體電解質(zhì)電池是圓柱形，具有厚的保護(hù)外層以防止內(nèi)部液體外漏。液體電解質(zhì)電池相對(duì)于固體電解質(zhì)電池而言體積較大，這是由于液相和嚴(yán)密的密封外層而造成。固體電解質(zhì)電池可以制成小型的薄膜狀。當(dāng)將電池修整形狀以適應(yīng)于被安裝的儀器時(shí)，這個(gè)能力可使電池具有更大的靈活性。固態(tài)聚合物電解質(zhì)電池能形成扁平片狀或棱形(矩形)封裝，這種封裝能使電池適應(yīng)于電器設(shè)備中設(shè)計(jì)階段就存在的空缺空間。
本發(fā)明已經(jīng)在上面描述了幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式。以下將進(jìn)一步給出本發(fā)明的的非限定性實(shí)施例。
實(shí)施例本部分將描述制備各種堿金屬過(guò)渡金屬磷酸鹽和氟化磷酸鹽的一般方法。制備物質(zhì)的x-射線(xiàn)衍射(XRD)研究使用了Siemens D500X-射線(xiàn)衍射儀，其配有Cu Ka射線(xiàn)(λ＝1.54056 A)。
實(shí)施例1 用VPO4固相合成NaVPO4F合成通常以?xún)蓚€(gè)階段進(jìn)行-第一步驟制備VPO4(例如通過(guò)碳熱還原或氫還原)，其隨后在第二步驟中與NaF反應(yīng)。為了代替NaF的使用，進(jìn)行了VPO4和NH4F以及Na2CO3的反應(yīng)研究。
實(shí)施例1(a)-第一步通過(guò)碳熱還原制備VPO4本反應(yīng)在申請(qǐng)?zhí)枮?9/724,085的未授權(quán)申請(qǐng)中已作描述，其公開(kāi)內(nèi)容在列于此作為參考。總反應(yīng)概括為
(1)使用了31.15g的V2O5，39.35g的NH4H2PO4(Alfa Aesar)和4.50g的Shawinigan炭黑(Chevron Chemical)。碳過(guò)量10％。V2O5起始原料可以由偏釩酸銨熱解而得。見(jiàn)下述實(shí)施例3的討論內(nèi)容。
前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。然后將小球轉(zhuǎn)至控溫的烤箱中，烤箱中空氣是流動(dòng)的。加熱樣品，并以2℃/分鐘的速率升溫直至300℃，保持該溫度達(dá)3個(gè)小時(shí)。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從管狀烤爐中移出。回收產(chǎn)物，再次混合并制成小球。再將小球轉(zhuǎn)移到控溫管狀烤爐中，烤爐具有流動(dòng)的氬氣流。將樣品加熱，并以2℃/分鐘的速率升溫直至750℃，保持該溫度達(dá)8個(gè)小時(shí)。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從管狀烤爐中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了良好的均一性，顏色為黑色。
實(shí)施例1(b)用氫還原制備VPO4反應(yīng)概括為(2)使用了24.92g的V2O5(Alfa Aesar)和31.52g的NH4H2PO4(Alfa Aesar)。前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。然后將小球轉(zhuǎn)至控溫的管狀烤爐中，烤爐中具有流動(dòng)的氫氣流。加熱樣品，并以2℃/分鐘的速率升溫直至300℃，保持該溫度達(dá)8個(gè)小時(shí)。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從管狀烤爐中移出?；厥债a(chǎn)物，再次混合并制成小球。再將小球轉(zhuǎn)移到控溫管狀烤爐中，仍具有流動(dòng)的氫氣流。將樣品加熱，并以2℃/分鐘的速率升溫直至850℃，保持該溫度達(dá)8個(gè)小時(shí)。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從管狀烤爐中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了適宜的均一性，顏色為灰色。
實(shí)施例1(c)通過(guò)VPO4和NaF的反應(yīng)制備N(xiāo)aVPO4FNaF與VPO4形成NaVPO4F的反應(yīng)可并以在惰性氣體氛圍中進(jìn)行(例如，氬氣)或在蓋蓋的坩堝中，在(有限量)空氣存在下進(jìn)行。每種實(shí)施例將在下面給出。無(wú)論哪種反應(yīng)，總反應(yīng)可被概括為(3)實(shí)施例1(c)反應(yīng)3.2(a)在氬氣氛圍中VPO4和NaF反應(yīng)形成NaVPO4F使用5.836g的VPO4(實(shí)施例1(a)，由碳熱還原制得)和1.679g的NaF(AlfaAesar)。前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。然后將小球轉(zhuǎn)至控溫的管狀烤爐中，烤爐中具有流動(dòng)的氬氣流。加熱樣品，并以2℃/分鐘的速率升溫直至750℃，保持該溫度達(dá)1個(gè)小時(shí)。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從管狀烤爐中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了一定的均一性，顏色為黑色。與編入的反應(yīng)(3)相符，反應(yīng)中只損失少量重量。
圖1顯示該物質(zhì)的x-射線(xiàn)衍射圖。
實(shí)施例1(d)在有限的空氣氛圍中VPO4和NaF反應(yīng)形成NaVPO4F圖7顯示了樣品1S1569B1的合成跟蹤記錄。使用了2.918g的VPO4(實(shí)施例1(b)，由碳熱還原制得)和0.840g的NaF(Alfa Aesar)。
首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在蓋蓋的Ni坩堝中，然后轉(zhuǎn)至含空氣的控溫的烤箱中。加熱樣品至700℃，保持該溫度達(dá)15分鐘。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從烤箱中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了良好的均一性，顏色為黑色。與編入的反應(yīng)(3)相符，反應(yīng)中只損失了少量重量。
圖2顯示了該物質(zhì)的x-射線(xiàn)衍射圖。
