專利名稱：染料敏化的光電轉(zhuǎn)換器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用有機(jī)染料敏化的半導(dǎo)體精細(xì)材料、光電轉(zhuǎn)換器件和太陽(yáng)能電池。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用具有特定結(jié)構(gòu)的染料敏化的氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料、以使用該氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料為特征的光電轉(zhuǎn)換器件和使用該光電轉(zhuǎn)換器件的太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
使用太陽(yáng)光作為礦物燃料如石油、煤等的替代能源的太陽(yáng)能電池受到人們的關(guān)注。現(xiàn)在，人們正在對(duì)使用晶體或無(wú)定形硅的硅太陽(yáng)能電池，或用鎵、砷等的化合物的半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池的效率提高等方面進(jìn)行開發(fā)和改進(jìn)。然而，因?yàn)樯a(chǎn)這些太陽(yáng)能電池的高能耗和高成本，以及資源困難的問(wèn)題，難以為市場(chǎng)所接受?；谏鲜鲈?，人們需要開發(fā)成本有效的太陽(yáng)能電池。同時(shí)，包含用染料敏化的半導(dǎo)體細(xì)粒的光電轉(zhuǎn)換器件和包含所述光電轉(zhuǎn)換器件的太陽(yáng)能電池是已知的，其生產(chǎn)原料和技術(shù)已經(jīng)公開(B.O’Regan和M.Gratzel，Nature，353，737(1991)，M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Muller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.Gratzel，J.Am.Chem.Soc.，115，6382(1993)等)。這些光電轉(zhuǎn)換器件是通過(guò)使用低成本的氧化物半導(dǎo)體，如二氧化鈦等來(lái)生產(chǎn)的。因?yàn)榇嬖诳梢缘玫奖仁褂贸Ｒ?guī)材料如硅等的太陽(yáng)能電池成本低的光電轉(zhuǎn)換器件的可能性，所以該器件引起人們的注意。但是，為了得到轉(zhuǎn)換效率高的器件，釕型絡(luò)合物要用作敏化染料，其中該染料本身價(jià)格高，并且供應(yīng)也存在一定的問(wèn)題。另外，盡管已經(jīng)有人嘗試使用有機(jī)染料作為敏化染料，但在目前的情況下，由于轉(zhuǎn)換效率低等原因，它還沒(méi)有在實(shí)際中得到使用。
因此需要開發(fā)出使用有機(jī)染料敏化的半導(dǎo)體，使用價(jià)格低廉的有機(jī)染料的、具有高轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性的實(shí)用的光電轉(zhuǎn)換器件。
發(fā)明公開本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究以解決上述問(wèn)題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用具有特定部分結(jié)構(gòu)的染料敏化的半導(dǎo)體精細(xì)材料，進(jìn)而制備具有高轉(zhuǎn)換效率的光電轉(zhuǎn)換器件，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及(1)光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于包含用下面通式(1)-(4)表示的次甲基型染料敏化的氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料 其中，Rg1是下面式(5)-(7)表示的基團(tuán)；Rg2是式(8)表示的基團(tuán)；Rg3和Rg4是式(9)表示的基團(tuán)；每個(gè)*表示次甲基連接的位置；
每個(gè)A1-A10獨(dú)立地表示任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或?；?；當(dāng)n1-n4是2或更大并且存在A1-A10多個(gè)時(shí)，每個(gè)A1-A10可以獨(dú)立地相同或不同；當(dāng)在同一個(gè)分子中存在選自上述A1-A10的基團(tuán)時(shí)，所述的基團(tuán)可以鍵合形成任選取代的環(huán)；每個(gè)X1-X6獨(dú)立地表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-；X7表示氧原子、硫原子、硒原子、-CRR’-、-CR＝CR’-或NR”-基團(tuán)，其中R、R’和R”獨(dú)立地表示氫原子或取代基基團(tuán)；Y1和Y2表示任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；Y3表示氰基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；Y4表示任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；R1、R4、R5表示氫原子、氰基、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和?；?；R2、R3、R6和R7表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基；另外，在式(8)表示的基團(tuán)中，R7可以不存在和氮原子可以不必季銨化；R8表示羧基、烷氧羰基或芳氧羰基；
R9表示氫原子或取代基；R10表示羧基或羥基，當(dāng)存在多個(gè)時(shí)，可獨(dú)立地相同或不同；n1和n4表示0-4的整數(shù)；n2和n3表示1-4的整數(shù)；n5表示0、1/2或1；和n6表示1-3的整數(shù)；Z表示平衡離子。
(2)根據(jù)上述(1)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(10)表示 其中，A1、A2和A3獨(dú)立地表示任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或?；?；當(dāng)n1是2或更大，存在多個(gè)A1和A2時(shí)，每個(gè)A1和A2可以獨(dú)立地相同或不同；當(dāng)在同一個(gè)分子中存在多個(gè)A1、A2和A3時(shí)，其中的兩個(gè)可以鍵合形成任選取代的環(huán)；X1表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-(其中R”表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基)；Y1表示任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；R1表示氫原子、氰基、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和?；?；
R2表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基；n1表示0-4的整數(shù)，(3)根據(jù)上述(2)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(10)的取代基Y1用下面的通式(11)表示 其中，R13表示可以多個(gè)存在的取代基，其中每個(gè)R13可以相同或不同，并且可以相互鍵合，或與R11或R12組合在一起形成一個(gè)任選取代的環(huán)；R11和R12獨(dú)立地表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基；*表示次甲基連接的位置，(4)根據(jù)上述(2)-(3)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(10)的R1是羧基，(5)根據(jù)上述(2)-(4)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(10)的R2是包含羧基的脂族烴殘基、包含羧基的芳烴殘基，(6)根據(jù)上述(1)-(5)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(10)的n1表示0-3的整數(shù)，(7)根據(jù)上述(1)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(12)表示
其中，A1、A2和A3獨(dú)立地表示任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或?；划?dāng)n1是2或更大，存在多個(gè)A1和A2時(shí)，每個(gè)A1和A2可以獨(dú)立地相同或不同；當(dāng)在同一個(gè)分子中存在多個(gè)A1、A2和A3時(shí)，其中的兩個(gè)可以鍵合形成任選取代的環(huán)；X2和X3表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-(其中R”表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基)；Y1表示任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；R3表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基；R4和R5表示氫原子、氰基、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和?；?；n1表示0-4的整數(shù)，(8)根據(jù)上述(7)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(12)的取代基Y1用式(11)表示，(9)根據(jù)上述(7)-(8)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(12)的R3是羧基取代的脂族烴殘基、羧基取代的芳烴殘基，
(10)根據(jù)上述(7)-(9)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(12)的R4是氰基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和?；?；(11)根據(jù)上述(7)-(10)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(12)的n1表示0-3的整數(shù)，(12)根據(jù)上述(1)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(13)表示 其中，A1、A2和A3獨(dú)立地表示任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或?；划?dāng)n1是2或更大，存在多個(gè)A1和A2時(shí)，每個(gè)A1和A2可以獨(dú)立地相同或不同；當(dāng)在同一個(gè)分子中存在多個(gè)A1、A2和A3時(shí)，其中的兩個(gè)可以鍵合形成任選取代的環(huán)；X4、X5和X6表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-(其中R”表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基)；Y1表示任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；R6表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基；n1表示0-4的整數(shù)，
(13)根據(jù)上述(12)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(13)的取代基Y1用式(11)表示，(14)根據(jù)上述(12)-(13)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(13)的R6是具有羧基的脂族烴殘基、具有羧基的芳烴殘基，(15)根據(jù)上述(12)-(14)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(13)的n1表示0-3的整數(shù)，(16)根據(jù)上述(1)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(14)表示 其中，A4和A5獨(dú)立地表示任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或?；划?dāng)n2是2或更大，存在多個(gè)A4和A5時(shí)，每個(gè)A4和A5可以獨(dú)立地相同或不同；當(dāng)在同一個(gè)分子中有多個(gè)存在時(shí)，A4和A5可以獨(dú)立地鍵合形成任選取代的環(huán)；X7表示氧原子、硫原子、硒原子、-CRR’-、-CR＝CR’-或-NR”-基團(tuán)(其中R、R’獨(dú)立地表示氫原子或取代基)；Y2表示任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；R7表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基；或者R7可以不存在和氮原子可以不必季銨化；R8表示氫原子或取代基；R9表示羧基、烷氧羰基或芳氧羰基；n2表示1-4的整數(shù)；n5表示0、1/2或1；Z表示平衡離子，(17)根據(jù)上述(1)-(16)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(15)表示 其中A4、A5、n2、n5、X7、Y2、Z和R7、R8與通式(14)中的含義相同，(18)根據(jù)上述(16)-(17)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(14)和(15)中的取代基Y2用式(11)表示，(19)根據(jù)上述(16)-(18)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(14)和(15)中的n2表示1-3的整數(shù)，(20)根據(jù)上述(16)-(19)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(14)和(15)中的平衡離子Z表示鹵原子，(21)根據(jù)上述(1)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(16)表示
其中，A6和A7獨(dú)立地表示任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或?；划?dāng)n3是2或更大，存在多個(gè)A6和A7時(shí)，每個(gè)A6和A7可以獨(dú)立地相同或不同；當(dāng)在同一個(gè)分子中有多個(gè)A6和A7存在時(shí)，A6和A7可以鍵合形成任選取代的環(huán)；Y3表示氰基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；R10表示羧基或羥基，當(dāng)存在多個(gè)時(shí)，可獨(dú)立地相同或不同；n3表示1-4的整數(shù)；(22)根據(jù)上述(1)和(21)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(17)表示 其中A6、A7、n3、Y3和R10與通式(16)中的含義相同，(23)根據(jù)上述(21)-(22)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(16)和(17)中的取代基Y3是任選取代的雜環(huán)殘基，(24)根據(jù)上述(21)-(23)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(16)和(17)中的n3表示1-3的整數(shù)，
(25)根據(jù)上述(1)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(18)表示 其中，A8-A10獨(dú)立地表示任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或?；划?dāng)n4是2或更大，存在多個(gè)A8和A9時(shí)，每個(gè)A8和A9可以獨(dú)立地相同或不同；當(dāng)在同一個(gè)分子中有多個(gè)A8-A10存在時(shí)，A8-A10可以鍵合形成任選取代的環(huán)；Y4表示任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；n4表示0-4的整數(shù)；(26)根據(jù)上述(1)和(25)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(19)表示 其中A8、A9、A10、n4、Y4和R10與式(18)中的含義相同，(27)根據(jù)上述(25)-(26)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(18)和(19)中的取代基Y4是任選取代的雜環(huán)殘基，
(28)根據(jù)上述(25)-(27)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(18)和(19)中的n4表示0-2的整數(shù)，(29)根據(jù)上述(1)-(28)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于用下述(i)和(ii)結(jié)合進(jìn)行敏化的氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料(i)至少一種用式(1)-(4)表示的次甲基型染料；和(ii)至少一種選自除式(1)-(4)表示的那些染料以外的有機(jī)染料和金屬絡(luò)合物染料；(30)根據(jù)上述(1)-(29)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料包括作為主要成分的二氧化鈦。
(31)根據(jù)上述(1)-(30)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中的染料在包合物(inclsion)存在下吸附到氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料上。
(32)一種太陽(yáng)能電池，其特征在于使用上述(1)-(31)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件。
(33)上述(1)-(28)任一項(xiàng)的氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料，其用式(1)-(19)表示的次甲基型染料敏化。