實(shí)施例2在有限的空氣中NaF與VPO4反應(yīng)形成NaxVPO4Fx使用比反應(yīng)(3)所需過(guò)量10％，20％和50％的NaF合成NaxVPO4Fx的實(shí)施例。
實(shí)施例2(a)NaF過(guò)量10％，x＝1.1使用了2.918g的VPO4(Example 1(b)，由碳熱還原制得)和0.924g的NaF(Alfa Aesar)。這表示比反應(yīng)(3)所需過(guò)量大約10％的質(zhì)量。因此，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量值等于Na1.1VPO4F1.1。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在蓋蓋的Ni坩堝中，然后轉(zhuǎn)至含空氣的控溫的烤箱中。加熱樣品至700℃，保持該溫度達(dá)15分鐘。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從烤箱中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了一定的均一性，顏色主要為黑色。與編入的反應(yīng)(3)相符，反應(yīng)中只損失了少量重量，表明幾乎全部NaF都反應(yīng)了。
圖3顯示了該物質(zhì)的x-射線(xiàn)衍射圖。
實(shí)施例2(b)NaF過(guò)量20％，x＝1.2使用了2.918g的VPO4(由碳熱還原制得)和1.008g的NaF(Alfa Aesar)。這表示比反應(yīng)(3)所需過(guò)量大約20％的質(zhì)量。因此，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量值等于Na1.2VPO4F1.2。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在蓋蓋的Ni坩堝中，然后轉(zhuǎn)至含空氣的控溫的烤箱中。加熱樣品至700℃，保持該溫度達(dá)15分鐘。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從烤箱中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了適宜的均一性，顏色主要為黑色。與編入的反應(yīng)(3)相符，反應(yīng)中只損失了少量重量，表明幾乎全部NaF都反應(yīng)了。
圖4顯示了擴(kuò)大范圍的x-射線(xiàn)衍射圖(2θ＝10-80°)。
實(shí)施例2(c)NaF過(guò)量50％，x＝1.5使用了1.460g的VPO4(由碳熱還原制得)和0.630g的NaF(Alfa Aesar)。這表示比反應(yīng)(3)所需過(guò)量大約50％的質(zhì)量。因此，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量值等于Na1.5VPO4F1.5。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在蓋蓋的Ni坩堝中，然后轉(zhuǎn)至含空氣的控溫的烤箱中。加熱樣品至700℃，保持該溫度達(dá)15分鐘。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從烤箱中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了適宜的均一性，顏色為綠/黑色。
實(shí)施例3在有限的空氣氛圍中NH4F和Na2CO3與VPO4反應(yīng)形成NaVPO4FNH4F和Na2CO3與VPO4形成NaVPO4F的反應(yīng)可以在惰性氣體氛圍中進(jìn)行(例如，氬氣)或在蓋蓋的坩堝中，在(有限量)空氣存在下進(jìn)行。后者實(shí)施例將在下面給出?？偡磻?yīng)可概括為(4)使用了1.460g的VPO4(通過(guò)碳熱還原制備)，0.370g的NH4F(Alfa Aesar)和0.530g的Na2CO3(Alfa Aesar)。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在蓋蓋的Ni坩堝中，然后轉(zhuǎn)至含空氣的控溫烤箱中。加熱樣品至750℃，保持該溫度達(dá)15分鐘。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從烤箱中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了良好的均一性，顏色為黑色。
圖5顯示了該物質(zhì)的x-射線(xiàn)衍射圖。
實(shí)施例4NaVOPO4的制備N(xiāo)aVOPO4的制備分為三個(gè)階段進(jìn)行實(shí)施例4(a)熱分解偏釩酸銨NH4VO3，以制備V2O5。
商用V2O5由于暴露在空氣中的還原性物質(zhì)中而會(huì)含有一些V4+。盡管從商業(yè)途徑得到的V2O5可以被用于本發(fā)明的活性材料的合成中，但使用通過(guò)熱解偏釩酸銨制得的V2O5物質(zhì)更為方便。分解方法為獲得高質(zhì)量的V2O5物質(zhì)提供了快速途徑。偏釩酸銨的熱解反應(yīng)為(5)在充滿(mǎn)空氣的烤箱中，偏釩酸銨在500℃時(shí)進(jìn)行分解。偏釩酸銨可以從幾個(gè)商業(yè)來(lái)源得到，諸如Alfa-Aesar。
實(shí)施例4(b)α-VOPO4.xH2O的化學(xué)沉淀(回流制備)將40.1磷酸(H3PO4-Aldrich Chemical)溶解在200.0g的去離子水中。將7.2g V2O5固體(從實(shí)施例4(a)獲得)加至磷酸溶液中，用攪拌加熱板在持續(xù)攪拌下將懸浮液加熱至大約80℃。
(6)回流16個(gè)小時(shí)后過(guò)濾懸浮液，用冷去離子水洗滌黃色產(chǎn)物數(shù)次。最后在動(dòng)態(tài)真空中60℃下干燥產(chǎn)物。
干燥步驟目的是除去表面吸附的水而得到二水合物，VOPO4.2H2O。產(chǎn)物的x-射線(xiàn)衍射圖與該化合物的分層的四方晶系結(jié)構(gòu)相一致。該結(jié)構(gòu)包含多層片狀(VOPO4)∞，其中每個(gè)VO基團(tuán)都與四個(gè)PO4四面體相連。
為了確定產(chǎn)物水合的程度，將樣品進(jìn)行熱重分析(TGA)。將樣品在空氣中加熱，以升溫速率10°/分鐘從20℃升至700℃。按照VOPO4.2H2O的脫水機(jī)理，重量改變的反應(yīng)如下(7)等于失重18.2％。在大約的溫度范圍20-200℃，TGA顯示了兩個(gè)主要過(guò)程，大概與相繼失去2摩爾的水相關(guān)?？偸е卮蠹s為18.0％。
實(shí)施例4(c)用Na2CO3作為鈉源進(jìn)行碳熱還原VOPO4總反應(yīng)式為(8)上述反應(yīng)在反應(yīng)溫度低于約670℃時(shí)采用，且碳熱還原主要以CO2機(jī)理進(jìn)行。相反，如果反應(yīng)溫度大于約670℃，則碳熱還原主要以CO機(jī)理進(jìn)行(9)NaVOPO4可以采用上述反應(yīng)中的一種或結(jié)合兩種反應(yīng)進(jìn)行制備?；贑O2反應(yīng)機(jī)理1 1g-mol的VOPO4相當(dāng)于161.90g
2 0.5g-mol的Na2CO3相當(dāng)于53.00g3 0.25g-mol的碳相當(dāng)于3.00g4.86g VOPO4(200℃下干燥，除去H2O)，1.59g Na2CO3(Alfa Aesar)和0.105g Shawinigan炭黑(Chevron)。說(shuō)明反應(yīng)中碳過(guò)量大約17％。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在蓋蓋的且密封的(為了排除環(huán)境中的空氣)Ni坩堝中，然后轉(zhuǎn)至含空氣的控溫烤箱中。加熱樣品至600℃，保持該溫度達(dá)30分鐘。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從烤箱中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了適當(dāng)?shù)木恍?，顏色為黑色?br> 實(shí)施例4(d)合成NaVOPO4按照實(shí)施例4(c)的方法制備N(xiāo)aVOPO4，但是最高溫度是700℃。粉末狀樣品顯示了適當(dāng)?shù)牡木恍?，顏色為黑色?br> 實(shí)施例5用VPO4合成LixNa1-xVPO4F合成通常分兩個(gè)階段進(jìn)行，第一階段是制備VPO4(用碳熱還原或氫還原法)，隨后是與LiF和NaF混合物反應(yīng)的第二階段。
(10)作為氟化堿金屬的替代物，也可以采用VPO4和NH4F以及Li2CO3和Na2CO3的混合物進(jìn)行反應(yīng)。VPO4的合成如上所述。
實(shí)施例5(a)Li0.05Na0.95VPO4F在有限的空氣氛圍中，LiF和NaF與VPO4的反應(yīng)形成LixNa1-xVPO4F。
使用1.459g VPO4(由碳熱還原制得)，0.013g LiF(Strem Chemical)和0.399g NaF(Alfa Aesar)。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在蓋蓋的Ni坩堝中，然后轉(zhuǎn)至含空氣的控溫烤箱中。加熱樣品至700℃，保持該溫度達(dá)15分鐘。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從烤箱中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了適當(dāng)?shù)木恍?，顏色為?黑色。與編入的反應(yīng)相符，反應(yīng)中的失重可以忽略。
圖6顯示了該物質(zhì)的x-射線(xiàn)衍射圖。
實(shí)施例5(b)Li0.05Na0.95VPO4F使用了1.459g VPO4(由碳熱還原制得)，0.026g LiF(Strem Chemical)和0.378g NaF(Alfa Aesar)。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在蓋蓋的Ni坩堝中，然后轉(zhuǎn)至含空氣的控溫的烤箱中。加熱樣品至700℃，保持該溫度達(dá)15分鐘。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從烤箱中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了適當(dāng)?shù)木恍?，顏色為黑色。與編入的反應(yīng)相符，反應(yīng)中的失重可以忽略。
實(shí)施例5(c)Li0.95Na0.05VPO4F使用了1.459g VPO4(由碳熱還原制得)，0.246g LiF(Strem Chemical)和0.021g NaF(Alfa Aesar)。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在蓋蓋的Ni坩堝中，然后轉(zhuǎn)至含空氣的控溫的烤箱中。加熱樣品至700℃，保持該溫度達(dá)15分鐘。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從烤箱中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了適當(dāng)?shù)木恍裕伾珵楹谏Ｅc編入的反應(yīng)相符，反應(yīng)中的失重可以忽略。
圖7顯示了該物質(zhì)的x-射線(xiàn)衍射圖。
實(shí)施例6用VPO4固態(tài)合成Na3V2(PO4)2F3制備N(xiāo)a3V2(PO4)2F3的合成方法與上述NaVPO4F的制備方法類(lèi)似，只是反應(yīng)物相對(duì)比例不同。合成通常分兩個(gè)階段進(jìn)行，第一階段是制備VPO4(用碳熱還原或氫還原法)，隨后是與NaF反應(yīng)的第二階段。作為NaF的替代物，也可以采用VPO4和NH4F和Na2CO3進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例6(a)在有限的空氣氛圍中，NaF與VPO4反應(yīng)形成Na3V2(PO4)2F3使用了2.920g VPO4(由碳熱還原制得)和1.260g NaF(Alfa Aesar)。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在蓋蓋的Ni坩堝中，然后轉(zhuǎn)至含空氣的控溫的烤箱中。加熱樣品至700℃，保持該溫度達(dá)15分鐘。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從烤箱中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了適當(dāng)?shù)木恍?，顏色為?黑色。與編入的反應(yīng)相符，反應(yīng)中的失重可以忽略。
圖8顯示了該物質(zhì)的x-射線(xiàn)衍射圖。