(34)上述(1)-(33)任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，是通過(guò)將所述染料吸附到氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料的薄膜上得到的。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換器件使用用具有特定部分結(jié)構(gòu)的染料敏化的氧化物半導(dǎo)體，特別是氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料。只要其表面積足夠大以吸附很多染料，對(duì)本發(fā)明中使用的氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料沒(méi)有限制，其可以是氧化物半導(dǎo)體細(xì)顆?；蚣?xì)晶體例如納米須、納米管和納米線；優(yōu)選吸附與氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒一樣多或更多的染料。目前，氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的使用是非常普遍的。本發(fā)明的一種染料，該染料具有特定部分結(jié)構(gòu)，其特征在于各自包括次甲基并用下面通式(1)-(4)表示 其中，Rg1是下面式(5)-(7)表示的基團(tuán)；Rg2是式(8)表示的基團(tuán)；Rg3和Rg4是式(9)表示的基團(tuán)；*表示次甲基連接的位置； 每個(gè)A1-A10獨(dú)立地表示任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或?；?；當(dāng)n1-n4是2或更大并且有多個(gè)A1-A10存在時(shí)，每個(gè)A1-A10可以獨(dú)立地相同或不同；
當(dāng)在同一個(gè)分子中存在上述A1-A10的基團(tuán)時(shí)，所述的基團(tuán)可以鍵合形成任選取代的環(huán)；每個(gè)X1-X6獨(dú)立地表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-；X7表示氧原子、硫原子、硒原子、-CRR’-、-CR＝CR’-或-NR”-基團(tuán)(其中R、R’和R”獨(dú)立地表示氫原子或取代基基團(tuán))；Y1和Y2表示任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；Y3表示氰基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；Y4表示任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；R1、R4、R5表示氫原子、氰基、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和?；籖2、R3、R6和R7表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基；另外，在式(8)表示的基團(tuán)中，R7可以不存在和氮原子可以不必季銨化；R8表示羧基、烷氧羰基或芳氧羰基；R9表示氫原子或取代基；R10表示羧基或羥基，當(dāng)存在多個(gè)時(shí)，可獨(dú)立地相同或不同；n1和n4表示0-4的整數(shù)；n2和n3表示1-4的整數(shù)；n5表示0、1/2或1；和n6表示1-3的整數(shù)；Z表示平衡離子。
下面將詳細(xì)說(shuō)明其中Rg1用通式(5)表示的上述通式(1)表示的染料。該化合物用下面式(10)表示
其中，A1、A2和A3獨(dú)立地表示任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或?；．?dāng)n1是2或更大，存在多個(gè)A1和A2時(shí)，每個(gè)A1和A2可以獨(dú)立地相同或不同和各自表示上述基團(tuán)的之一。
上述“脂族烴殘基”包括從直鏈和支鏈或環(huán)狀脂族烴中除去一個(gè)氫原子后得到的殘基，其可以是飽和的和不飽和的，雖然對(duì)碳原子數(shù)并沒(méi)有特別的限制，其通常具有1-36個(gè)碳原子。優(yōu)選是具有1-約20個(gè)碳原子的直鏈烷基，最常用的是具有1-約6個(gè)碳原子的直鏈烷基。環(huán)狀脂族烴殘基的例子包括具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
上述“芳烴殘基”是指從芳烴例如苯、萘、蒽、菲、芘、茚、薁、芴中除去一個(gè)氫原子后的基團(tuán)。
上述“雜環(huán)殘基”是指從雜環(huán)化合物例如吡啶、吡嗪、哌啶、嗎啉、二氫吲哚、噻吩、呋喃、噁唑、噻唑、吲哚、苯并噻唑、苯并噁唑和喹啉中除去一個(gè)氫原子后的基團(tuán)。
“任選取代的氨基”的例子包括未取代的氨基、任選取代的單-或二烷基氨基以及單-或二芳基取代的氨基，例如單-或二甲基氨基、單-或二乙基氨基、單-或二丙基氨基、單-或二芐基氨基、單-或二苯基氨基、單-或二萘基氨基，和烷基芳基氨基(在烷基和芳基上的取代基的例子包括，但不限于苯基、烷氧基、鹵原子、羥基和氰基)。
“烷氧基”的例子包括具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基。
“鹵原子”的例子包括氯、溴和碘。
“烷氧羰基”的例子包括具有1-10個(gè)碳原子的烷氧羰基。
“?；钡睦影–1-10烷基羰基和芳基羰基，優(yōu)選是C1-4烷基羰基，更特別的是乙?；捅；?。
在上述脂族烴殘基、芳烴殘基或雜環(huán)殘基上的“取代基”的例子包括，但是沒(méi)有特別的限定，任選取代的烷基、芳基、氰基、異氰基、氰硫基、異氰硫基、硝基、鹵原子、羥基、磺基、磷酸基、酯化磷酸基(下文稱為磷酸酯基團(tuán))，取代的或未取代的巰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰氨基、烷氧基、烷氧基烷基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和?；?。
上述“任選取代的烷基”通常包括具有1-36個(gè)碳原子的任選取代的直鏈和支鏈或環(huán)狀的烷基，優(yōu)選具有1-約20個(gè)碳原子的烷基。最常用的是具有1-約6個(gè)碳原子的任選取代的烷基。該烷基還可以進(jìn)一步被除上述烷基之外的取代基取代。
“芳基”的例子包括從上述提及的芳烴殘基的芳環(huán)上除去一個(gè)氫原子后的基團(tuán)。芳基還可以進(jìn)一步被上述基團(tuán)取代。
“鹵原子”的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
“磷酸酯基團(tuán)”的例子包括磷酸C1-4烷基酯。
“取代的或未取代的巰基”的例子包括巰基和烷基巰基。
“取代或未取代的氨基”的例子包括例如氨基、單-或二烷基氨基、單-或二芳基氨基、單-或二甲基氨基、單-或二乙基氨基、單-或二丙基氨基、單-或二苯基氨基、或芐基氨基。
“取代或未取代的酰胺基”的例子例如包括酰胺基、烷基酰胺基和芳酰胺基。在說(shuō)明書中“酰胺基”可以是磺酰胺基或碳酰胺基，但是通常是指碳酰胺基。
“烷氧基”的例子例如包括具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基。
“烷氧基烷基”的例子例如包括(C1-C10)烷氧基(C1-C10)烷基。
“烷氧羰基”的例子例如包括具有1-10個(gè)碳原子的烷氧羰基。
“?；钡睦永绨ň哂?-10個(gè)碳原子的烷基羰基、芳基羰基，優(yōu)選是具有1-4個(gè)碳原子的烷基羰基，例如特別優(yōu)選是乙?；捅；?。
“酸基團(tuán)”例如羧基、磺基和磷酸基，以及與“羥基”形成鹽。鹽的例子包括與堿金屬或堿土金屬例如鋰、鈉、鉀、鎂和鈣形成的鹽；或是與有機(jī)堿形成的鹽例如季銨鹽，例如四甲基銨鹽、四丁基銨鹽、吡啶鎓鹽和咪唑鎓鹽。
上述詳細(xì)提及的術(shù)語(yǔ)，除非另有不同的敘述，否則在說(shuō)明書的下文中具有上述指出的相同含義。
優(yōu)選的A1、A2和A3包括氫原子、鹵原子、氰基、可以被1-4個(gè)碳原子的烷基或苯基任選取代的氨基、任選取代的烷基和任選取代的苯基，更優(yōu)選的是氫原子或任選取代的(C1-C4)烷基烷基。
A1、A2和A3之間的任何兩個(gè)可以彼此鍵合在一起形成任選取代的環(huán)。具體地，當(dāng)n是2或更多，存在多個(gè)A1和A2時(shí)，任意的A1和任意的A2可以結(jié)合在一起形成環(huán)。當(dāng)該環(huán)具有取代基時(shí)，取代基包括上述提及的脂族烴殘基、芳烴殘基或雜環(huán)殘基的取代基。所形成的環(huán)是不飽和烴環(huán)和雜環(huán)。不飽和烴環(huán)的例子包括苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、芘環(huán)、茚環(huán)、薁環(huán)、芴環(huán)、環(huán)丁烯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)己二烯環(huán)和環(huán)戊二烯環(huán)。雜環(huán)的例子例如包括吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、二氫吲哚環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡喃環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吲哚環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、吡嗪環(huán)、喹啉環(huán)、咔唑環(huán)和苯并吡喃環(huán)。通常優(yōu)選的是5元至6元環(huán)，其可以包括一個(gè)選自氧原子、氮原子和硫原子的雜原子。該環(huán)還可以是稠合環(huán)例如苯并噻唑。其實(shí)例例如包括環(huán)丁烯環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)和吡喃環(huán)。那些可以有取代基例如羰基和硫代羰基，在這種情況下，可以形成環(huán)酮或環(huán)硫酮。
X1表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-(其中R”表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基)，X1優(yōu)選是氧原子和硫原子，更優(yōu)選是氧原子。任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基的例子包括如在A1-A3中提及的相同基團(tuán)。
Y1表示任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基。任選取代的芳烴殘基的例子與如在A1、A2和A3中提及的那些相同。有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基包括從有機(jī)金屬絡(luò)合物中除去一個(gè)氫原子后的基團(tuán)。有機(jī)金屬絡(luò)合物的化合物的例子例如包括二茂鐵、二茂釕、二茂鈦、二茂鋯、卟啉、酞菁和二吡啶基絡(luò)合物。在有機(jī)金屬絡(luò)合物上的任選取代基包括，但不限于如在A1、A2和A3中提及的在脂族烴殘基、芳烴殘基或雜環(huán)殘基上的取代基相同。
Y1的優(yōu)選的環(huán)例如可以包括苯環(huán)、萘環(huán)、茚環(huán)、酞菁環(huán)、卟啉環(huán)和二茂鐵環(huán)。Y1的環(huán)更優(yōu)選是苯環(huán)和萘環(huán)。
Y1的取代基可以包括如在A1、A2和A3中提及的在脂族烴殘基、芳烴殘基或雜環(huán)殘基上的相同取代基。優(yōu)選的例子包括任選取代的氨基、任選取代的烷基、烷氧基、?；Ⅴ０坊⒘u基、鹵原子，更優(yōu)選的是任選取代的氨基、任選取代的烷基和烷氧基。優(yōu)選取代的氨基的實(shí)例任選包括單-或二烷基取代的氨基、單烷基單芳基取代的氨基、單-或二芳基取代的氨基，單-或二亞烷基取代的氨基，更優(yōu)選的是二烷基取代的氨基和二芳基取代的氨基。任選取代烷基的優(yōu)選取代基包括芳基、鹵原子、烷氧基、氰基、羥基和羧基。任選取代的烷氧基的例子例如包括未取代的烷氧基、烷氧基取代的烷氧基、鹵素取代的烷氧基、芳基取代的烷氧基。
這里所指的烷基和烷氧基與A1、A2和A3中提及的那些相同。
Y1的取代基的例子可以包括任選取代的芳族偶氮基，優(yōu)選是單-或二(C1-C4)烷基氨基取代的苯基偶氮基。
另外，優(yōu)選的Y1的例子由下面通式(11)表示 其中，R13表示可以存在多個(gè)的取代基，每個(gè)可獨(dú)立地相同或不同，并且可以與R11或R12鍵合或組合在一起形成任選取代的環(huán)。優(yōu)選的取代基包括與如Y1中提及的那些相同，例如烷基、芳基、氰基、硝基、?；?、鹵原子、羥基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷基、羧基、烷氧羰基、磺基。取代基可以有多個(gè)，每個(gè)可以相同或不同，并且可以與R11或R12鍵合或組合在一起形成任選取代的環(huán)。
R11和R12獨(dú)立地表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基和任選取代的雜環(huán)殘基。上述任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基和任選取代的雜環(huán)殘基與A1、A2和A3中提及的那些相同。優(yōu)選的是任選取代的脂族烴殘基和任選取代的芳烴殘基，其中取代基可以與Y1中提及的那些相同。優(yōu)選的例如包括烷基、芳基、氰基、硝基、?；Ⅺu原子、羥基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷基、羧基、烷氧羰基、磺基。這些取代基可以有多個(gè)，當(dāng)存在多個(gè)時(shí)，每個(gè)可以相同或不同。
這里所指的烷基和烷氧基與A1、A2和A3中提及的那些相同。
R11和R12可以鍵合在一起形成任選取代的環(huán)，R11和R12可以獨(dú)立地與R13組合在一起形成久洛尼定(julolidine)環(huán)、四甲基久洛尼定環(huán)、喹啉環(huán)和咔唑環(huán)。
R11和R12中優(yōu)選的基團(tuán)包括1-8個(gè)碳原子的未取代的烷基，更優(yōu)選的是1-5個(gè)碳原子的未取代的烷基；或者所述的烷基具有選自氰基、羥基、鹵原子、苯基、(C1-C4)烷基取代的苯基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)?；捅窖趸娜〈?。
R1表示氫原子、氰基、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基和任選取代的雜環(huán)殘基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和?；Ｈ芜x取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基和任選取代的雜環(huán)殘基與A1、A2和A3中提及的那些相同。R1優(yōu)選的基團(tuán)包括氰基、任選取代的脂族烴殘基；更優(yōu)選的是(C1-C4)烷基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和?；灰约坝绕鋬?yōu)選的是羧基、(C1-C4)烷氧羰基、任選被N-(C1-C4)烷基、C1-C6酰基和氰基取代的碳酰胺基；最優(yōu)選的是羧基。
R2表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基和任選取代的雜環(huán)殘基。其實(shí)例與A1、A2和A3中提及的那些相同。那些基團(tuán)中優(yōu)選的取代基包括具有烷基、芳基、氰基、硝基、鹵原子、羥基、磺基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的氨基、烷氧基、烷氧基烷基的基團(tuán)，具有羰基例如取代或未取代酰胺的基團(tuán)、羧基、烷氧羰基和?；幕鶊F(tuán)。更優(yōu)選的是氰基、鹵原子、羧基、(C1-C4)烷氧羰基。
優(yōu)選的R2表示未取代的苯基；具有1-3個(gè)選自(C1-C4)烷基、磺基和鹵原子的取代基的苯基；未取代基的(C1-C4)烷基；具有選自羧基、鹵原子和羥基的取代基的(C1-C4)烷基；任選具有1-2個(gè)氧原子或硫原子的5元脂族烴殘基。
總之，至少一個(gè)R1、R2和X1優(yōu)選具有羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和?；?，以形成氧化物半導(dǎo)體的吸附鍵。
n1表示0-4的整數(shù)。n1優(yōu)選是0-3的整數(shù)，更優(yōu)選是0-2的整數(shù)。
式(10)表示的優(yōu)選化合物是上述優(yōu)選基團(tuán)結(jié)合的化合物。更優(yōu)選的是其中R1是羧基，R2是未取代的苯基和X1是氧原子，A1、A2和A3是氫原子，n1是0-2的整數(shù)，Y1是式(11)表示的基團(tuán)的化合物。尤其優(yōu)選的是，在通式(11)中，R11和R12是(C1-C4)烷基以及R13是氫原子。
通式(10)表示的化合物可以包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體例如順式和反式，它們之中任何一個(gè)都可以作為光敏染料，無(wú)任何限制。
通式(10)表示的化合物可以通過(guò)通式(20)表示的吡唑酮(pyrazoron)衍生物與通式(21)表示的羰基衍生物進(jìn)行縮合反應(yīng)得到，該反應(yīng)在非質(zhì)子極性溶劑例如醇(甲醇、乙醇和異丙醇等)和N，N-二甲基甲酰胺、或乙酸酐存在下，在20℃-120℃，優(yōu)選在約50℃-80℃的溫度下，如果必要，在堿性催化劑例如乙醇鈉、哌啶和哌嗪存在下進(jìn)行。
該化合物的例子表示如下。通式(22)表示的化合物的例子，其中在通式(10)中的每個(gè)A1、A2和A3都是氫原子以及Y1是表1中所示的4-氨基苯衍生物，其中4-磺基苯基、苯基和萘基分別縮寫為4-SB、Ph和Np。除非另有說(shuō)明，表2中使用相同的縮寫。
表1化合物n1X1R1 R2R11 R12 R14 R151 0 O COOH PhCH3 CH3 HH2 0 O COOH PhC2H5C2H5 HH3 0 O COON(CH3)4 PhPh PhHH4 0 O COON(C4H9)4 CH3 CH3 CH3 HH5 0 O COOH CF3 Ph CH3 HH6 0 O COONHCOCH3 CH3 4-CH3OphCH3 HH7 0 O COOH PhCH3 CH3 NHCOCH3 OCH38 0 O COONaH CH3 CH3 OH H9 0 O COOH NpC2H5C2H5 Cl H100 O COOH CH3 CH3 CH3 CH3 H110 O COOH PhH CH3 HH120 O COOH PhC2H4OCOCH3 C2H4CNOC2H5CH3130 O COOH PhCH2Ph C2H4PhHH140 O COONa4-甲苯基 C2H4OH C2H4OHHH