實(shí)施例6(b)按照6(a)的反應(yīng)重復(fù)實(shí)施例6(a)的合成，只是保持700℃達(dá)1個(gè)小時(shí)。粉末狀樣品顯示了適當(dāng)?shù)木恍?，顏色為?黑色。與編入的反應(yīng)(3)相符，反應(yīng)中的失重可以忽略。
圖9顯示了該物質(zhì)的x-射線(xiàn)衍射圖。
實(shí)施例7用Na2CO3/Fe2O3固態(tài)碳熱合成NaFePO4反應(yīng)式概括為(11)使用1.060g Na2CO3(Alfa Aesar)，1.600gFe2O3(Alfa Aesar)，2.640g(NH4)2HPO4(Alfa Aesar)0.24gShawinigan炭黑(Chevron Chemical)。與反應(yīng)化學(xué)計(jì)量值相比，碳的重量過(guò)量約100％。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在蓋蓋的陶瓷坩堝中，然后轉(zhuǎn)至含流動(dòng)氬氣的控溫的管狀烤爐中。加熱樣品至750℃，保持該溫度達(dá)8小時(shí)。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從管狀烤爐中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了適當(dāng)?shù)木恍?，顏色為黑色?br> 實(shí)施例8用NaPO3/Fe2O3固態(tài)碳熱合成NaFePO4反應(yīng)式概括為(12)使用2.040g NaPO3(Alfa Aesar)，1.600g Fe2O3(Alfa Aesar)和0.24gShawinigan炭黑(Chevron Chemical)。與反應(yīng)化學(xué)計(jì)量值相比，碳的重量過(guò)量約100％。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在蓋蓋的陶瓷坩堝中，然后轉(zhuǎn)至含流動(dòng)氬氣的控溫的管狀烤爐中。加熱樣品至750℃，保持該溫度達(dá)8小時(shí)。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從管狀烤爐中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了適當(dāng)?shù)木恍?，顏色為黑色?br> 實(shí)施例9用Na2CO3/Fe2O3固態(tài)碳熱合成NaFe0.9Mg0.1PO4反應(yīng)式概括為(13)使用0.530gNa2CO3(Alfa Aesar)，0.719g Fe2O3(Alfa Aesar)，0.058gMg(OH)2(Alfa Aesar)和1.321g(NH4)2HPO4(Alfa Aesar)以及0.108g Shawinigan炭黑(Chevron Chemical)。與反應(yīng)化學(xué)計(jì)量值相比，碳的重量過(guò)量約100％。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在蓋蓋的鎳坩堝中(以限制暴露在空氣中)，然后轉(zhuǎn)至控溫的烤箱中。加熱樣品至750℃，保持該溫度達(dá)30分鐘。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從烤箱中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了適當(dāng)?shù)木恍裕伾珵楹谏?br> 實(shí)施例10用Na2CO3/CoCO3固態(tài)碳熱合成NaCoPO4反應(yīng)式概括為(14)使用2.650g Na2CO3(Alfa Aesar)，5.940g CoCO3(Alfa Aesar)和5.750g(NH4)2HPO4(Alfa Aesar)。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在開(kāi)放的陶瓷坩堝中，然后轉(zhuǎn)至控溫的管狀烤爐中，烤爐中有流動(dòng)的空氣。加熱樣品至600℃，保持該溫度達(dá)8小時(shí)。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從烤箱中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了良好的均一性，顏色為粉/紫色。
實(shí)施例11用Na2CO3/V2O5在氫氣氛圍中固態(tài)合成Na3V2(PO4)3反應(yīng)式概括為(15)使用7.000 Na2CO3(Alfa Aesar)，8.000g V2O5(Alfa Aesar)和17.300(NH4)2HPO4(Alfa Aesar)。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在開(kāi)放的陶瓷坩堝中，然后轉(zhuǎn)至控溫的管狀烤爐中，烤爐中有流動(dòng)的純凈氫氣。加熱樣品至170℃，保持該溫度達(dá)8小時(shí)。然后將樣品冷卻至室溫后，將其從管狀烤爐中取出。將該物質(zhì)再次混合并制成小球。再將小球轉(zhuǎn)移到管狀烤爐中，仍具有流動(dòng)的純凈氫氣流。將樣品升溫加熱至850℃，保持該溫度達(dá)8個(gè)小時(shí)。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從管狀烤爐中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了良好的均一性，顏色為黑色。
實(shí)施例12用Na2CO3/V2O5固態(tài)碳熱合成Na3V2(PO4)3反應(yīng)式概括為(16)使用1.590g Na2CO3(Alfa Aesar)，1.819gV2O5(Alfa Aesar)，3.960g(NH4)2HPO4(Alfa Aesar)和0.300g Shawinigan炭黑(Chevron Chemical)。與反應(yīng)化學(xué)計(jì)量值相比，碳的重量過(guò)量約100％。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在開(kāi)放的陶瓷坩堝中，然后轉(zhuǎn)至控溫的管狀烤爐中，烤爐中具有流動(dòng)的氬氣。加熱樣品至850℃，保持該溫度達(dá)8個(gè)小時(shí)。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從管狀烤爐中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了良好的均一性，顏色為黑色。
實(shí)施例13用Na2CO3/Fe2O3固態(tài)碳熱合成Na2FePO4F反應(yīng)式概括為(17)使用了(m)g Na2CO3(Alfa Aesar)，0.520gNaF(Alfa Aesar)，1.000g Fe2O3(Alfa Aesar)，1.430g(NH4)2HPO4(Alfa Aesar)和0.056g Shawinigan碳黑(Chevron Chemical)。與反應(yīng)化學(xué)計(jì)量值相比，碳的重量過(guò)量約100％。首先將前體用研缽和杵進(jìn)行預(yù)混和，然后制成小球。將小球放在開(kāi)放的陶瓷坩堝中，然后轉(zhuǎn)至控溫的管狀烤爐中，烤爐中具有流動(dòng)的氬氣。加熱樣品至750℃，保持該溫度達(dá)1個(gè)小時(shí)。然后將樣品冷卻至室溫，再將其從管狀烤爐中移出以進(jìn)行分析。粉末狀樣品顯示了適當(dāng)?shù)木恍裕伾珵榧t/黑色。
可觀(guān)察到，上述合成的許多鈉過(guò)渡金屬磷酸鹽和氟代磷酸鹽的x-射線(xiàn)衍射圖相類(lèi)似。圖4顯示了一個(gè)有代表性實(shí)例的擴(kuò)大范圍的x-射線(xiàn)衍射圖(2θ＝10-80°)。以下的分析將使用該物質(zhì)圖譜。
在研究微結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，認(rèn)為代表性物質(zhì)NaVPO4F(或Na3V2(PO4)3F2)有兩種可能的結(jié)構(gòu)。表1和2列出了預(yù)料中的2θ峰(2θ＝10-50°)和兩種分別基于四方晶系和斜方晶系結(jié)構(gòu)的相應(yīng)d-間距。表1列出了具有四方晶系結(jié)構(gòu)的NaVPO4F的計(jì)算參數(shù)，空間群(space group)14/mmm。預(yù)測(cè)的晶格參數(shù)是a＝6.387A，c＝10.734A，Z＝2。
表2列出了具有斜方晶系結(jié)構(gòu)的NaVPO4F的計(jì)算參數(shù)，空間群14mm。該結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的晶格參數(shù)是a＝10.731A，c＝6.381A。
NaMPO4通常是礦物質(zhì)磷鐵鈉石(maricite)以及LiMPO4的同構(gòu)體。例如，NaFePO4被描述為斜方晶系結(jié)構(gòu)，空間群Pnma，其微晶格參數(shù)為a＝9.001A，b＝6.874A and c＝5.052A(來(lái)自Yakubovich et al.Geol.Ser.46，54(1992))。
菱形晶系Na3M2(PO4)3化合物通常是菱形的，空間群R3m。例如，Masquelier et al.in Chem.Mater.12，525，(2000)報(bào)道Na3Fe2(PO4)3為菱形晶系，空間群R3m，微晶格參數(shù)為a＝8.7270A and c＝21.8078A。用鋰金屬半電池的電化學(xué)特征表示鈉逸出行為為進(jìn)行電化學(xué)評(píng)價(jià)，活性材料首先利用含鋰電解質(zhì)中的鋰金屬反電極進(jìn)行循環(huán)?；钚圆牧嫌糜跇?gòu)成正電極。電極用溶劑澆鑄活性物質(zhì)，導(dǎo)電碳，粘合劑和溶劑的漿狀物而制成。使用的導(dǎo)電碳為Super P(MMM Carbon)。用Kynar Flex 2801作為粘合劑，電子級(jí)的丙酮作為溶劑。漿狀物被澆鑄在玻璃上，當(dāng)溶劑蒸發(fā)后形成了獨(dú)自存在的電極膜。重量比如下80％活性材料；8％Super P碳；以及12％Kynar粘合劑。
進(jìn)行鋰金屬電化學(xué)測(cè)試，液體電解質(zhì)是碳酸亞乙基酯/碳酸二甲酯，EC/DMC(2∶1重量比)以及1M LiPF6。其與玻璃纖維過(guò)濾器聯(lián)合構(gòu)成陽(yáng)極-陰極分離物。常規(guī)的電化學(xué)測(cè)試是用商用Maccor電池循環(huán)器進(jìn)行，該循環(huán)器使用預(yù)先設(shè)置的電壓限定值之間的穩(wěn)定電流循環(huán)。
由NaF/VPO4在空氣中制備的NaVPO4F的第一個(gè)循環(huán)的穩(wěn)定電流數(shù)據(jù)是利用鋰金屬反電極在3.00and 4.50V之間的0.2mA/cm2電流密度而采集的，并且正電極的活性材料為41.1mg NaVPO4F。測(cè)試在23℃下進(jìn)行。試驗(yàn)表明，在電池最初的充電過(guò)程中，鈉從NaVPO4F中逸出。一次充電相當(dāng)于從電池中逸出比容量為97mAh/g的物質(zhì)。從熱力學(xué)因素出發(fā)，可以預(yù)見(jiàn)在起初的充電過(guò)程中，鈉從NaVPO4F材料中逸出，進(jìn)入電解質(zhì)，然后被置換性地“鍍”在鋰金屬陽(yáng)極上(即，釋放更多的鋰進(jìn)入電解質(zhì))。因此，在隨后的電池放電過(guò)程中，假定鋰再次被嵌入至材料中。再次嵌入過(guò)程相當(dāng)于85mAh/g，表明逸出-嵌入過(guò)程具有可逆性。充電-放電曲線(xiàn)的對(duì)稱(chēng)性質(zhì)進(jìn)一步揭示了體系極好的可逆性。通過(guò)對(duì)圖的更細(xì)致觀(guān)察，表明鈉在集中于約3.80Vvs.Li和4.30V vs.Li的兩個(gè)過(guò)程中，從NaVPO4F中逸出。也表明有兩個(gè)主要的嵌入過(guò)程，集中于約4.25V vs.Li和3.75V vs.Li。隨后的充電-放電循環(huán)在電壓方面顯示了非常相似的步驟，表明了材料具有可逆性。
由LiF/NaF/VPO4在空氣中制備的Li0.10Na0.90VPO4F的第一個(gè)循環(huán)的穩(wěn)定電流數(shù)據(jù)是利用鋰金屬反電極在3.00and 4.50V之間的0.2mA/cm2電流密度而采集的，并且正電極的活性材料為19.5mg Li0.10Na0.90VPO4F。測(cè)試在23℃下進(jìn)行。試驗(yàn)表明，在電池最初的充電過(guò)程中，鈉主要從Li0.10Na0.90VPO4F中逸出，但也有一些鋰逸出。一次充電相當(dāng)于從電池中逸出比容量為76mAh/g的物質(zhì)。從熱力學(xué)因素出發(fā)，可以預(yù)見(jiàn)在起初的充電過(guò)程中，鈉從Li0.10Na0.90VPO4F材料中逸出，進(jìn)入電解質(zhì)，然后被置換性地鍍?cè)阡嚱饘訇?yáng)極上(即，釋放更多的鋰進(jìn)入電解質(zhì))。因此，在隨后的電池放電過(guò)程中，設(shè)定鋰再次被嵌入至材料中。再次嵌入過(guò)程相當(dāng)于70mAh/g，顯示了逸出-嵌入過(guò)程的可逆性。充電-放電曲線(xiàn)的對(duì)稱(chēng)性質(zhì)進(jìn)一步揭示了體系極好的可逆性。通過(guò)對(duì)圖的更細(xì)致觀(guān)察，表面鈉(加上一些鋰)在集中于約3.80V vs.Li和4.30V vs.Li的兩個(gè)過(guò)程中，從Li0.10Na0.90VPO4F中逸出。也表明有兩個(gè)主要的嵌入過(guò)程，其集中在約4.25V vs.Li和3.75V vs.Li處。隨后的充電-放電循環(huán)在電壓方面顯示了非常相似的步驟，其表明了材料具有可逆性。