150O COOH PhC18H37 CH3 HH160O COOH CH3 C5H11 C5H11 HH170O CH3 PhC2H5C2H5 HH180O CN CH2COOH C2H5C2H5 HH190O CH3 CH2COOH C4H9C4H9 HH200O CH3 4-SB C5H11 C5H11 HH210O C3H7 C2H4COOH C2H5C2H5 HH220O CH3 H CH3 CH3 HH230O CH3 2-ClPhC8H17 C8H17 HH240O CH3 CH3 CH3 CH3 HH250O COOC2H5 PhCH3 CH3 HH260O COONH2 噻吩 CH3 C8H17 HH270O COONHCH3 CH3 CH3 CH3 HH28ONHCH3 PhCH3 CH3 HH290NHCOOH PhC2H5C2H5 HH30ONHCH3 CH2COOH CH2Cl CH2Cl HH310NCH3 COOH PhCH3 CH3 HH320S COOH PhC2H5C2H5 OCH3 H330SeCOCH3CH3 CH3 CH3 HH340NHCN H C2H4OH C2H4OHHOH351O COOH PhCH3 CH3 HH361O COOH PhPh PhHH371O COOH CH3 Ph PhHH381O CH3 CH2COOH CH3 CH3 HH391NHCN H CH3 CH3 HH
401S COOH Ph CH3 CH3 H H411O COOCH3 4-SB PhPh H CH3422O COONaPh C2H5 C2H5H H432O CH3 CH3 PhPh H H442O COOH C2H4COOH PhPh H H452O COOH CH2OHCH3 CH3 H H462NHCOOH HCH3 CH3 H H473O COON(CH3)4 CH2ClCH2Cl CH2Cl H H483O COOH Ph CH3 CH3 H H493NHCH3 4-SB C2H5 C2H5H H503O COOCH3 CH3 CH2CN CH2CN CH3 CH3514O COOH Ph CH3 CH3 H H524O COOH CH3 C8H17 C8H17 H H534NHCOOH Ph CH3 CH3 H H544O CH3 CH2COOH 4-甲苯基 4-甲苯基H H554O CH3 Ph CH2COOHCH2COOHH H其它實(shí)例如下文所述。







化合物，其中通式(1)的Rg1用式(6)表示，將在下面進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。該化合物用式(12)表示 在通式(12)中，A1、A2和A3的定義與通式(10)中的那些相同。A1、A2和A3的優(yōu)選的例子包括通式(10)中相同的那些，其部分定義如下即氫原子、鹵原子、任選取代的烷基、任選取代的苯基，更優(yōu)選是氫原子或任選取代的烷基。
A1、A2和A3之間的任何兩個(gè)可以彼此鍵合在一起形成任選取代的環(huán)。具體地，當(dāng)n是2或更高的整數(shù)時(shí)，有多個(gè)A1和A2獨(dú)立地存在，任意兩個(gè)選自A1和A2的基團(tuán)之間可以結(jié)合在一起形成環(huán)。當(dāng)該環(huán)具有取代基時(shí)，取代基的定義與式(10)中提及的那些相同。
X2和X3表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-(其中R”表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基)。任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基的例子與通式(10)的X1中提及的那些相同。X2和X3優(yōu)選為氧原子和硫原子，更優(yōu)選為氧原子。
Y1表示任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基，任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基與通式(10)的Y1中提及的那些相同，并且部分定義如下。
優(yōu)選的Y1包括從環(huán)例如苯環(huán)、萘環(huán)、茚環(huán)、酞菁環(huán)、卟啉環(huán)、二茂鐵中除去一個(gè)氫原子后形成的基團(tuán)，Y1更優(yōu)選為苯基和萘基，最優(yōu)選為苯基。此外，Y1優(yōu)選的結(jié)構(gòu)用通式(11)表示，詳細(xì)內(nèi)容與通式(10)中提及的相同。
R3表示鹵原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基。任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基的例子與A1、A2和A3中提及的那些相同。包括優(yōu)選取代基的取代基的定義與A1、A2和A3中提及的那些相同。優(yōu)選的取代基定義如下，下面沒(méi)有列出的其它取代基的定義與A1、A2和A3中提及的那些相同。
優(yōu)選的取代基包括烷基、芳基、氰基、硝基、鹵原子、羥基、磺基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的氨基、烷氧基、烷氧基烷基、羰基例如取代或未取代酰胺的基團(tuán)、羧基、烷氧羰基和?；幕鶊F(tuán)。更優(yōu)選的是氰基、鹵原子、羧基、烷氧羰基。優(yōu)選的R3表示任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基，進(jìn)一步優(yōu)選的是未取代的或羰基取代的烷基或未取代的或羰基取代的苯基，更優(yōu)選具有羧基的C1-C3烷基。
R4和R5表示氫原子、氰基、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和?；?。上述任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基的定義與A1、A2和A3中提及的那些相同。優(yōu)選的R4表示氰基、任選取代的脂族烴殘基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和?；?，R4更優(yōu)選表示羧基、烷氧羰基、碳酰胺基、酰基和氰基，R4最優(yōu)選表示羧基和氰基。R5優(yōu)選表示任選取代的脂族烴殘基和任選取代的芳烴殘基。
總之，至少一個(gè)R3、R4和R5優(yōu)選具有羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基，以便與氧化物半導(dǎo)體形成吸附鍵。
n表示1-4的整數(shù)。n優(yōu)選是0-3的整數(shù)，更優(yōu)選是0-2的整數(shù)。
通式(12)表示的優(yōu)選化合物包括上述優(yōu)選基團(tuán)組合的化合物。
通式(12)表示的化合物可以包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體例如順式和反式，它們之中任何一個(gè)都可以作為光敏染料，無(wú)任何限制。
通式(12)表示的化合物可以通過(guò)通式(23)表示的吡啶酮衍生物與通式(21)表示的羰基衍生物進(jìn)行縮合反應(yīng)得到，該反應(yīng)在非質(zhì)子極性溶劑例如醇(甲醇、乙醇和異丙醇等)和N，N-二甲基甲酰胺、或乙酸酐存在下，在20℃-120℃，優(yōu)選在約50℃-80℃的溫度下，如果必要，在堿性催化劑例如乙醇鈉、哌啶和哌嗪存在下進(jìn)行。

化合物的例子表示如下。其中通式(12)的A1、A2和A3獨(dú)立地表示氫原子以及Y1表示4-氨基苯衍生物的通式(24)表示的化合物的實(shí)例列于表2。在該表中，Me代表甲基。
表2化合物n1X2X3 R3 R5 R4R11R12R14 R15980 O OCH2COOHCH3CNH H HH990 O OCH2COOHCH3CNCH3CH3HH100 0 O OCH2COOHCH3CNC2H5 C2H5 HH101 0 O OCH2COOHCH3CNPh Ph HH102 0 O OCH2COOHCH3CNC2H5 C2H5 OCH3NHCOCH3103 1 O OCH2COOHCH3CNCH3CH3HH
1041O OCH2COOHCH3CN C2H5 C2H5H OH1051O OCH2COOCH3 CH3CN C2H5 C2H5H OH1061O OCH2COOC2H5 CH3CN C2H5 C2H5H OH1071O OCH2CONH2 CH3CN C2H5 C2H5H OH1081O OCH2COOHH CN C2H5 C2H5H H1091O OCH3H COOH C2H5 C2H5H H1101O OC2H5 CH3COOH C2H5 C2H5H H1111O OPh CH3COOH C2H5 C2H5H H1121O OCH3CH3COOC2H5 C2H5 C2H5H H1131NHNH CH2COOHCH3CN C2H5 C2H5H H1141NCH3 NCH3 CH2COOHCH3CN C2H5 C2H5H H1151NPh NPh CH2COOHCH3CN C2H5 C2H5H H1161S SCH2COOHCH3CN C2H5 C2H5H H1171SeSe CH2COOHCH3CN C2H5 C2H5H H1181O OCH2COOHCH3CN C2H5 C2H5H H1191O OCH2COOHCH3CN C2H5 C2H5ClH1201O OCH2COOHCH3CN C2H5 C2H5BrH1211O OCH2COOHCH3CN C2H5 C2H5CH3 H1221O OCH2COOHCN CN C2H5 C2H5CH3 H1231O OCH2COOHCH3Ph C2H5 C2H5CH3 H1241O OCH2COOHPh CN C2H5 C2H5CH3 H1251O OCH2COOLi CH3CN C2H5 C2H5H H1261O OCH2COONa CH3CN C2H5 C2H5H H1271O OCH2COOKCH3CN C2H5 C2H5H H1281O OCH2COON(CH3)4 CH3CN C2H5 C2H5H H
1291 OOCH2COON(n-C4H9)4 CH3 CN C2H5C2H5 H H1301 OOCH2COON(n-C6H13)4 CH3 CN C2H5C2H5 H H1311 OOCH2CH2COOH CH3 CN C2H5C2H5 H H1321 OOCH2OH CH3 CN C2H5C2H5 H H1331 OOCH2CN CH3 COOHC2H5C2H5 H H1341 OOCH2SO3HCH3 CN C2H5C2H5 H H1351 OOCH2PO3HCH3 CN C2H5C2H5 H H1361 OOCH2OC2H4 OCH3CH3 COOHC2H5C2H5 H H1371 OOCH2OCH3CH3 COOHC2H5C2H5 H H1381 OOn-C4H9 CH3 COOHC2H5C2H5 H H1391 OOn-C18H37 CH3 COOHC2H5C2H5 H H1401 OOi-C3H7 CH3 COONa C2H5C2H5 H OH1411 OOCH2COOHCH3 CN CH2OH CH2OH H H1421 OOCH2COOHCH3 CN CH2CN CH2CN H H1431 OOCH2COOHCH3 CN CH2OCH3 CH2OCH3 H H1441 OOCH2COOHCH3 CN CH2COOH CH2COOH H H1451 OOCH2COOHC2H5 CN C2H5C2H5 H H1461 OOCH2COOHn-C4H9CN C2H5C2H5 H H1471 OOCH2COOHn-C18H37 CN C2H5C2H5 H H1481 OOC2H5 COOH CN C2H5C2H5 H H1491 OOCH2COOHCH3 CN Me H H H1501 OOCH2COOHCH3 CN C2H5H H H1511 OOCH2COOHCH3 CN C2H5MeH H1521 OOCH2COOHCH3 CN C2H5PhH H1531 OOCH2COOHCH3 CN n-C4H9 n-C4H9H H
1541OOCH2COOHCH3CNn-C8H17n-C8H17 HH1551OOCH2COOHCH3CNn-C18H37n-C18H37 HH其它實(shí)例如下文所述。




其中通式(1)中的Rg1用式(7)表示的化合物將在下面進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。該化合物用式(13)表示 其中，A1、A2和A3的定義與通式(10)中的那些相同。優(yōu)選的A1、A2和A3部分定義如下，沒(méi)有任何限制。
通式(13)中A1、A2和A3的優(yōu)選的例子包括氫原子、鹵原子、任選取代的烷基、任選取代的苯基，更優(yōu)選的是氫原子和任選取代的烷基。
A1、A2和A3之中的任何兩個(gè)可以彼此鍵合在一起形成任選取代的環(huán)。具體地，當(dāng)n是2或更高的整數(shù)，有多個(gè)A1和A2存在時(shí)，任意兩個(gè)選自A1和A2的基團(tuán)之間可以結(jié)合在一起形成環(huán)。當(dāng)環(huán)具有取代基時(shí)，取代基的定義與式(10)中提及的那些相同。
X4、X5和X6表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-(其中R”表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基)。任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基的例子與通式(10)的X1中提及的那些相同。X4、X5和X6優(yōu)選為氧原子和硫原子。X4、X5和X6的組合沒(méi)有特別的限制，但是優(yōu)選的組合是當(dāng)X4是氧原子、X5是硫原子和X6是硫原子。
Y1表示任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基，任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基與通式(10)的Y1中提及的那些相同。
在Y1中，環(huán)的優(yōu)選例子是苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、茚環(huán)、酞菁環(huán)、卟啉環(huán)、二茂鐵環(huán)，更優(yōu)選的是苯環(huán)和萘環(huán)，最優(yōu)選的是苯環(huán)。此外，Y1優(yōu)選的例子包括用通式(11)表示的基團(tuán)，關(guān)于通式(11)，其與與通式(10)中提及的相同。
R6表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基。任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基的例子與A1、A2和A3中提及的那些相同。優(yōu)選的取代基的定義也與A1、A2和A3中提及的那些相同，例如烷基、芳基、氰基、硝基、鹵原子、羥基、磺基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的氨基、烷氧基、烷氧基烷基、具有羰基的基團(tuán)例如取代或未取代的酰胺基、羧基、烷氧羰基和?；８鼉?yōu)選的是氰基、鹵原子、羧基、烷氧羰基。優(yōu)選的R6表示任選取代的脂族烴殘基和任選取代的芳烴殘基，更優(yōu)選的是未取代的或羰基取代的烷基和未取代的或羰基取代的苯基，最優(yōu)選的是具有羧基的(C1-C3)烷基。
n1表示0-4的整數(shù)，n優(yōu)選是0-4的整數(shù)，n更優(yōu)選是0-2的整數(shù)。
通式(13)表示的優(yōu)選化合物為包含上述優(yōu)選基團(tuán)結(jié)合的化合物。
所述結(jié)合的實(shí)例如下n1表示0-4的整數(shù)，優(yōu)選0-2；每個(gè)A1、A2和A3獨(dú)立地表示選自下述的任何基團(tuán)氫原子、鹵原子、羥基和可被(C1-C4)烷基或苯基任選取代的氨基；當(dāng)A1和/或A2有多個(gè)(2個(gè)或更多)存在時(shí)，A1、A2和A3之間的任何兩個(gè)可以彼此結(jié)合在一起形成6元環(huán)，其可以包括1-2個(gè)氧原子或氮原子，A1、A2和A3更優(yōu)選是氫原子。
X4表示氧原子、硫原子或-NH-，優(yōu)選表示氧原子。
X5表示氧原子、硫原子或-NH-，優(yōu)選表示硫原子。
X6表示氧原子、硫原子、硒原子或用選自(C1-C4)烷基、羧基取代的(C1-C4)烷基、苯基、羥基取代的苯基、羧基取代的苯基的基團(tuán)任選取代的亞氨基，X6優(yōu)選是硫原子；R6表示氫原子、未取代的(C1-C4)烷基、羧基取代的或羥基取代的(C1-C4)烷基、羧基取代的或羥基取代的苯基，R6優(yōu)選是羧基取代的(C1-C4)烷基；Y1表示未取代的苯基；被1-3個(gè)選自鹵原子、氰基、氨基、單-或二取代的氨基、羥基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基、苯基和被(C1-C4)烷基或單-或二(C1-C4)烷基氨基取代的苯基；單-或二(C1-C4)烷基氨基；萘基或蒽基(從蒽環(huán)中除去一個(gè)氫原子后形成的基團(tuán))；更優(yōu)選地，Y1是通式(11)表示的基團(tuán)，其中R13是氫，R11和R12獨(dú)立地是(C1-C10)烷基；或其中通式(11)表示的基團(tuán)是久洛尼定基團(tuán)或四甲基取代的久洛尼定基團(tuán)。所述的優(yōu)選化合物包括上述基團(tuán)的組合。
更優(yōu)選的是通式(13)表示的化合物，其中n1是0，A3是氫原子，X4是氧原子，每個(gè)X5和X6是硫原子以及R6是羧甲基。
通式(13)表示的化合物可以包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體例如順式和反式，它們之中任何一個(gè)都可以作為光敏染料，無(wú)任何限制。
通式(13)表示的化合物可以通過(guò)通式(25)表示的化合物與通式(21)表示的羰基衍生物進(jìn)行縮合反應(yīng)得到，該反應(yīng)在非質(zhì)子極性溶劑例如醇(甲醇、乙醇和異丙醇等)和N，N-二甲基甲酰胺、或乙酸酐存在下，在20℃-120℃，優(yōu)選在約50℃-80℃的溫度下，如果必要，在堿性催化劑例如乙醇鈉、哌啶和哌嗪存在下進(jìn)行。
該化合物的例子表示如下。通式(26)(R14和R15與R13相同)表示的化合物的例子，其中通式(13)的A1、A2和A3各自獨(dú)立地表示氫原子以及Y1表示4-氨基苯衍生物的化合物列于表3。Tol代表4-甲苯基。
表3化合物n1X4X6X5R6 R11 R12 R14R15199 0 O S S CH2COOHCH3 CH3 H H200 0 O S S CH2COOHC2H5C2H5H H201 0 O S S CH2COOHPh Ph H H202 0 O S S CH2COOHTol Tol H H203 0 O S S CH2COOHC8H17 CSH17 H H204 0 O S S C2H4COOH CH3 CH3 H H