由NaF/VPO4在空氣中，700℃下達(dá)15分鐘制備的Na3V2(PO4)2F3材料的第一個(gè)循環(huán)的穩(wěn)定電流數(shù)據(jù)是利用鋰金屬反電極在3.00和4.50V之間的0.2mA/em2電流密度而采集的，并且正電極的活性材料為24.2mgNa3V2(PO4)2F3。測(cè)試在23℃下進(jìn)行。試驗(yàn)表明，在電池最初的充電過(guò)程中，鈉是從Na3V2(PO4)2F3中逸出。一次充電相當(dāng)于從電池中逸出比容量為99mAh/g的物質(zhì)。從熱力學(xué)因素出發(fā)，可以預(yù)見(jiàn)在起初的充電過(guò)程中，鈉從Na3V2(PO4)2F3材料中逸出，進(jìn)入電解質(zhì)，然后被置換性地鍍?cè)阡嚱饘訇?yáng)極上(即，釋放更多的鋰進(jìn)入電解質(zhì))。因此，在隨后的電池放電過(guò)程中，設(shè)定鋰再次被嵌入至材料中。再次嵌入過(guò)程相當(dāng)于86mAh/g，顯示了逸出-嵌入過(guò)程的可逆性。充電-放電曲線(xiàn)的對(duì)稱(chēng)性質(zhì)進(jìn)一步揭示了體系極好的可逆性。通過(guò)對(duì)圖的更細(xì)致觀(guān)察，表明鈉(加上一些鋰)在集中于約3.80V vs.Li和4.30V vs.Li的兩個(gè)過(guò)程中，從Na3V2(PO4)2F3中逸出。也表面有兩個(gè)主要的嵌入過(guò)程，其集中于約4.25V vs.Li和3.75V vs.Li處。隨后的充電-放電循環(huán)在電壓方面顯示了非常相似的步驟，表明了材料具有可逆性。
通過(guò)碳熱法在600℃下達(dá)30分鐘制備的NaVOPO4材料的第一個(gè)循環(huán)的穩(wěn)定電流數(shù)據(jù)是利用鋰金屬反電極在3.00and 4.60V之間以大約C/10的速率采集的，并且正電極的活性材料為24.3mg NaVOPO4。測(cè)試在23℃下進(jìn)行。測(cè)得的最初開(kāi)放電流電壓(OCV)約為3.2V vs.Li?？杀砻鳎陔姵刈畛醯某潆娺^(guò)程中，鈉是從NaVOPO4中逸出。一次充電相當(dāng)于從電池中逸出比容量為51mAh/g的物質(zhì)。從熱力學(xué)因素出發(fā)，可以預(yù)見(jiàn)在起初的充電過(guò)程中，鈉從NaVOPO4材料中逸出，進(jìn)入電解質(zhì)，然后被置換性地鍍?cè)阡嚱饘訇?yáng)極上(即，釋放更多的鋰進(jìn)入電解質(zhì))。因此，在隨后的電池放電過(guò)程中，設(shè)定鋰再次被嵌入至材料中。再次嵌入過(guò)程相當(dāng)于30mAh/g，顯示了逸出-嵌入過(guò)程的可逆性。充電-放電曲線(xiàn)的對(duì)稱(chēng)性質(zhì)進(jìn)一步揭示了體系極好的可逆性。
正如前面部分(制備)所述的，可以在多個(gè)碳熱解條件下制備N(xiāo)aVOPO4。作為對(duì)照，通過(guò)碳熱解在700℃下達(dá)30分鐘制備的NaVOPO4材料的第一個(gè)循環(huán)的穩(wěn)定電流數(shù)據(jù)是利用鋰金屬反電極在3.00and 4.60V之間以大約C/10的速率采集的，并且正電極的活性材料為24.3mg NaVOPO4。測(cè)試在23℃下進(jìn)行。測(cè)得的最初開(kāi)放電流電壓(OCV)約為3.25V vs.Li。試驗(yàn)表明，在電池最初的充電過(guò)程中，鈉從NaVOPO4中逸出。一次充電相當(dāng)于從電池中逸出比容量為97mAh/g的物質(zhì)。從熱力學(xué)因素出發(fā)，可以預(yù)見(jiàn)在起初的充電過(guò)程中，鈉從NaVOPO4材料中逸出，進(jìn)入電解質(zhì)，然后被置換性地“鍍”在鋰金屬陽(yáng)極上(即，釋放更多的鋰進(jìn)入電解質(zhì))。因此，在隨后的電池放電過(guò)程中，設(shè)定鋰再次被嵌入至材料中。再次嵌入過(guò)程相當(dāng)于80mAh/g，顯示了逸出-嵌入過(guò)程的可逆性。充電-放電曲線(xiàn)的對(duì)稱(chēng)性質(zhì)進(jìn)一步揭示了體系極好的可逆性。該測(cè)試結(jié)果優(yōu)于600℃下制備的相同材料的測(cè)試結(jié)果，表明了碳熱解制備條件的重要性。
由NaCO3和V2O5經(jīng)碳熱解還原制備的Na3V2(PO4)3材料的第一個(gè)循環(huán)的穩(wěn)定電流數(shù)據(jù)是利用鋰金屬反電極在2.80and 4.00V之間的0.2mA/cm2電流密度而采集的，并且正電極的活性材料為27.4mgNa3V2(PO4)3。測(cè)試在23℃下進(jìn)行。試驗(yàn)表明，在電池最初的充電過(guò)程中，鈉從Na3V2(PO4)3中逸出。一次充電相當(dāng)于從電池中逸出比容量為91mAh/g的物質(zhì)。從熱力學(xué)因素出發(fā)，可以預(yù)見(jiàn)在起初的充電過(guò)程中，鈉從Na3V2(PO4)3材料中逸出，進(jìn)入電解質(zhì)，然后被置換性地“鍍”在鋰金屬陽(yáng)極上(即，釋放更多的鋰進(jìn)入電解質(zhì))。因此，在隨后的電池放電過(guò)程中，設(shè)定鋰再次被嵌入至材料中。再次嵌入過(guò)程相當(dāng)于59mAh/g，顯示了逸出-嵌入過(guò)程的可逆性。充電-放電曲線(xiàn)的對(duì)稱(chēng)性質(zhì)進(jìn)一步揭示了體系極好的可逆性。通過(guò)對(duì)圖的更細(xì)致觀(guān)察，表明鈉(加上一些鋰)在集中于約3.70V vs.Li的一個(gè)過(guò)程中，從Na3V2(PO4)3中逸出。也表明有一個(gè)嵌入過(guò)程，其集中于約3.6V vs.Li處。
鈉離子電池的電化學(xué)特征鈉離子電池包括陽(yáng)極，陰極和電解質(zhì)。電池用NaVPO4F活性材料陰極構(gòu)成。陰極材料由3.1部分描述的方法制得。陽(yáng)極材料為上面描述的OsakaGas硬碳。對(duì)于所有電化學(xué)電池，液體電解質(zhì)為碳酸亞乙基酯/碳酸二甲酯，EC/DMC(2∶1重量比)和1M NaClO4。其與玻璃纖維過(guò)濾器一起使用，聯(lián)合形成陽(yáng)極-陰極分離物。常規(guī)的電化學(xué)測(cè)試是通過(guò)商用電池循環(huán)器利用預(yù)先設(shè)定的電壓限定值之間的穩(wěn)定電流循環(huán)進(jìn)行。高分辨電化學(xué)數(shù)據(jù)是用電化學(xué)電壓波譜技術(shù)(EVS)采集得到。這種技術(shù)在本領(lǐng)域是公知的，其在以下文獻(xiàn)中有描述，Synth.Met.D217(1989)；Synth.Met.32，43(1989)；J.PowerSources，52，185(1994)；以及Electrochimica Acta 40，1603(1995)。
碳電極通過(guò)溶劑澆鑄Osaka Gas硬碳，導(dǎo)電碳，粘合劑和涂鋪溶劑的漿狀物而制成。使用的導(dǎo)電碳為Super P(MMM Carbon)。用Kynar Flex 2801作為粘合劑，電子級(jí)的丙酮作為溶劑。漿狀物被澆鑄在玻璃上，當(dāng)溶劑揮發(fā)后形成了獨(dú)自存在的電極膜。重量比如下85％活性材料；3％Super P碳；以及12％Kynar粘合劑。
代表性測(cè)試電池包含41.1mg的活性NaVPO4和15.4mg的活性硬碳分別作為陰極和陽(yáng)極，質(zhì)量比為2.67∶1。電池利用穩(wěn)定的電流條件，在23℃下以大約C/10(10小時(shí))速率在2.50V和4.25V之間的電壓下進(jìn)行充電和放電。圖11顯示了測(cè)試下的鈉離子電池隨陰極比容量而變化的電池電壓。放電過(guò)程相當(dāng)于陰極比容量79mAh/g，而充電過(guò)程相當(dāng)于陽(yáng)極比容量為82mAh/g。測(cè)試表明了良好的可逆性能。硬碳以比容量大約為219mAh/g進(jìn)行可逆循環(huán)。電池最初的循環(huán)后仍繼續(xù)良好地循環(huán)。
NaVPO4F/硬碳鈉離子體系進(jìn)一步利用EVS方法進(jìn)行測(cè)試。代表性測(cè)試電池包含44.7mg的活性NaVPO4材料和18.2mg的活性硬碳分別作為陰極和陽(yáng)極，質(zhì)量比為2.46∶1。電池利用穩(wěn)定的電流條件，在23℃下以大約C/10(10小時(shí))速率在2.00V和4.30V之間的電壓下進(jìn)行充電和放電。圖12顯示了測(cè)試下的鈉離子電池隨陰極比容量而變化的電池電壓。放電過(guò)程相當(dāng)于陰極比容量為82mAh/g，而充電過(guò)程相當(dāng)于陽(yáng)極比容量82mAh/g。圖中顯示的EVS循環(huán)表明該過(guò)程可有效產(chǎn)生電流。這是典型的良好可逆性能。硬碳以比容量大約為202mAh/g進(jìn)行可逆循環(huán)。
圖13顯示了鈉離子電池的相應(yīng)EVS容量微分?jǐn)?shù)據(jù)，并表明了體系的可逆性。0-軸以上表示電池充電過(guò)程(即，正微分容量數(shù)據(jù))，而0-軸以下表示放電過(guò)程(即，負(fù)微分容量數(shù)據(jù))。整個(gè)充電-放電過(guò)程表現(xiàn)出可逆性，且圖中沒(méi)有特征顯示發(fā)生的電池反應(yīng)具有不可逆性。
本發(fā)明上述內(nèi)容為具體的優(yōu)選實(shí)施方式。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言很明顯是，基于本說(shuō)明書(shū)內(nèi)容進(jìn)行的改變，修飾以及替換，也包括在本發(fā)明權(quán)利要求定義及限定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包含正電極，負(fù)電極和電解質(zhì)的電池，其特征在于，所述的正電極包括一種能夠可逆性循環(huán)鈉離子的電化學(xué)活性材料；并且所述的負(fù)電極包括一種能嵌入鈉離子的碳，且以大于100mAh/g的比容量進(jìn)行可逆循環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，所述的負(fù)電極以大于200mAh/g的比容量進(jìn)行可逆性循環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，所述的負(fù)電極以大于300mAh/g的比容量進(jìn)行可逆性循環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，所述的負(fù)電極中的碳所具有的層間距d002大于晶質(zhì)石墨中的層間距。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，所述碳的x-射線(xiàn)衍射圖中具有一個(gè)集中于2θ約為24.2°處的002峰，以及一個(gè)集中于2θ約為43.3°處的004峰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，所述的電化學(xué)活性材料包括鈉過(guò)渡金屬磷酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池，其特征在于，所述的過(guò)渡金屬包括選自釩，錳，鐵，鈷，銅，鎳，鈦中的一種過(guò)渡金屬及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，所述的電化學(xué)活性材料包括一種鈉過(guò)渡金屬氟化磷酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其特征在于，所述的過(guò)渡金屬包括選自鈷，鐵，釩，錳，銅，鎳，鈦中的一種過(guò)渡金屬及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，所述的電化學(xué)活性材料包括一種鈉釩化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，所述的電化學(xué)活性材料包括分子式為Na1+yMPO4F1+y的一種材料，其中y從-0.2至0.5，且M包括選自V，Mn，F(xiàn)e，Co，Cu，Ni，Ti的一種過(guò)渡金屬及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電池，其特征在于，M包括釩。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，所述的電化學(xué)活性材料具有通式Na3M2(PO4)3，其中M包括選自V，Mn，F(xiàn)e，Co，Cu，Ni，Ti的一種過(guò)渡金屬及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池，其特征在于，M包括釩。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，所述的電化學(xué)活性材料包括分子式為NaFexMg1-xPO4的一種化合物，其中0＜x＜1。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，所述的電化學(xué)活性材料包括分子式為L(zhǎng)i1-zNazMPO4F的一種材料，其中0＜z＜1，且M包括選自V，Mn，F(xiàn)e，Co，Cu，Ni，Ti的一種過(guò)渡金屬及其混合物。