2050OS SCH2COONa CH3 CH3 NHCOCH3 OCH32060OS SCH2COOH C2H4Cl CH3 HH2070OS SCH2COOH C2H5C2H5 OH H2080OS SCH2COOH C2H5C2H5 Cl H2090OS SCH2COOH CH3 CH3 CH3 H2100OS SCH2COOH C4H9C4H9 HH2110OS SCH2COOH H H HH2120OS SC6H4COOH C8H17 C8H17 HH2130OS SH CH3 CH3 HH2140OS SCH2COOH C18H37 CH3 HH2150ONH SCH2COOH C2H5C2H5 HH2160ONC2H5 SCH2COOH C2H5C2H5 HH2170ONC2H4COOH SC2H4COOH CH3 CH3 HH2180ONCH3 SC6H4COOH C2H5C8H17 HH2190ONCH3 SCH3 C2H5C2H5 HH2200ONCH2COOH SCH3 CH3 CH3 HH2210SNCH3 SCH2COOH C8H17 C8H17 HH2220OO SCH2COOH C2H5C2H5 HH2230OO OC6H4COOK C2H5C2H5 CH3 H2240ONC6H4COOH SC6H4COOH C2H5C2H5 HH2251OS SCH2COOH CH3 CH3 HH2261OS SCH2COOH C2H5C2H5 HH2271OS SCH2COOH Ph PhHH2281OS SCH2COOH C18H37 C18H37HH2291OS SCH2COOH CH3 CH3 HH
2301 ONC2H5 SCH2COOHC2H5C2H5HH2311 ONC6H4OHSC6H4OH C2H4COOHC2H4COOHHH2321 OS SCH2COOHC2H4OH C2H4OH HH2331 OO SCH2COOHCH2CH＝CH2 CH2CH＝CH2 HH2341 OS SH CH3 CH3 HH2351 OS SC3H6COOH CH3 CH3 HCH32361 SS SCH2COOHCH3 CH3 CN H2371 OSe SCH2COOHC2H4OCH3C2H4OCH3HH2381 NH NH NH CH2COOHCH3 CH3 HH2392 OS SCH2COOHH H HH2402 OS SCH2COOHH CH3 HH2412 OS SCH2COOHCH3 CH3 HH2422 OS SCH2COOHPh Ph HH2432 ONCH3 SCH2COOHCH3 CH3 HH2442 OO SC2H4COONa CH3 CH3 HCH32453 OS SCH2COOHCH3 CH3 HH2463 OS SCH2COOHPh Ph HH2473 OO SCH2OH CH3 CH3 HH2483 OS SH CH3 CH3 HH2494 OS SCH2COOHCH3 CH3 HH2504 OS SCH2COOHPh Np HH2514 ONCH3 SH CH3 CH3 HH2524 OO SCH2COOHCH3 CH3 HH其它實(shí)例如下文所述。




其中通式(2)中的Rg2用式(8)表示的化合物將在下面進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
該化合物用式(14)表示
通式(14)的A4和A5獨(dú)立地表示與通式(10)中A1、A2和A3的定義的那些基團(tuán)相同。
優(yōu)選的例子是氫原子；鹵原子；氰基；任選取代的烷基，優(yōu)選(C1-C4)烷基；單-或二(C1-C4)烷基取代的或單-或二取代氨基和任選取代的苯基，更優(yōu)選的是氫原子和任選取代的烷基。
任何A4和A5中的兩個(gè)可以彼此鍵合在一起形成任選取代的環(huán)。具體地，當(dāng)n是2或更大時(shí)，有多個(gè)A4和A5存在，任意的A4和任意的A5之中的兩個(gè)可以結(jié)合在一起形成環(huán)。當(dāng)該環(huán)具有取代基時(shí)，取代基的定義與式(10)的A1、A2和A3中提及的那些相同。
X7表示氧原子、硫原子、硒原子、-CRR’-、-CR＝CR’-或-NR”-基團(tuán)，X7優(yōu)選是氧原子、硫原子、-CRR’-或-CR＝CR’。
式中R和R’獨(dú)立地表示氫原子或取代基。R和R’包括，但不限于氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基、氰基、異氰基、硫氰基、異硫氰基、硝基、鹵原子、羥基、磺基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的巰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和?；琑和R’優(yōu)選是氫原子、任選取代的脂族烴殘基、羥基、磺基、磷酸基、烷氧基、烷氧基烷基、或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和?；?，R和R’更優(yōu)選是氫原子、羥基、羧基和(C1-C4)烷基。
R”表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基。上述任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基與式(10)的A1、A2和A3中提及的那些相同。
X7更優(yōu)選是二(C1-C4)烷基取代的亞甲基或1-羧基-2-羥基-取代的1，2-亞乙烯基。
Y2表示任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基。這些環(huán)的例子與式(10)的Y1中提及的那些相同。
Y2中的環(huán)優(yōu)選是苯環(huán)、萘環(huán)、茚環(huán)、酞菁環(huán)、卟啉環(huán)、二茂鐵，更優(yōu)選是苯環(huán)和萘環(huán)，最優(yōu)選的是苯環(huán)。另外，Y2優(yōu)選的例子是通式(11)表示的基團(tuán)，其與上述提及的相同。
R7表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基。R7可以不存在并且氮原子可以不必季銨化。任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基與上述A1、A2和A3中提及的那些相同。取代基優(yōu)選是烷基、芳基、氰基、硝基、鹵原子、羥基、磺基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的氨基、烷氧基、烷氧基烷基、或具有羰基的基團(tuán)例如取代或未取代的酰胺基、羧基、烷氧羰基和?；?。取代基更優(yōu)選是氰基、鹵原子、羧基和烷氧羰基。R7優(yōu)選是任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基，R7更優(yōu)選是氫原子、未取代的(C1-C20)烷基或具有選自羥基、羧基、(C1-C4)烷氧基和磺酸基取代基的(C1-C20)烷基，R7尤其優(yōu)選是(C1-C4)烷基。
R8表示氫原子和取代基。該取代基包括但不限于，任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、氰基、異氰基、硫氰基、異硫氰基、硝基、鹵原子、羥基、磺基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的巰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和?；〈鶅?yōu)選是任選取代的脂族烴殘基、羥基、烷氧基、鹵原子、磷酸基、磷酸酯基或羰基例如碳酰胺基、?；?、羧基和烷氧羰基，取代基更優(yōu)選是氫原子、羥基、羧基和烷基。任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基與式(10)的A1、A2和A3中提及的那些相同。R8優(yōu)選是氫原子和羥基，并且通常是氫原子。
R9表示羧基、烷氧羰基例如(C1-C4)烷氧羰基或芳氧羰基例如苯氧基羰基，R9優(yōu)選是羧基。該化合物優(yōu)選被在通式(15)中所示的位置被羧基取代。
酸性基團(tuán)例如上述所示的羧基可以形成鹽，例如與堿金屬例如鋰、納、鉀、鎂和鈣或堿土金屬形成金屬鹽，或四(C1-C6烷基)銨(即四甲基銨和四丁基銨等)、5-6元環(huán)中的氮原子的季(C1-C6烷基)銨鹽，例如吡啶鎓和咪唑鎓。
n2表示1-4的整數(shù)，優(yōu)選是1-3的整數(shù)，更優(yōu)選是1-2的整數(shù)。
另外，Z表示平衡離子，其電荷依賴于整個(gè)分子的電荷。普通的離子可以用作平衡離子。其具體的例子包括，但不限于，F(xiàn)-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、BF4-、PF6-、SbF6-、OH-、SO42-、CH3SO4-、甲苯磺酸離子等，優(yōu)選是Br-、I-、ClO4-、BF4-、PF6-、CH3SO4-、甲苯磺酸離子，更優(yōu)選是鹵原子例如Br-和I-。另外，除了平衡離子之外，可以用分子間或分子內(nèi)的酸性基團(tuán)例如羧基中和。
n5表示0、1/2和1，取決于Z的化合價(jià)和整個(gè)分子的電荷。
用式(14)表示的優(yōu)選化合物包括上述優(yōu)選基團(tuán)組合的化合物。
更具體地，化合物是一種式(14)中下面基團(tuán)組合的化合物；
每個(gè)A4和A5獨(dú)立地表示氫原子、(C1-C4)烷基、鹵原子、氰基、單-或二烷基取代的或苯基取代的氨基；當(dāng)A4或/和A5存在多個(gè)時(shí)，它們中的任何兩個(gè)可以鍵合在一起形成環(huán)，該環(huán)的例子是任選具有(C1-C4)烷基的5-6元脂族環(huán)或是包含氮原子的5-6元環(huán)；或者A4和A5不形成環(huán)，優(yōu)選是氫原子。
X7表示氧原子、硫原子、硒原子、-NH-、-N(C1-C4)烷基-、-N(羧基取代的(C1-C4)烷基)-、-C((C1-C4)烷基)2-、羥基和羧基取代的1，2-亞乙烯基；優(yōu)選是-C((C1-C4)烷基)2-，更優(yōu)選羥基或羧基取代的二甲基亞甲基基團(tuán)或亞乙烯基基團(tuán)。
Y2是取代的苯基、取代的萘基或取代的蒽基，基本上優(yōu)選的基團(tuán)與通式(13)的優(yōu)選化合物中的Y1中提及的那些相同；取代的苯基的例子包括上述通式(11)表示的基團(tuán)；和取代的萘基或蒽基的例子包括單-或二(C1-C4)烷基氨基取代的萘基或單-或二(C1-C4)烷基氨基取代的蒽基，優(yōu)選包括上述通式(11)表示的基團(tuán)，其中在苯基上的取代基R13可以不存在或存在1-3個(gè)，包括1-3個(gè)選自鹵原子、羥基、(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基；或者上述通式(11)表示的基團(tuán)，其中R13與R11或/和R12結(jié)合形成任選取代的6元環(huán)，結(jié)果，通式(11)表示的基團(tuán)是具有任選取代的久洛尼定基團(tuán)，其中在久洛尼定環(huán)上的取代基是(C1-C4)烷基或羥基；更優(yōu)選的Y2是二(C1-C4)烷基取代的或二苯基氨基取代的苯基，嗎啉基苯基，由羥基或(C1-C4)烷基任選取代的久洛尼定基。
R7是氫原子、未取代的(C1-C20)烷基或具有選自羥基、羧基、(C1-C4)烷氧基和磺酸基取代基的(C1-C20)烷基，R7尤其優(yōu)選是(C1-C4)烷基；R8是氫原子或羥基；R9是氫原子或羧基；n2是1-4的整數(shù)，優(yōu)選是1-2的整數(shù)；Z是Br-、I-、ClO4-、BF4-、PF6-、CH3SO4-、甲苯磺酸離子，更優(yōu)選是鹵離子例如Br-和I-。
n5表示0、1/2或1。
通式(14)表示的化合物可以包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體例如順式和反式，它們之中任何一個(gè)都可以作為光敏染料，無(wú)任何限制。
通式(14)表示的化合物可以通過(guò)通式(27)表示的化合物與通式(21)表示的羰基衍生物進(jìn)行縮合反應(yīng)得到。，該反應(yīng)在非質(zhì)子極性溶劑例如醇(甲醇、乙醇和異丙醇等)和N，N-二甲基甲酰胺中，或乙酸酐存在下，在20℃-120℃，優(yōu)選在約50℃-80℃的溫度下，如果必要，在堿性催化劑例如乙醇鈉、哌啶和哌嗪存在下進(jìn)行。
該化合物的例子表示如下。通式(28)表示的化合物的例子，其中通式(14)的A4和A5是氫原子以及Y2是4-氨基苯衍生物的化合物列于表4。表中TS代表甲苯磺酸。
表4化合物n2 X7R7 R11 R12 R16R17 R14 R15Z1295 1C(CH3)2 CH3 C2H5C2H5COOH H H H I296 1C(CH3)2 CH3 CH3 CH3 COOH H H H I297 1C(CH3)2 C2H5 C8H17 C8H17 COOH H H H I298 1C(C4H9)2 CH3 C2H5C2H5COOH H H H BF4299 1C(CH3)2 C12H25 C2H5C2H5COOH OH H H I300 1C(CH3)2 -C2H5C2H5COOH H H H -301 1S CH3 C2H5C2H5COOH H H H TS302 1O C12H25 C2H5C2H5COOC2H5H H H I303 1NHCH3 C2H5C2H5COOH H H H I304 1NC2H5 CH3 C2H5C2H5COOPh H H H I305 1NCH3 -C2H5C2H5COOH H H H -306 1CH＝CHCH3 C2H5C2H5COOH H H H I307 1CH＝CH-C2H5C2H5COOH H H H -308 1N-Ph CH3 C2H5C2H5COOCH3 OH H H I309 1SeC8H17C2H5C2H5COONa H H H I310 1C(CH3)2 CH3 Ph Ph COOH H H H I311 1C(CH3)2 CH3 C2H5C2H5COO- H H H -312 1C(CH3)2 CH3 C2H5C2H5COOH H H OH I
3131C(CH3)2 C2H4OHH H COOHCOOH H H I3141C(CH3)2 C2H4COOH Tol Tol COOHH H H I3151C(CH3)2 CH3 C4H9 C4H9COOHH H H I3161C(CH3)2 CH3 CH3 C2H4Cl COOHH H H I3171C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHH H ClI3181C(CH3)2 CH3 CH3 CH3 COOHH H CH3 I3191C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHH OCH3NHCO CH3 I3201C(CH3)2 CH3 C2H5 Tol COOHH H CH3 I3211SCH3 C2H5 Tol COOHH H OCH3 I3221C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHH CH3 CH3 I3231C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHH F F I3241C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHH ClClI3251C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHH BrBrI3261C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHH I I I3271C(CH3)2 CH3 C2H4CNC2H4CN COOHH H H I3281C(CH3)2 CH3 C2H4OHC2H4OH COOHH H H 1/2SO423291C(CH3)2 CH3 CH2Ph CH2Ph COOHH H H I3302C(CH3)2 C18H37C2H5 C2H5COOHH H H PF43312C(CH3)2 CH3 PhPh COOHH H H I3322OCH3 Tol Tol COOLi H H H I3332C(CH3)2 CH3 CH3 CH3 COOHH H H I3342C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHCl H H I3352Se CH3 C2H5 C2H5COO-H CH3 H -3362C(CH3)2 CH3 C2H4COOH C2H4COOHCOOHH H H I3372C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H4COOCH3 COOHH H H I
3382C(CH3)2 CH3C2H4COOC2H5CH3 COOHH H H I3392SCH3 C2H5 C2H5 COOHH H H I3402NH CH3 C2H5 C2H5 COOHH H H I3412CH＝CH CH3 C2H5 C2H5 COOHH H H I3423C(CH3)2 CH3 CH3 CH3COOHH H H I3433C(CH3)2 CH2OCH3 Ph Ph COOHH H H ClO43443C(CH3)2 C3H7C2H5 C2H5 COOHH H H I3453SCH3 C2H5 C2H5 COOHH H H I3463OC4H9CH3 CH3COOKH OCH3 H I3474C(CH3)2 CH3 CH3 CH3COOHH H H I3484C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5 COOHH H H ClO43494SC12H25 C2H5 C2H5 COOHOHH H TS3504OCH3 C2H5 C2H5 COOHH CH3 H I其它實(shí)例如下文所述。





下面詳細(xì)描述其中通式(3)中的Rg3表示通式(9)的化合物。該化合物可用通式(16)表示 在通式(16)中，A6和A7各自包括如通式(10)中A1，A2和A3的相同基團(tuán)。它們的優(yōu)選例子也基本相同。優(yōu)選的例子包括氫原子、鹵素原子、任選取代的烷基、任選取代的苯基、氰基，并且更優(yōu)選氫原子、任選取代的烷基和氰基。任意兩個(gè)A6和A7可以鍵合成任選取代的環(huán)。具體地，當(dāng)n3為2或者更大，有多個(gè)A6和A7存在時(shí)，兩個(gè)任意的A6和任意的A7可結(jié)合成環(huán)。當(dāng)該環(huán)被取代時(shí)，取代基的實(shí)例包括如通式(10)中A1，A2和A3所述相同的基團(tuán)。
Y3代表氰基、任選取代的芳烴基、任選取代的雜環(huán)基殘基(不包括上述通式(5)到(8)所述的基團(tuán))或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基。任選取代的芳烴殘基和任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基與通式(10)中Y1所述相同。任選取代的雜環(huán)殘基中的雜環(huán)殘基是指通過(guò)從雜環(huán)化合物中去除一個(gè)氫原子所形成的基團(tuán)。這些基團(tuán)的例子(不包括上述通式(5)到(8)所述的基團(tuán))與通式(10)中A1，A2和A3所述的基團(tuán)相同。它包括從諸如吡啶、吡嗪、哌啶、嗎啉、二氫吲哚、噻吩、呋喃、噁唑、、噻唑、吲哚、苯并噻唑、苯并噁唑、喹啉、嘧啶、吡唑、吡唑烷、噻唑烷、噁唑烷、吡喃、色烯、香豆素、吡咯、苯并咪唑、咪唑啉、咪唑烷、咪唑、吡唑、三唑、三嗪、二唑、噻嗪、萘并噻唑、萘并噁唑、喹唑啉和咔唑等雜環(huán)化合物中去除一個(gè)氫原子所形成的基團(tuán)。這些基團(tuán)可任選地是多環(huán)(稠環(huán))或者被氫化。