17.一種包括正電極，負(fù)電極和電解質(zhì)的電池，其特征在于，所述的正電極包括一種能夠可逆性循環(huán)鈉離子的電化學(xué)活性材料；并且所述的負(fù)電極包括一種能接受并釋放鈉離子的材料；其中所述的電化學(xué)活性材料包括至少一種下式化合物AaMb(XY4)cZd，其中(a)A選自L(fǎng)i，Na，K及其混合物，且0＜a≤9；(b)M包括一種或多種金屬，其包括至少一種能夠被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且1≤b≤3；(c)XY4選自X’O4-xY’x，X’O4-yY’2y，X”S4及其混合物，其中X’選自P，As，Sb，Si，V，Ge，S及其混合物；X”選自P，As，Sb，Si，V，Ge及其混合物；Y’選自鹵素，S，N及其混合物；0≤x＜3；0＜y≤2；0＜c≤3；(d)Z是OH，鹵素或其混合物，且0≤d≤6；以及其中選擇的M，XY4，Z，a，b，c，d，x和y使上述化合物保持電中性。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其特征在于，XY4包括磷酸根。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其特征在于，XY4包括一種陰離子，其選自磷酸根，硅酸根，硫酸根及其混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其特征在于，XY4包括一種陰離子，其選自X＇O4-xY＇x，其中x大于零；X＇O4-yY＇2y，其中y大于零；X″S4及其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其特征在于，d＝0。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其特征在于，d＞0。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其特征在于，b大約為2，c大約為3。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其特征在于，b大約為1，c大約為1。
25.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其特征在于，所述的負(fù)電極材料以大于約100mAh/g的比容量可逆循化鈉離子。
26.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其特征在于，所述的負(fù)電極材料以大于約200mAh/g的比容量可逆循化鈉離子。
27.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其特征在于，所述的負(fù)電極材料包括碳，所包含碳具有的層間距d002大于晶質(zhì)石墨中的層間距。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的電池，其特征在于，所述碳的x-射線(xiàn)衍射圖中具有一個(gè)集中在2θ約為24.2°處的002反射，以及一個(gè)集中在2θ約為43.3°處的004反射。
29.一種包括正電極，負(fù)電極和電解質(zhì)的電池，其特征在于，所述的正電極包括分子式為AaMb(XY4)cZd的活性材料；其中(a)A選自Na和鈉與鋰的混合物，且0＜a≤9；(b)M包括一種或多種金屬，其包括至少一種能夠被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且1≤b≤3；(c)XY4選自X’O4-xY’x，X’O4-yY’2y，X”S4及其混合物，其中X’選自P，As，Sb，Si，V，Ge，S及其混合物；X”選自P，As，Sb，Si，V，Ge及其混合物；Y’選自鹵素，S，N及其混合物；0≤x＜3；0＜y≤2；0＜c≤3；(d)Z是OH，鹵素或其混合物，且0≤d≤6；以及其中選擇的M，XY4，Z，a，b，c，d，x和y使上述化合物保持電中性。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的電池，其特征在于，所述的活性材料具有分子式Li1-zNazMPO4，其中z大于零。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電池，其特征在于，M包括選自V，Mn，F(xiàn)e，Co，Cu，Ni，Ti的一種金屬及其混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求29所述的電池，其特征在于，所述的負(fù)電極材料包括能夠以100mAh/g或更高的比容量循環(huán)鈉離子的碳。
33.根據(jù)權(quán)利要求29所述的電池，其特征在于，所述的電解質(zhì)包括一種可移動(dòng)的鋰離子源。
34.根據(jù)權(quán)利要求29所述的電池，其特征在于，所述的正電極材料循環(huán)鋰離子和鈉離子。
35.根據(jù)權(quán)利要求29所述的電池，其特征在于，所述的負(fù)電極包括一種循環(huán)鋰離子和鈉離子的嵌入材料。
全文摘要
鈉離子電池基于含鈉的活性材料，該活性材料選自通式中的化合物A
文檔編號(hào)H01M4/58GK1723578SQ02811313
公開(kāi)日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2002年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月6日
發(fā)明者杰里米·巴克, 賽義迪·M·耶齊德, 杰弗里·L·斯沃耶 申請(qǐng)人:威倫斯技術(shù)公司