Y3優(yōu)選的環(huán)包括苯環(huán)、萘環(huán)、茚環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、喹啉環(huán)、噻吩環(huán)、假吲哚環(huán)、苯并假吲哚環(huán)、吡唑環(huán)、吡唑烷環(huán)、噻唑環(huán)、噻唑烷環(huán)、苯并噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、噁唑烷環(huán)、苯并噁唑環(huán)、吡喃環(huán)、色烯環(huán)、吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、咪唑啉環(huán)、咪唑烷環(huán)、、吲哚環(huán)、咔唑環(huán)、酞菁環(huán)、茚環(huán)、卟啉環(huán)、二茂鐵，它們都可被氫化。更優(yōu)選苯環(huán)、萘環(huán)、茚環(huán)、假吲哚環(huán)、苯并假吲哚環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噁唑烷環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、香豆素環(huán)、吡啶環(huán)。喹啉環(huán)，這些環(huán)都可被任選取代。Y3可能帶有的取代基與那些脂族烴基殘基、芳烴基殘基或雜環(huán)基殘基上所述的取代基相同。當(dāng)這些取代基為氧原子或者硫原子時(shí)，Y3可以形成雜環(huán)酮或者雜環(huán)硫酮。優(yōu)選的取代基包括任選取代的氨基、烷基、烷氧基、乙?；?、羥基、鹵素原子、酮、硫酮，更優(yōu)選包括任選取代的氨基、烷基、烷氧基、酮、硫酮。
此外，當(dāng)Y3為雜環(huán)或者類似基團(tuán)時(shí)，它可被季化，并且此時(shí)帶有一個(gè)作為平衡離子的陰離子，且不受任何限制。它們的具體實(shí)例包括F-，Cl-，Br-，I-，ClO4-，BF4-，PF4-，OH-，SO42-，CH3SO4-，對(duì)甲苯磺酸，并且優(yōu)選Br-，I-，ClO4-，BF4-，PF4-，CH3SO4-和對(duì)甲苯磺酸。此外，除了平衡離子，所述雜環(huán)也可通過(guò)分子間或者分子內(nèi)的酸性基團(tuán)例如羧基進(jìn)行中和。
優(yōu)選的Y3包括氰基；如下所示通式(31)中對(duì)應(yīng)于Y3的基團(tuán)；其氮原子可任選地被(C1-C10)烷基季銨化的吡啶基；其氮原子可任選地被(C1-C10)烷基季銨化的喹啉基；羥基；其氮原子可任選地被(C1-C10)烷基季銨化的苯并喹啉基；其氮原子可任選地被(C1-C10)烷基季銨化的萘并喹啉基；其氮原子可任選地被(C1-C10)烷基季銨化的苯并吡咯基(吡咯環(huán)可任選地被(C1-C4)烷基取代)；其氮原子可任選地被(C1-C10)烷基季銨化的萘并吡咯基(吡咯環(huán)可任選地被(C1-C4)烷基取代)；香豆素基(其可任選地被單-或雙-(C1-C4)烷基氨基或者(C1-C4)烷基取代)。
R10代表羧基或者羥基，當(dāng)有多個(gè)時(shí)，它們可相同或者不同。羥基優(yōu)選在連在苯環(huán)次甲基的對(duì)位。R10的羧基或羥基優(yōu)選位于連在苯環(huán)上次甲基的間位。
通式(16)和(17)的化合物可以成鹽。鹽的例子包括通式中羥基或羧基與諸如鋰、鈉、鉀的堿金屬和諸如鎂和鈣的堿土金屬所成的金屬鹽，或者與有機(jī)堿所成的鹽，例如四甲銨、四丁基銨、吡啶鎓和咪唑鎓。
其中，A6，A7，n3，Y3和R10與通式(16)中所述的基團(tuán)相同。
n3是1到4的整數(shù)，優(yōu)選1到3。
優(yōu)選的通式(16)包括由上述通式(17)所代表的化合物，其中該化合物是下述通式(31)表示的化合物；或者是上述通式(17)，其中R10是羧基或者羥基；A6和A7是氫原子或者氰基；n3是1到4的整數(shù)，優(yōu)選1到3；Y3是氰基、其氮原子可任選地被(C1-C10)烷基季銨化的吡啶基，其氮原子可任選地被(C1-C10)烷基季銨化的喹啉基，羥基，其氮原子可任選地被(C1-C10)烷基季銨化的苯并喹啉基，其氮原子可任選地被(C1-C10)烷基季銨化的萘并喹啉基，香豆素基(其可任選地被單-或雙-(C1-C4)烷基氨基和/或(C1-C4)烷基取代)，并優(yōu)選氰基和氮原子可任選地被(C1-C10)烷基季銨化的吡啶基。
更優(yōu)選通式(16)的化合物為下述通式(31)代表的化合物，其中R10是羥基或者羧基；n3是1；X8是氧原子、硫原子、二甲基亞乙基和1，2-亞乙烯基；R18不存在或者為(C1-C4)烷基；R19是氫原子、鹵原子或者羧基；
Z2不存在或者為甲基磺酸離子；或者上述通式(17)化合物，其中R10是羥基或者羧基；A6和A7是氫原子或者氰基n3是1；Y3為氰基、氮原子可任選地被(C1-C10)烷基季銨化的吡啶基。
這些化合物還可包括其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，如順式、反式，并可不加限制地使用。
通式(1)化合物可以通過(guò)苯酚衍生物與具有活性次甲基基團(tuán)的通式(30)化合物縮合而制得。該反應(yīng)在質(zhì)子惰性極性溶劑，如醇(甲醇、乙醇和異丙醇等)和二甲基甲酰胺中，或有乙酸酐存在下，必要時(shí)在堿催化劑如乙醇鈉、哌啶鈉和哌嗪鈉的存在下，在20℃到120℃，優(yōu)選50℃到80℃下進(jìn)行。
這些化合物的例子如下所示?；衔镏蠥6和A7獨(dú)立地是氫原子且Y3為雜環(huán)，通式(31)所代表的化合物的實(shí)例如表5所示。“游離羧酸”是指在季銨鹽中作為平衡離子的水楊酸的羧基的狀態(tài)。

其中，R10，n3與通式(16)所述的相同；X8與通式(14)中的X7相同；R8不存在或者為(C1-C20)烷基(其可被(C1-C4)烷氧基、羧基取代)；R19是氫原子、鹵原子、羧基、(C1-C4)烷氧基、單或雙烷基氨基；Z2不存在或者為與通式(14)中所述相同的陰離子。
表5化合物nR10 X8 R18 R19 Z2402 1COOHC(CH3)2CH3 HI403 1COOHC(CH3)2C2H5 HClO4404 1COOHC(CH3)2C8H17H-(游離羧酸)405 1COOHC(CH3)2C18H37 HI406 1COOHC(CH3)2CH3 COOH I407 1COOHS C2H5 HPF6
4081COOHS CH3Cl CH3SO44091COOHS CH3H-(游離羧酸)4101COOHO CH2COOHHSbF64111COOHCH＝CHC2H5 HI4121COOHCH＝CHC2H5 H-(游離羧酸)4131COOHSeC2H4OCH3 HClO44142COOHC(CH3)2 CH3H-(游離羧酸)4152COOHC(CH3)2 CSH17 HI4162COOHS C2H5 HPF64172COOHS CH3OCH3CH3 SO44182COOHO C2H5 HSbF64192COOHCH＝CHC2H5 HI4203COOHC(CH3)2 CH3HI4213COOHS C2H5 HPF64223COOHO C2H5 HSbF64234COOHC(CH3)2 CH3H-(游離羧酸)4244COOHC(CH3)2 C18H37 CH3 I4254COOHS C2H5 HPF64264COOHO C2H5 HSbF64274COOHCH＝CHC2H5 HI4281OH C(CH3)2 CH3HI4291OH C(CH3)2 C2H5 HClO44301OH C(CH3)2 C18H37 HI4311OH C(CH3)2 CH3COOH I4321OH S C2H5 HPF6
4331OHS CH3 Cl CH3SO44341OHO CH2COOH H SbF64351OHCH＝CHC2H5H I4361OHSeC2H4OCH3H ClO44372OHC(CH3)2 C8H17 H I4382OHS C2H5H PF64392OHS CH3 OCH3 CH3SO44402OHO C2H5H SbF64412OHCH＝CHC2H5H I4423OHC(CH3)2 CH3 H I4433OHS C2H5H PF64443OHO C2H5H SbF64454OHC(CH3)2 C18H37 CH3I4464OHS C2H5H PF64474OHO C2H5H SbF64484OHCH＝CHC2H5H I其它實(shí)例如下文所述。








下面詳細(xì)描述其中通式(4)中的Rg3是通式(9)的化合物。該化合物可用通式(18)表示 在通式(18)中，A8，A9和A10獨(dú)立地與通式(10)中A1，A2和A3所述相同的基團(tuán)。它們的優(yōu)選例子也也與上述相同，即氫原子、鹵素原子、任選取代的烷基、任選取代的苯基、氰基，并且更優(yōu)選氫原子、任選取代的烷基和氰基。任意兩個(gè)A8，A9和A10可以鍵合成任選取代的環(huán)。具體地，當(dāng)n4為2或者更大，有多個(gè)A8和A9時(shí)，可通過(guò)任一A8、任一A9和任一A10成環(huán)。當(dāng)該環(huán)被取代時(shí)，其取代基的實(shí)例包括如通式(10)中A1，A2和A3所述相同的基團(tuán)。
Y4代表氰基、任選取代的芳烴基、任選取代的雜環(huán)基殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基。任選取代的雜環(huán)基殘基和任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基的實(shí)例與通式(16)中Y3所述的相同。
Y3優(yōu)選的芳基烴基環(huán)或者雜環(huán)環(huán)包括苯環(huán)、萘環(huán)、茚環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、喹啉環(huán)、噻吩環(huán)、假吲哚環(huán)、苯并假吲哚環(huán)、吡唑環(huán)、吡唑烷環(huán)、噻唑環(huán)、噻唑烷環(huán)、苯并噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、噁唑烷環(huán)、苯并噁唑環(huán)、吡喃環(huán)、色烯環(huán)、吡咯烷環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、咪唑啉環(huán)、咪唑烷環(huán)、、吲哚環(huán)、咔唑環(huán)、酞菁環(huán)、、卟啉環(huán)、二茂鐵，它們都可被氫化。更優(yōu)選假吲哚環(huán)、苯并假吲哚環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噁唑烷環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、香豆素環(huán)、色烯環(huán)、吡啶環(huán)、喹啉環(huán)。此時(shí)Y可能被與通式(10)中A1，A2和A3所述相同的脂族烴基殘基、芳烴基殘基或雜環(huán)基殘基上所述相同的取代基所取代。Y4環(huán)可以形成環(huán)酮或者環(huán)硫酮。Y4環(huán)的優(yōu)選取代基包括任選取代的氨基、烷基、烷氧基、乙?；?、羥基、鹵素原子、酮、硫酮，更優(yōu)選任選取代的氨基、烷基、烷氧基、酮、硫酮。
這些取代基可以組合稱為一個(gè)稠合環(huán)，例如脂族環(huán)或者雜環(huán)。這些例子包括繞丹寧環(huán)、噻噁酮環(huán)、乙內(nèi)酰脲環(huán)、硫代乙內(nèi)酰脲環(huán)、二氫化茚二酮環(huán)、硫代萘環(huán)、吡唑啉酮環(huán)、巴比妥環(huán)、硫代巴比妥環(huán)和吡啶酮環(huán)。
當(dāng)Y4為雜環(huán)或者類似基團(tuán)時(shí)，它可被季化，并且?guī)в幸粋€(gè)作為平衡離子的陰離子，且不受任何限制。它們的具體實(shí)例包括F-，Cl-，Br-，I-，ClO4-，BF4-，PF4-，OH-，SO42-，CH3SO4-，對(duì)甲苯磺酸，并且優(yōu)選Br-，I-，ClO4-，BF4-，PF4-，CH3SO4-和對(duì)甲苯磺酸。此外，除了平衡離子以外，也可通過(guò)分子間或者分子內(nèi)的酸性基團(tuán)例如羧基進(jìn)行中和。
R10代表羧基或者羥基，當(dāng)有多個(gè)時(shí)，它們可相同或者不同。通式(18)的羥基優(yōu)選在連在苯環(huán)次甲基的對(duì)位。此外，通式(19)的R10的羧基或羥基優(yōu)選位于苯環(huán)上次甲基的間位。
通式(18)和(19)的化合物可以成鹽。鹽的例子包括通式中羥基或羧基與諸如鋰、鈉、鉀的堿金屬和諸如鎂和鈣的堿土金屬所成的金屬鹽，或者與有機(jī)堿形成鹽，例如四甲銨、四丁基銨、吡啶鎓和咪唑鎓。
(其中A8，A9，n4，Y4和R10與通式(18)所述定義相同)
通式(18)的代表性化合物是如下所示通式(33)、(34)、(35)、(36)和(37)所代表的化合物，下面進(jìn)一步給出所述化合物。
更優(yōu)選的通式(18)化合物是通式(33)或(34)所示的化合物。
更優(yōu)選的化合物是通式(33)所示的化合物，其中R10是羧基或者羥基；n4是0到4的整數(shù)，優(yōu)選0到2；X9是氧原子或者硫原子，優(yōu)選為硫原子；X10是氧原、硫原子或硒原子，優(yōu)選為硫原子；X11是氧原子或者硫原子，優(yōu)選為氧原子；R20是(C1-C20)烷基，優(yōu)選為(C1-C5)烷基；或者是通式(34)所示的化合物，其中R10是羧基或者羥基，優(yōu)選為羧基；n4是0到4的整數(shù)，優(yōu)選0到2，更優(yōu)選為0；X12是CO或者CS，優(yōu)選為CO；X13是-NH-或者-N((C1-C4)烷基)-；X14是CO或者CS；X15是-NH-或者-N((C1-C4)烷基)-；X16是CO或者CS，更優(yōu)選為CO。
這些化合物還包括其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，如順式、反式，并可不加限制地使用。
通式(1)化合物可以通過(guò)通式(32)表示的苯酚衍生物與具有活性次甲基基團(tuán)等的環(huán)狀化合物縮合而獲得。該反應(yīng)在非質(zhì)子極性溶劑，如醇(甲醇、乙醇和異丙醇等)和二甲基甲酰胺中，或者有乙酸酐，必要時(shí)在堿催化劑如乙醇鈉、哌啶鈉和哌嗪鈉的存在下，在20℃到120℃，優(yōu)選50℃到80℃下進(jìn)行。
該化合物的例子如下所示。
首先，通式(33)所代表的化合物的實(shí)例是其中A8，A9和A10獨(dú)立地為氫原子，且Y4為6-員環(huán)的化合物，如表6所示。
其中R10，n4如上所述；X9是氧原子或者硫原子；X10是氧原、硫原子或硒原子；X11是氧原子或者硫原子；R20是任選取代的(C1-C4)烷基，其中取代基為鹵原子、羥基、氰基、羧基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧羰基。
表6化合物n4 R10X9 X10 X11 R20526 0 COOH SSOC2H5527 0 COOH SSOC18H37528 0 COOH SSOCH2COOH529 0 COOH SSOPh530 0 COOH NH SOC2H5531 0 COOH OSOC2H5532 0 COOH SSSC8H17533 0 COOH OSSC2H5534 0 COOH SOOC4H9
5351COOH S SOC2H55361COOH S Se OC2H55371COOH NC2H5 SOC2H55381COOH O SOC2H55392COOH S SOC5H115402COOH NC2H5 SOC2H55412COOH O SOC2H4OCH35423COOH S SOC2H55433COOH NC2H5 SOC2H4OH5444COOH S SOC2H55454COOH O SOC2H55460OHS SOH5470OHS SOCH35480OHS SOC2H55490OHS SOC2H4CN5500OHS SOC2H4Cl5510OHS SOC2H4OH5520OHS SOC3H85530OHS SOC4H105540OHS SOC12H265550OHS SOC18H375560OHS SOCH2COOH5570OHS SOCH2COOCH35580OHS SOCH2COONa5590OHS SOPh
5600OHNHSOC2H55610OHNHOOH5620OHNCH3 OOCH35630OHNC3H8 OOC3H85640OHO SOC2H55650OHS SSC8H175660OHO SSC2H55670OHS OOC4H95681OHS SOC2H55691OHS Se OC2H55701OHNC2H5 SOC2H55711OHO SOC2H55722OHS SOC5H115732OHNC2H5 SOC2H55742OHO SOC2H4OCH35753OHS SOC2H55763OHNC2H5 SOC2H4OH5774OHS SOC2H55784OHO SOC2H5通式(34)所代表的化合物的實(shí)例是其中A8，A9和A10獨(dú)立地為氫原子，且Y4為6-員環(huán)的化合物，如表7所示。
其中，R10，n4如上所述；X9代表氧原子或者硫原子；
X12代表CO或者CS；X13代表-NH-或者-N((C1-C20)烷基)-，且所述的(C1-C20)烷基可被苯基取代；X14代表CO或者CS；X15代表-NH-或者-N((C1-C20)烷基)-，且所述的(C1-C20)烷基可被苯基取代；X16代表CO或者CS。
表7化合物n4R10 X12 X13X14 X15X16579 0 COOH CONH CONH CO580 0 COOH CONH CSNH CO581 0 COOH CONCH3 CONCH3 CO582 0 COOH CONCH3 CSNCH3 CO583 0 COOH CONH CONCH3 CO584 0 COOH CSNH CSNH CS585 0 COOH CSNCH3 CSNCH3 CS586 0 COOH CONPhCONPhCO
5870COOH CO NPh CSNPh CO5880COOH CO NC8H17 CONC8H17 CO5890COOH CO NC18H37 CONC18H37 CO5900COOH CO NC2H4Ph CONC2H4Ph CO5911COOH CO NH CONH CO5921COOH CO NCH3 CONCH3 CO5931COOH CO NCH3 CSNCH3 CO5941COOH CO NC18H37 CONC18H37 CO5952COOH CO NH CONCH3 CO5962COOH CO NCH3 CONH3 CO5973COOH CO NCH3 CONCH3 CO5984COOH CO NCH3 CONCH3 CO5990OHCO NH CONH CO6000OHCO NH CSNH CO6010OHCO NCH3 CONCH3 CO6020OHCO NCH3 CSNCH3 CO6030OHCO NH CONCH3 CO6040OHCS NH CSNH CS6050OHCS NCH3 CSNCH3 CS6060OHCO NPh CONPh CO6070OHCO NPh CSNPh CO6080OHCO NC8H17 CONC8H17 CO6090OHCO NC18H37 CONC18H37 CO6100OHCO NC2H4Ph CONC2H4Ph CO6111OHCO NH CONH CO
6121OHCONCH3 CONCH3 CO6131OHCONCH3 CSNCH3 CO6141OHCONC18H37 CONC18H37 CO6152OHCONH CONCH3 CO6162OHCONCH3 CONH3 CO6173OHCONCH3 CONCH3 CO6184OHCONCH3 CONCH3 CO通式(35)所代表的化合物的實(shí)例是其中A8，A9和A10獨(dú)立地為氫原子，且Y4為5-員環(huán)的化合物，如表8所示。Rh-Cl代表4-氯苯基。
其中，R10，n4如上所述；X17代表氧原子或者-NH-；R21代表氰基、羧基、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧羰基；R22代表(C1-C6)烷基、任選鹵代苯基；表8化合物n4R10 X17R21R22619 0 COOHO CH3Ph620 0 COOHO CN C2H5
6210COOH O COOC2H5 Ph6220COOH S COOH C5H116231COOH NHCH3 Ph6241COOH O COOCH3 Ph-Cl6252COOH O CH3 CH36262COOH O CH3 Ph6273COOH O CH3 CH36284COOH O CN C2H56290OHO CH3 Ph6300OHO CN C2H56310OHO COOH Ph6320OHS COOH C5H116331OHNHCH3 Ph6341OHO COOCH3 Ph-Cl6352OHO CH3 CH36362OHO CH3 Ph6373OHO CH3 CH36384OHO CN C2H5通式(36)所代表的化合物的實(shí)例是其中A8，A9和A10獨(dú)立地為氫原子，且Y4為6-員環(huán)的化合物，如表9所示。

其中，R10，n4如上所述；X18和X19獨(dú)立的是氧原子或者硫原子；R23代表(C1-C6)烷基；R24代表氰基、羧基和(C1-C4)烷氧羰基；R25代表苯基、任選取代的(C1-C20)烷基，其中合適的取代基為鹵原子、羥基、氰基、羧基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧羰基。
表9化合物 n4 R10 X18 X19 R23 R24 R25639 0COOH OOCH3 CN C2H5640 0COOH OOCH3 CN C18H37641 0COOH OOCH3 COOCH3 Ph642 0COOH OOC2H5 COOHC2H4COOH643 0COOH SSCH3 COOC2H5 C2H5OH644 1COOH OOCH3 CN C2H5645 1COOH OOC4H9 CN Ph646 2COOH OOCH3 CN C4H9647 3COOH OOCH3 COOCH3 Ph648 4COOH OOCH3 COOHC4H8CN649 0OHOOCH3 CN C2H5650 0OHOOCH3 CN C18H37651 0OHOOCH3 COOCH3 Ph652 0OHOOC2H5 COOHC2H4COOH653 0OHOOCH3 CN CH2COOH654 0OHSSCH3 COOC2H5 C2H5OH655 1OHOOCH3 CN C2H5656 1OHOOC4H9 CN Ph
6572OHOOCH3CNC4H96583OHOOCH3COOCH3Ph6594OHOOCH3COOH C4H8CN通式(37)所代表的化合物的實(shí)例是其中A8，A9和A10獨(dú)立地為氫原子，且Y4為雙環(huán)的化合物，如表10所示。
其中，R10，n4如上所述；X20和X21獨(dú)立的代表CO，CS，氰基取代的1，2-亞乙烯基；R26代表氫原子、任選取代的(C1-C4)烷基，單或雙(C1-C4)烷基氨基。
表10化合物n4 R10 X20 X21R26660 0 COOHCO CO H661 0 COOHS CO H662 O COOHC＝C(CN)2 SO2H663 1 COOHS CO CH3664 1 COOHCO CO H665 2 COOHS CO H666 2 COOHCS CS H667 3 COOHCO CO N(CH3)2668 4 COOHS S CH3
6690 OH CO COH6700 OH S COH6710 OH NCH3 S N(CH3)26720 OH S NCH3 N(CH3)26730 OH CO SO2 H6740 OH CO SO2 N(CH3)2675O OH C＝C(CN)2 SO2 H6761 OH S COCH36771 OH CO COH6782 OH S COH6792 OH CS CSH6803 OH CO CON(CH3)26814 OH S S CH3其他的例子包括具有下述結(jié)構(gòu)的染料。




可通過(guò)例如使用氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料在基板上形成一層薄膜，并隨后在上述吸附染料來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明的染料敏化光電轉(zhuǎn)換器件。
優(yōu)選的用來(lái)在其上形成氧化物半導(dǎo)體薄膜的本發(fā)明的基板具有導(dǎo)電表面，且可從市場(chǎng)上購(gòu)得。更具體地優(yōu)選的基板是在玻璃或透明高分子材料諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或聚醚砜表面上形成摻雜諸如銦、氟或銻的氧化錫的導(dǎo)電金屬氧化物薄膜或者諸如金、銀、銅的金屬薄膜。它們的充分傳導(dǎo)率通常為1000Ω或者更小，優(yōu)選100Ω或者更小。
關(guān)于氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料，特別是氧化物半導(dǎo)體精細(xì)顆粒，優(yōu)選金屬氧化物。它們的具體實(shí)例包括鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鎵、銦、釔、鈮、鉭、釩等的氧化物。優(yōu)選包括鈦、錫、鋅、鈮、鎢等的氧化物，最優(yōu)選鈦的氧化物。這些氧化物半導(dǎo)體可單獨(dú)使用也可混合使用。這些氧化物半導(dǎo)體顆粒的平均粒徑通常是1nm到500nm，優(yōu)選為5nm到100nm?？蓪⒋箢w粒和小顆粒混合使用。此外，還可使用諸如納米胡須、納米管和納米線的細(xì)晶氧化物半導(dǎo)體。
氧化物半導(dǎo)體薄膜可以通過(guò)下述方法生產(chǎn)將半導(dǎo)體氧化物精細(xì)顆粒直接汽相沉積在基板上形成薄膜；以基板作為電極電沉積氧化物半導(dǎo)體薄膜；或者將半導(dǎo)體精細(xì)顆粒的漿液涂在基板上，然后干燥、固化、燒結(jié)形成薄膜。考慮到氧化物半導(dǎo)體電極的性能，優(yōu)選使用漿法。在該方法中，可使用常規(guī)方法得到漿，其中，將亞結(jié)塊狀態(tài)的氧化物半導(dǎo)體精細(xì)顆粒分散在分散介質(zhì)中，以形成平均主要粒徑為1nm到200nm的氧化物半導(dǎo)體精細(xì)顆粒。
可使用任何可使該半導(dǎo)體精細(xì)顆粒分散的分散介質(zhì)?？墒褂盟?，或有機(jī)溶劑，即醇諸如乙醇，酮諸如丙酮、乙酰丙酮，或者烴類諸如己烷或者它們的混合物。此外，優(yōu)選用水，以降低粘度變化。
漿涂基板的燒結(jié)溫度通常為300℃或者更高，優(yōu)選400℃或者更高。燒結(jié)溫度的最大容許上限是大約不高于基板的融點(diǎn)(軟化溫度)，通常為900℃并優(yōu)選600℃或者更低?？偟臒Y(jié)溫度優(yōu)選，但不特別限于大約4小時(shí)以內(nèi)?；灞∧さ暮穸韧ǔ?μm到200μm，優(yōu)選5μm到50μm。
可對(duì)氧化物半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行二次處理。即，例如可將薄膜與基板一起直接浸泡在與半導(dǎo)體相同的金屬醇鹽、氯化物、氮化物和硫化物等的溶液中，然后再次干燥、燒結(jié)以提高半導(dǎo)體薄膜的性能。這些金屬醇鹽的例子包括乙醇鈦、異丙醇鈦、叔丁醇鈦、正二丁基二乙酰基錫等，并使用其醇溶液。氯化物的例子包括四氯化鈦、四氯化錫、氯化鋅等，并使用它們的水溶液。
下面對(duì)在氧化物半導(dǎo)體薄膜上吸附染料的方法進(jìn)行說(shuō)明。上述提到的吸附染料的方法是將表面涂有上述氧化物半導(dǎo)體薄膜的基板浸泡在溶液中，該溶液是將染料溶解在可溶解該染料的溶劑中或者將低溶解性染料分散在分散液體中得到的。溶解在溶液或者分散液中染料的濃度取決于染料。由常溫到溶劑沸點(diǎn)的范圍內(nèi)將形成在基板上的半導(dǎo)體薄膜浸泡在該溶液中1到48小時(shí)。用來(lái)溶解染料的溶劑的具體實(shí)例包括甲醇、乙醇、乙腈、二甲亞砜、二甲基甲酰胺等。溶液中染料的濃度通常為1×10-6M到1M，優(yōu)選1×10-4M到1×10-1M這樣就得到了染料敏化的氧化物半導(dǎo)體薄膜的光電轉(zhuǎn)換器件。
要吸附的染料可由一種染料組成，或由兩種或多種類型的染料混合物組成。當(dāng)將所述染料混合時(shí)，可將本發(fā)明的染料混合于其中，或?qū)⑵渑c其它沒(méi)有所述部分結(jié)構(gòu)(1)的染料(包括金屬絡(luò)合物染料)混合。
具體地，通過(guò)相互混合具有不同吸收波長(zhǎng)的染料，可以使用更寬的吸收波長(zhǎng)，從而可使所得到的太陽(yáng)能電池具有更高的轉(zhuǎn)化效率。聯(lián)合使用三種或者更多種染料能夠得到更好的太陽(yáng)能電池。
聯(lián)合使用的金屬絡(luò)合物染料的例子包括，但不限于J.Am.Chem.Soc.，115，6382(1993)或JP-A-2000-26487所公開的二吡啶銠配合物、酞菁染料、卟啉等。結(jié)合使用的有機(jī)染料的例子包括，諸如游離金屬-酞菁染料，游離金屬卟啉染料，或者諸如青色素、部花青、氧雜菁的次甲基型染料，三苯基甲烷型，或者氧雜蒽型，偶氮型，蒽醌型等染料。并且優(yōu)選包括銠配合物和次甲基型的染料例如部花青。染料的混合比例沒(méi)有特別的限制，可根據(jù)染料的不同進(jìn)行優(yōu)化。但是，通常優(yōu)選混合比為等摩爾比至每一染料大約是10mol％或更多。當(dāng)通過(guò)使用溶解或分散有這些混合染料的的溶液在氧化物半導(dǎo)體精細(xì)顆粒的薄膜上吸附染料時(shí)，溶液中全部染料的濃度可以與只吸附一種染料的情況下相同。
當(dāng)在氧化物半導(dǎo)體精細(xì)顆粒的薄膜上吸附染料時(shí)，如果吸附過(guò)程是在一種包合化合物的存在下進(jìn)行的，它能有效防止染料相互作用。包合化合物的例子包括類固醇類化合物，例如膽酸、冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、聚環(huán)氧乙烷，并且優(yōu)選包括聚環(huán)氧乙烷和膽酸。此外，當(dāng)染料被吸附后，可是用諸如4-叔丁基吡啶的胺類化合物處理半導(dǎo)體電極表面。上述處理的方法是，例如，將用來(lái)吸附染料的具有半導(dǎo)體精細(xì)顆粒薄膜的基板浸泡在胺的乙醇溶液等之中。
本發(fā)明的太陽(yáng)能電池包括在上述氧化物半導(dǎo)體薄膜上吸附了染料的光電轉(zhuǎn)換器件電極、平衡電極和氧化還原電解液或空穴傳輸材料。氧化還原電解液可以是將氧化還原對(duì)溶解在溶劑中的溶液，用氧化還原對(duì)浸漬聚合物基質(zhì)的凝膠電解液，或者是例如融鹽的固體電解液?？昭▊鬏敳牧习l(fā)實(shí)例包括胺衍生物，諸如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等的導(dǎo)電聚合物。優(yōu)選使用的平衡電極具有導(dǎo)電性以及在用汽相沉積鉑、碳、銠、釕等的玻璃或者聚合物膜的氧化還原電解液進(jìn)行還原反應(yīng)期間充當(dāng)催化劑，或者使用導(dǎo)電的精細(xì)顆粒。
本發(fā)明的太陽(yáng)能電池使用的氧化還原電解液包括鹵素氧化還原電解液，包括有鹵素化合物和含有鹵素離子作為平衡離子的鹵素分子；諸如氰酸鐵-氰酸亞鐵、二茂鐵-二茂亞鐵離子的金屬絡(luò)合物的金屬氧化還原電解液；和諸如烷基硫醇-烷基二硫化物的芳族氧化還原電解液；viologen染料；氫化喹啉酮-喹啉酮，優(yōu)選包括鹵素氧化還原電解液。包含鹵素化合物-鹵素分子的鹵素氧化還原電解液的鹵素分子包括例如，碘分子、溴分子等，并優(yōu)選包括碘分子。此外，帶有鹵素離子作為平衡離子的鹵素化合物的例子包括鹵化金屬鹽，例如LiI，NaI，KI，CsI和CaI2，或者鹵素的有機(jī)季銨鹽，例如四烷基碘化胺、碘化咪唑鎓、碘化嘧啶鎓，并且優(yōu)選帶有碘離子作為平衡離子的鹽類化合物。帶有碘離子作為平衡離子的鹽類化合物的實(shí)例包括碘化鋰、碘化鈉、三甲基碘化銨鹽等。
此外，當(dāng)氧化還原電解液是包含上述化合物的溶液時(shí)，優(yōu)選的溶劑為電化學(xué)惰性的溶劑。這些溶劑的例子包括乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、γ-丁內(nèi)酯、二甲氧乙烷、碳酸二乙酯、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、1，3-二氧戊烷、甲酸甲酯、2-甲基四氫呋喃、3-甲氧基-氧雜氮丙啶-2-酮、環(huán)丁砜、四氫呋喃、水等。特別優(yōu)選乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲氧基-氧雜氮丙啶-2-酮等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以二種或多種混合使用。當(dāng)它為凝膠電解液時(shí)，使用聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯樹脂等作為基質(zhì)。氧化還原電解液的濃度一般為0.01％到99％的重量比，并且優(yōu)選0.1％到大約90％的重量比。
可以通過(guò)將平衡電極安裝在與基板上的氧化物半導(dǎo)體薄膜吸附了染料的光電轉(zhuǎn)換器件的電極的相對(duì)位置上，以形成兩個(gè)電極與兩極之間充滿氧化還原電解液的夾層，而得到本發(fā)明的太陽(yáng)能電池。
實(shí)施例通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。但是，必須指出的是，這些實(shí)施例的內(nèi)容不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明內(nèi)容的限制。除非另外說(shuō)明，這些實(shí)施例中的份數(shù)和百分比都是以重量來(lái)計(jì)算的。
合成實(shí)施例1兩份1-苯基-3-羧基-5-吡唑啉酮和1.7份4-(二甲基氨基)苯甲醛與20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐(peperazineanhydride)?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到2.2份的化合物(1)。
最大吸收(乙醇)506nm合成實(shí)施例2兩份1-苯基-3-羧基-5-吡唑啉酮和2份4-(二甲基氨基)肉桂醛與20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到2.3份的化合物(35)。
最大吸收(乙醇)556nm合成實(shí)施例3兩份1-苯基-3-羧基-5-吡唑啉酮和1.5份4-(二苯基氨基)肉桂醛與10份的乙醇混合，回流反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到1.8份的化合物(36)。
最大吸收(乙醇)506nm
合成實(shí)施例41-羧甲基-3-氰基-6-羥基-4-甲基-2-吡啶酮(2.4份)和1.1份4-(二乙基氨基)苯甲醛與20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到2.9份的化合物(100)。
最大吸收(乙醇)538nm合成實(shí)施例51-羧甲基-3-氰基-6-羥基-4-甲基-2-吡啶酮(2.4份)和1.4份4-(二甲基氨基)肉桂醛與20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到2.8份的化合物(103)。
最大吸收(乙醇)556nm合成實(shí)施例62份繞丹寧和2份4-(二甲基氨基)苯甲醛與20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到3份的化合物(213)。
最大吸收(乙醇)457nm最大發(fā)光(乙醇)547nm合成實(shí)施例72份繞丹寧和2.5份4-(二甲基氨基)肉桂醛與20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到3.3份的化合物(234)。
最大吸收(乙醇)481nm
合成實(shí)施例8繞丹寧-3-乙酸(1.2份)和1份4-(二甲基氨基)苯甲醛與10份的乙醇混合，然后加入0.1份的哌嗪酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到1.3份的化合物(199)。
最大吸收(乙醇)465nm最大發(fā)光(乙醇)549nm1H-NMR(ppmd6-DMSO)3.05(s，CH3，6H)，4.60(s，-CH2，2H)，6.86(d，芳基氫，2H)，7.52(d，芳基氫，2H)，7.73(s，＝CH-，1H)合成實(shí)施例92份繞丹寧-3-乙酸和1.7份4-(二以及氨基)苯甲醛與20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐。回流反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到2.5份的化合物(200)。
最大吸收(乙醇)472nm最大發(fā)光(乙醇)544nm1H-NMR(ppmd6-DMSO)1.13(t，CH3，6H)，3.43(t，(CH2)，4H)，4.49(S，-CH2，2H)，6.83(d，芳基氫，2H)，7.48(s，芳基氫，2H)，7.68(s，＝CH-，1H)合成實(shí)施例101份繞丹寧-3-乙酸和0.96份4-(二甲基氨基)肉桂醛與10份的乙醇混合，然后加入0.1份的哌嗪酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到1.1份的化合物(225)。
最大吸收(乙醇)488nm合成實(shí)施例11
5份繞丹寧-3-乙酸和4.8份4-(二以及氨基)水楊醛與20份的乙醇混合，然后加入0.8份的哌嗪酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到7.1份的化合物(207)。
最大吸收(乙醇)479nm最大發(fā)光(乙醇)544nm1H-NMR(ppmd6-DMSO)1.13(t，CH3，6H)，3.40(t，(CH2)，4H)，4.50(S，-CH2，2H)，6.22(s，芳基氫，1H)，6.42(d，芳基氫，1H)，7.18(d，芳基氫，1H)，7.8(s，＝CH-，1H)合成實(shí)施例122.4份繞丹寧-3-乙酸和2份4-嗎啉基苯甲醛與20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到3.2份的化合物(270)。
最大吸收(乙醇)440nm最大發(fā)光(乙醇)537nm合成實(shí)施例13繞丹寧-3-乙酸(2.3份)和2份2，4，6-三甲氧基苯甲醛與20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐。回流反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到3.4份的化合物(260)。
最大吸收(乙醇)410nm最大發(fā)光(乙醇)469nm合成實(shí)施例14繞丹寧-3-乙酸(1.5份)和2份9-甲?；?8-羥基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定與20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到3.1份的化合物(257)。
最大吸收(乙醇)502nm最大發(fā)光(乙醇)569nm合成實(shí)施例153份繞丹寧-3-乙酸和2份4-(二甲基氨基)萘甲醛與20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐。回流反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到3.4份的化合物(274)。
最大吸收(乙醇)445nm最大發(fā)光(乙醇)574nm合成實(shí)施例161份繞丹寧-3-乙酸和1.2份4-(二正丁基氨基)苯甲醛與10份的乙醇混合，然后加入0.1份的哌嗪酐。回流反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到2.3份的化合物(210)。
最大吸收(乙醇)466nm合成實(shí)施例17繞丹寧-3-乙酸(1.3份)和2份4-(二芐基氨基)苯甲醛與20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到2.3份的化合物(268)。
最大吸收(乙醇)466nm最大發(fā)光(乙醇)540nm合成實(shí)施例18繞丹寧-3-乙酸(1.3份)和2份4-(二辛基氨基)苯甲醛與15份的正丁醇混合，然后加入0.1份的哌嗪酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到1.8份的化合物(203)。
最大吸收(乙醇)470nm最大發(fā)光(乙醇)541nm1H-NMR(ppmCDCl3)0.90(t，CH3，6H)，1.2-1.7(m，(CH2)6，24H)，3.30(t，N-CH2，4H)，4.70(s，-CH2-，2H)，6.63(d，芳基氫，2H)，7.50(d，芳基氫，2H)，8.62(s，＝CH-，1H)合成實(shí)施例193份下述化合物(728)和1.5份4-(二甲基氨基)苯甲醛與20份的乙醇混合?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后將該物質(zhì)溶解于30份的乙醇中，然后加入4份55％的氫碘酸水溶液。將該溶液靜置1小時(shí)。過(guò)濾所得沉淀物，洗滌，干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到3.2份的化合物(296)。
最大吸收(乙醇)559nm最大發(fā)光(乙醇)603nm1H-NMR(ppmd6-DMSO)1.79(s，C(CH3)2，6H)，3.20(S，N(CH3)2，6H)，3.95(S，N-CH3，3H)，6.92(d，芳基氫，2H)，7.26(d，＝CH-，1H)，7.76(s，芳基氫，1H)，8.08-8.1(m，芳基氫，3H)，8.31(s，芳基氫，1H)，8.40(d，＝CH-，1H) 合成實(shí)施例201份化合物(728)和1.5份4-(二乙基氨基)苯甲醛與20份的乙醇混合?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后將該物質(zhì)溶解于30份的乙醇中，然后加入3份55％的氫碘酸水溶液。將該溶液靜置1小時(shí)。過(guò)濾所得沉淀物，洗滌，干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到1.9份的化合物(295)。
最大吸收(乙醇)572nm合成實(shí)施例213份化合物(728)和0.9份4-(二甲基氨基)肉桂醛與20份的乙醇混合?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌。然后將該物質(zhì)溶解于30份的乙醇中，然后加入3份55％的氫碘酸水溶液。將該溶液靜置1小時(shí)。過(guò)濾所得沉淀物，洗滌，干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到1.1份的化合物(333)。
最大吸收(乙醇)639nm最大發(fā)光(乙醇)703nm1H-NMR(ppmd6-DMSO)1.75(s，C(CH3)2，6H)，3.12(S，N(CH3)2，6H)，3.87(S，N-CH3，3H)，6.86(d，芳基氫，2H)，6.93(d，＝CH-，1H)，7.31(dd，＝CH-，1H)，7.62(d，芳基氫，2H)，7.79(d，芳基氫，1H)，7.84(d，＝CH-，1H))，8.12(d，芳基氫，1H)，8.10(s，芳基氫，1H)，8.39(dd，＝CH-，1H)合成實(shí)施例221份化合物(728)和0.8份4-(二苯基氨基)肉桂醛與20份的乙醇混合。回流反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌。然后將該物質(zhì)溶解于30份的乙醇中，然后加入3份55％的氫碘酸水溶液。將該溶液靜置1小時(shí)。過(guò)濾所得沉淀物，洗滌，干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到1.0份的化合物(331)。
最大吸收(乙醇)610nm最大發(fā)光(乙醇)727nm合成實(shí)施例231份化合物(728)和0.6份4-(二乙基氨基)水楊醛與15份的乙醇混合。回流反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌。然后將該物質(zhì)溶解于30g乙醇中，然后加入3份55％的氫碘酸水溶液。將該溶液靜置1小時(shí)。過(guò)濾所得沉淀物，洗滌，干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到1.1份的化合物(312)。
最大吸收(乙醇)562nm1H-NMR(ppmd6-DMSO)1.18(t，CH3，6H)，1.72(s，C(CH3)2，6H)，3.53(q，N-CH2-，4H)，3.81(S，N-CH3，3H)，6.23(s，芳基氫，1H)，6.58(d，芳基氫，1H)，7.15(d，＝CH-，1H)，7.66(d，芳基氫，1H)，8.02(d，芳基氫，1H)，8.08(d，芳基氫，1H)，8.24(s，芳基氫，1H)，8.46(dd，＝CH-，1H)合成實(shí)施例242份化合物(728)和1份4-嗎啉基苯甲醛與20份的乙醇混合?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌。然后將該物質(zhì)溶解于30份乙醇中，然后加入3份55％的氫碘酸水溶液。將該溶液靜置1小時(shí)。過(guò)濾所得沉淀物，洗滌，干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到0.9份的化合物(363)。
最大吸收(乙醇)552nm最大發(fā)光(乙醇)606nm合成實(shí)施例251份化合物(728)和1份2，4，6-三甲氧基苯甲醛與20份的乙醇混合。回流反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌。然后將該物質(zhì)溶解于30份乙醇中，然后加入3份55％的氫碘酸水溶液。將該溶液靜置1小時(shí)。過(guò)濾所得沉淀物，洗滌，干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到1.3份的化合物(362)。
最大吸收(乙醇)472nm最大發(fā)光(乙醇)526nm合成實(shí)施例261份化合物(728)和1份9-甲?；?8-羥基-1，1，7，7-4-甲基久洛尼定與10份的乙酸酐混合。回流反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌。然后將該物質(zhì)溶解于30g乙醇中，然后加入3份55％的氫碘酸水溶液。將該溶液靜置1小時(shí)。過(guò)濾所得沉淀物，洗滌，干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到1.1份的化合物(357)。
最大吸收(乙醇)592nm合成實(shí)施例273.6份化合物(728)和2份4-(二甲基氨基)萘甲醛與30份的乙醇混合。回流反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌。然后將該物質(zhì)溶解于50份乙醇中，然后加入5份55％的氫碘酸水溶液。將該溶液靜置1小時(shí)。過(guò)濾所得沉淀物，洗滌，干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到3.5份的化合物(364)。
最大吸收(乙醇)621nm合成實(shí)施例281份化合物(729)和0.9份4-(二甲基氨基)苯甲醛與10份的乙醇混合，然后加入0.1份的哌啶酐。回流反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到0.8份的化合物(371)。
最大吸收(乙醇)537nm 合成實(shí)施例291份化合物(729)和1.5份4-(二苯基氨基)苯甲醛與15份的乙醇混合，然后加入0.1份的哌啶酐?；亓鞣磻?yīng)4小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到1.1份的化合物(373)。
最大吸收(乙醇)531nm
合成實(shí)施例301.7份5-甲?；畻钏岷?.5份甲基硫酸1，2，3，3-四甲基吲哚鎓硫酸甲酯與15份的乙醇混合。回流反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌。然后將該物質(zhì)溶解于30份的乙醇中，然后加入5份55％的氫碘酸水溶液。將該溶液靜置1小時(shí)。過(guò)濾所得沉淀物，洗滌，干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到3.8份的化合物(402)。
最大吸收(乙醇)450nm合成實(shí)施例311.7份5-甲?；畻钏岷?.5份1，2，3，3-四甲基-5-羥基吲哚鎓硫酸甲酯與15份的乙醇混合?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后將該物質(zhì)溶解于30份乙醇中，然后加入5份55％的氫碘酸水溶液。將該溶液靜置1小時(shí)。過(guò)濾所得沉淀物，洗滌，干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到3.8份的化合物(406)。
最大吸收(乙醇)446nm合成實(shí)施例322.5份5-甲?；畻钏岷?份6-氯-2，3-二甲基苯并噻唑硫酸甲酯與50份的乙醇混合，然后加入1份哌啶酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到1.5份的化合物(408)。
最大吸收(乙醇)441nm合成實(shí)施例33向0.5份5-甲酰基水楊酸和1份喹那定本碘化物(etiodide)中加入10份乙醇。回流反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到0.4份的化合物(411)。
最大吸收(乙醇)434nm
合成實(shí)施例341.7份5-甲酰基水楊酸和1份1，4-二甲基吡啶鎓碘化物與15份的乙醇混合，回流反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。得到1.9份的化合物(451)。
最大吸收(乙醇)433nm合成實(shí)施例352份5-甲酰基水楊酸和2.2份2-甲基苯并噻唑與50份的乙醇混合，然后加入1份哌啶酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到3份的化合物(458)。
最大吸收(乙醇)297nm合成實(shí)施例363份5-甲?；畻钏岷?.5份丙二腈與70份的乙醇混合，然后加入1份哌啶酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到2.5份的化合物(476)。
最大吸收(乙醇)416nm合成實(shí)施例371.4份3，4-二羥基苯甲醛和3.6份化合物(728)與30份的乙醇混合?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌。然后將該物質(zhì)溶解于30份乙醇中，然后加入5份55％的氫碘酸水溶液。將該溶液靜置1小時(shí)。過(guò)濾所得沉淀物，洗滌，干燥，然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到4.3份的化合物(431)。
最大吸收(乙醇)490nm合成實(shí)施例38將1.5份3，4-二羥基苯甲醛和3份1-乙基-2，3，3-三甲基吲哚鎓碘化物溶解于50份的乙醇，然后加入0.1份的哌啶酐?；亓鞣磻?yīng)1小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到3.9份的化合物(497)。
最大吸收(甲醇)468nm合成實(shí)施例39將1.5份3，4-二羥基苯甲醛和4份1，2-二甲基苯并噻唑碘化物溶解于50份的乙醇，然后加入0.1份的哌啶酐?；亓鞣磻?yīng)1小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到4.5份的化合物(484)。
最大吸收(甲醇)450nm合成實(shí)施例40將1.5份3，4-二羥基苯甲醛和2.8份1，4-二甲基吡啶鎓碘化物溶解于50份的乙醇，然后加入0.1份的哌啶酐?；亓鞣磻?yīng)1小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到3.8份的化合物(523)。
最大吸收(甲醇)417nm合成實(shí)施例41將3份5-甲?；畻钏岷?.5份3-乙基繞丹寧溶解于100份的乙醇，然后加入0.1份的哌啶酐?；亓鞣磻?yīng)1小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到2.5份的化合物(526)。
最大吸收(甲醇)452nm合成實(shí)施例42向1份5-甲酰基水楊酸和6.5份硫代巴比妥酸加入100份的乙醇?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后重復(fù)進(jìn)行乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到5.4份的化合物(580)。
最大吸收(甲醇)398nm
合成實(shí)施例43向5份5-甲?；畻钏岷?.5份1，3-二甲基巴比妥酸加入100份的乙醇?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后重復(fù)進(jìn)行乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到1.4份的化合物(581)。
最大吸收(甲醇)444nm合成實(shí)施例44將1.7份5-甲酰基水楊酸和3份1，3-二苯基硫代巴比妥酸溶解于20份的乙醇，然后加入1份哌啶酐?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。得到3.5份的化合物(587)。
最大吸收(甲醇)450nm合成實(shí)施例451.7份5-甲酰基水楊酸和2.6份下述化合物(730)與25份的乙醇混合?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。得到3.8份的化合物(662)。
最大吸收(甲醇)422nm 合成實(shí)施例46將6.8份3，4-二羥基苯甲醛和5份1，3-二甲基巴比妥酸溶解于100份的乙醇中，然后加入1分哌啶酐?；亓鞣磻?yīng)1小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到10.5份的化合物(601)。
最大吸收(甲醇)404nm
合成實(shí)施例471.4份3，4-二羥基苯甲醛和2.6份化合物(730)與15份的乙醇混合。回流反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥得到1.1份的化合物(675)。
最大吸收(甲醇)496nm合成實(shí)施例48將6.8份2，3-二羥基苯甲醛和5份1，3-二甲基巴比妥酸溶解于100份的乙醇中，然后加入1份哌啶酐?；亓鞣磻?yīng)1小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到10.1份的化合物(723)。
最大吸收(甲醇)363nm合成實(shí)施例49將6.8份2，3-二羥基苯甲醛和5份1，3-二甲基巴比妥酸溶解于100份的乙醇中，然后加入1份哌啶酐?；亓鞣磻?yīng)1小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到9.8份的化合物(722)。
最大吸收(甲醇)417nm合成實(shí)施例50將1.4份2，3-二羥基苯甲醛和2份繞丹寧-3-乙酸溶解于100份的乙醇中，然后加入1份哌啶酐?；亓鞣磻?yīng)1小時(shí)。冷卻后過(guò)濾得到固體并洗滌、干燥。然后乙醇重結(jié)晶，并連續(xù)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到2.6份的化合物(727)。
最大吸收(甲醇)425nm實(shí)施例將染料溶解于乙醇中且濃度為3×10-4M。在室溫下，將一個(gè)多孔基板(按照如下步驟制備的半導(dǎo)體薄膜電極將從Nippon Aerosil Co.，Ltd購(gòu)得的二氧化鈦P-25分散在硝酸水溶液中，將所得分散二氧化鈦以50μm厚度涂在透明導(dǎo)電玻璃電極上；然后在450℃下燒結(jié)所得電極)浸泡在所得的溶液中過(guò)夜以吸附染料，用溶劑洗滌并干燥，得到一個(gè)染料敏化半導(dǎo)體薄膜的光電轉(zhuǎn)換器件。
在實(shí)施例1，3，9，10，29，30，34，35，38，39，40，44，49，52，54，56，57，59，60，67，69，70，71，75，79，82和83中，使用一種如表11所述的一種染料并調(diào)整到上述濃度，然后通過(guò)上述方法得到吸附這種染料的光電轉(zhuǎn)換器件。
在實(shí)施例7，32，45，58，74和84中，通過(guò)使用兩種如表11所述的染料制備該溶液，并將其濃度分別調(diào)整為1.5×10-4M，然后通過(guò)上述方法得到吸附這兩種染料的光電轉(zhuǎn)換器件。
在實(shí)施例2，5，6，12，16-28，37，41，42，43，47，50，53，62，64，65，72，77，80和81中，使用一種如表11所述的染料并調(diào)整到上述濃度，然后通過(guò)下述方法得到吸附這種染料的光電轉(zhuǎn)換器件。使用上述多孔基板，在半導(dǎo)體薄膜電極的二氧化鈦薄膜區(qū)上滴加0.2M的四氯化鈦水溶液，將其在室溫下靜置24小時(shí)，然后水洗并在450℃下再次燒結(jié)30分鐘，得到用四氯化鈦處理過(guò)的半導(dǎo)體薄膜電極。使用所得半導(dǎo)體薄膜電極以上述相同方式吸附所述染料。
在實(shí)施例4，11，13，31，48，51，55，61，63，68，73，76和78中，使用一種如表11所述的染料，并通過(guò)在吸附過(guò)程中加入作為包合化合物的膽酸制備上述染料溶液，并使其濃度為3×10-2M。然后使半導(dǎo)體薄膜吸附所制備的染料溶液，得到膽酸處理過(guò)的染料敏化半導(dǎo)體薄膜。
在實(shí)施例36中，使用一種如表11所述的染料，并通過(guò)在吸附過(guò)程中加入作為包合化合物的膽酸制備上述染料溶液，并使其濃度為3×10-2M。然后使四氯化鈦處理過(guò)的半導(dǎo)體薄膜吸附所制備的染料溶液，得到用四氯化鈦和膽酸處理過(guò)的染料敏化半導(dǎo)體薄膜。
在實(shí)施例8，14，15，33，46和66中，使用兩種如表11所述的染料，并使其濃度分別為1.5×10-4M。然后使上述四氯化鈦處理過(guò)的半導(dǎo)體薄膜吸附所制備的染料溶液，得到用四氯化鈦處理過(guò)的染料敏化半導(dǎo)體薄膜。
使用下述方法測(cè)量短路電流、開路電壓和轉(zhuǎn)化效率。
將表面濺鍍鉑的導(dǎo)電玻璃薄片固定，以插入上述制備的染料敏化半導(dǎo)體薄膜，然后將含有電解質(zhì)的溶液(電解溶液)倒入縫隙中。制備兩種染料的電解溶液。
在實(shí)施例7，9，14，29，32，45，58，59，66，74，75-78，83和84中，使用電解質(zhì)溶液A，它是通過(guò)將碘、碘化鋰，碘化1，2-二甲基-3-正丙基咪唑鎓、叔丁基吡啶溶解于3-甲氧基丙腈中制備的，且濃度分別為0.1M，0.1M，0.6M和1M。
在實(shí)施例1-6，8，10-13，15-28，30，31，33-34，46-57，59，60-65，67-73，79-81和82，使用電解質(zhì)溶液B，它是通過(guò)將碘和四正丙基碘化銨溶解于碳酸乙二酯和乙腈(6∶4)中制備的，且濃度分別為0.02M和0.5M。
用來(lái)測(cè)量的電池尺寸被設(shè)定在其工作部分為0.25cm2。光源被設(shè)定為100Mw/cm2，在500w氙燈下，通過(guò)AM 1.5濾光器。使用電壓穩(wěn)流器測(cè)量短路電流、開路電流和轉(zhuǎn)化效率。
比較實(shí)施例在比較實(shí)施例1中，以上述制備光電轉(zhuǎn)換器件的實(shí)施例1中的同樣方式分別使用下述Ru配合物(731)染料。在比較實(shí)施例2中，以上述制備光電轉(zhuǎn)換器件的實(shí)施例2中的同樣方式分別使用下述次甲基染料(732)。
表11實(shí)施例化合物短路 開路轉(zhuǎn)化薄膜的膽酸 電解質(zhì)編號(hào) 電路 電壓效率TiCl4處 處理 溶液理(mA/cm2) (V) (％)1 1 6.7 0.642.5 未處理未處理B2 1 7.0 0.702.8 處理 未處理B3 357.5 0.552.0 未處理未處理B4 356.4 0.572.0 未處理處理 B5 356.3 0.571.9 處理 未處理B
6 36 5.7 0.49 1.2處理 未處理 B7 1+731 14.00.70 5.1未處理未處理 A8 35+732 7.7 0.57 2.2處理 未處理 B9 1000.480.55 0.2未處理未處理 A101001.780.53 0.7未處理未處理 B111001.890.53 0.7未處理處理B121002.050.55 0.8處理 未處理 B131030.650.43 0.3未處理處理B14100+73110.80.63 4.8處理 未處理 A15100+7327.3 0.61 2.2處理 未處理 B161998.1 0.56 2.5處理 未處理 B172008.9 0.55 2.5處理 未處理 B182078.0 0.53 2.1處理 未處理 B192108.3 0.50 1.7處理 未處理 B202131.8 0.47 0.5處理 未處理 B212258.1 0.51 2.1處理 未處理 B222342.8 0.41 0.7處理 未處理 B232578.5 0.49 2.0處理 未處理 B242604.8 0.53 1.4處理 未處理 B252682.5 0.57 0.9處理 未處理 B262706.9 0.52 1.9處理 未處理 B272744.6 0.50 1.3處理 未處理 B282039.9 0.53 2.3處理 未處理 B291993.4 0.55 0.6未處理未處理 A301997.4 0.55 2.3未處理未處理 B
311995.1 0.531.3處理 未處理 B32199+73111.90.694.7未處理未處理 A33199+7325.4 0.571.8處理 未處理 B342956.9 0.491.7未處理未處理 B3531210.80.542.5未處理未處理 B363316.2 0.381.3處理 處理 B373335.8 0.441.4處理 未處理 B382968.4 0.461.8未處理未處理 B393637.6 0.401.5未處理未處理 B403579.0 0.432.1未處理未處理 B413625.0 0.411.0處理 未處理 B423643.1 0.340.5處理 未處理 B433715.2 0.471.3處理 未處理 B443738.3 0.331.6未處理未處理 B45333+73111.20.714.7未處理未處理 A46333+7325.6 0.562.4處理 未處理 B474025.6 0.481.6處理 未處理 B484064.9 0.401.1未處理處理 B494086.1 0.421.4未處理未處理 B504086.1 0.431.5處理 未處理 B514086.3 0.441.6未處理處理 B524096.9 0.471.6未處理未處理 B534096.6 0.491.9處理 未處理 B544118.4 0.502.4未處理未處理 B554516.2 0.491.7未處理處理 B
564582.5 0.520.8未處理未處理B574764.0 0.601.5未處理未處理B58458+73111.60.704.8未處理未處理A594974.8 0.541.7未處理未處理A6049712.30.493.1未處理未處理B6149710.50.512.7未處理處理 B6249711.30.532.8處理 未處理B634319.3 0.441.9未處理處理 B644846.4 0.451.6處理 未處理B655232.2 0.490.7處理 未處理B66497+73110.50.644.7處理 未處理A675266.4 0.642.4未處理未處理B685266.4 0.672.5未處理處理 B695794.4 0.591.7未處理未處理B705804.0 0.571.5未處理未處理B715817.3 0.542.3未處理未處理B725818.8 0.562.9處理 未處理B735875.9 0.481.5未處理處理 B74579+73111.80.715.0未處理未處理A756015.4 0.561.7未處理未處理A766015.4 0.581.9未處理處理 A776014.8 0.601.6處理 未處理A786015.4 0.591.8處理 處理 A796757.0 0.361.2未處理未處理B807221.8 0.590.6處理 未處理B
817234.7 0.511.2處理 未處理B827276.8 0.371.1未處理未處理B835485.2 0.551.6未處理未處理A84601+73110.80.724.6未處理未處理A比較實(shí)施例173111.00.714.5未處理未處理A27325.2 0.571.6處理 未處理B工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的染料敏化光電轉(zhuǎn)換器件，通過(guò)使用具有特定部分結(jié)構(gòu)的次甲基型染料，提供了一種具有高轉(zhuǎn)化效率和高穩(wěn)定性的太陽(yáng)能電池。此外，通過(guò)使用兩種類型的染料敏化的氧化物半導(dǎo)體精細(xì)顆粒，提高了轉(zhuǎn)化效率。
權(quán)利要求
1.一種光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于包含用下面通式(1)-(4)表示的次甲基型染料敏化的氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料 其中，Rg1是下面式(5)-(7)表示的基團(tuán)；Rg2是式(8)表示的基團(tuán)；Rg3和Rg4是式(9)表示的基團(tuán)；每個(gè)*表示次甲基連接的位置； 每個(gè)A1-A10獨(dú)立地表示任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或?；划?dāng)n1-n4是2或更大并且多個(gè)A1-A10存在時(shí)，每個(gè)A1-A10可以獨(dú)立地相同或不同；多個(gè)A1-A10存在于同一個(gè)分子時(shí)，可以鍵合形成任選取代的環(huán)；每個(gè)X1-X6獨(dú)立地表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-；X7表示氧原子、硫原子、硒原子、-CRR’-、-CR＝CR’-基團(tuán)或-NR”-基團(tuán)，其中R、R’和R”獨(dú)立地是氫原子或取代基；Y1和Y2是任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；Y3是氰基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；Y4是任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；R1、R4、R5是氫原子、氰基、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基；R2、R3、R6和R7是氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基；式(8)中R7可以不存在，以及其氮原子可以不必季銨化；R8是羧基、烷氧羰基或芳氧羰基；R9是氫原子或取代基；R10是羧基或羥基；R10，當(dāng)存在多個(gè)時(shí)，獨(dú)立地可以相同或不同；n1和n4是0-4的整數(shù)；n2和n3是1-4的整數(shù)；n5是0、1/2或1；和n6是1-3的整數(shù)；Z是平衡離子。
2.權(quán)利要求1的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(10)表示 其中，A1、A2和A3獨(dú)立地是任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或?；?；當(dāng)n1是2或更大，并且多個(gè)A1和A2存在時(shí)，每個(gè)A1和A2可以獨(dú)立地相同或不同；和A1、A2和A3在同一個(gè)分子中存在多個(gè)時(shí)，其中的兩個(gè)可以鍵合形成任選取代的環(huán)；X1是氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-，其中R”表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基；Y1是任選取代的芳烴殘基、任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；R1是氫原子、氰基、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、酰基；R2是氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基；n1是0-4的整數(shù)。
3.權(quán)利要求2的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(10)的取代基Y1用下面的通式(11)表示 其中，R13是可以多個(gè)存在的取代基，其中每個(gè)R13可以相同或不同，并且每個(gè)R13可與R11或R12鍵合或結(jié)合在一起形成一個(gè)任選取代的環(huán)；R11和R12獨(dú)立地是氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基；*表示次甲基連接的位置。
4.權(quán)利要求2-3任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(10)中的R1是羧基。
5.權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(10)中的R2是具有羧基的脂族烴殘基、具有羧基的芳烴殘基。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(10)的n1是0-3的整數(shù)。
7.權(quán)利要求1的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(12)表示 其中，A1、A2和A3獨(dú)立地是任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或酰基；當(dāng)n1是2或更大，并且A1和A2存在多個(gè)時(shí)，每個(gè)A1和A2可以獨(dú)立地相同或不同；A1、A2和A3在同一個(gè)分子中存在多個(gè)時(shí)，其中的兩個(gè)可以鍵合形成任選取代的環(huán)；X2和X3表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-，其中R”表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基；Y1表示任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；R3表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基；R4和R5是氫原子、氰基、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基；n1表示0-4的整數(shù)。
8.權(quán)利要求7的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(12)中的取代基Y1用式(11)表示。
9.權(quán)利要求7-8任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(12)中的R3是羧基取代的脂族烴殘基、羧基取代的芳烴殘基。
10.權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(12)的R4是氰基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和?；?。
11.權(quán)利要求7-10任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(12)的n1表示0-3的整數(shù)。
12.權(quán)利要求1的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(13)表示 其中，A1、A2和A3獨(dú)立地表示任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或?；?；當(dāng)n1是2或更大，并且A1和A2存在多個(gè)時(shí)，每個(gè)A1和A2可以獨(dú)立地相同或不同；A1、A2和A3在同一個(gè)分子中存在多個(gè)時(shí)，其中的兩個(gè)可以鍵合形成任選取代的環(huán)；X4、X5和X6表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-，其中R”，表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基；Y1表示任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；R6表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基；n1表示0-4的整數(shù)。
13.權(quán)利要求12的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(13)的取代基Y1用通式(11)表示。
14.權(quán)利要求12-13任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(13)的R6表示具有羧基的脂族烴殘基、具有羧基的芳烴殘基。
15.權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(13)的n1表示0-3的整數(shù)。
16.權(quán)利要求1的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(14)表示 其中，A4和A5各自獨(dú)立地表示任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或?；划?dāng)n1是2或更大，和有多個(gè)A4和A5存在時(shí)，每個(gè)A4和A5可以獨(dú)立地相同或不同；A1、A2和A3在同一個(gè)分子中存在多個(gè)時(shí)，其中的兩個(gè)可以鍵合形成任選取代的環(huán)；X7表示氧原子、硫原子、硒原子、-CRR’-、-CR＝CR’或-NR”-基團(tuán)，其中R和R’獨(dú)立地表示氫原子或取代基；以及R”表示氫原子或任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基；Y2表示任選取代的芳烴殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；R7表示氫原子、任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基或任選取代的雜環(huán)殘基；或者R7可以不存在，以及氮原子可以不季銨化；R8表示氫原子或取代基；R9表示羧基、烷氧羰基或芳氧羰基；n2表示1-4的整數(shù)；n5表示0、1/2或1；Z表示平衡離子。
17.權(quán)利要求1和16任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(15)表示 其中A4、A5、n2、n5、X7、Y2、Z和R7、R8與通式(16)中所述含義相同。
18.權(quán)利要求16和17任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(14)和(15)中的取代基Y2用通式(11)表示。
19.權(quán)利要求16-18任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(14)和(15)中的n2表示1-3的整數(shù)。
20.權(quán)利要求16-19任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(14)和(15)中的平衡離子Z表示鹵原子。
21.權(quán)利要求1的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(16)表示 其中，A6和A7獨(dú)立地表示任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或?；?；當(dāng)n3是2或更大，并且存在多個(gè)A6和A7時(shí)，每個(gè)A6和A7可以獨(dú)立地相同或不同；當(dāng)在同一個(gè)分子中存在多個(gè)時(shí)，A6和A7之間可以鍵合形成任選取代的環(huán)；Y3表示氰基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；R10表示羧基或羥基，并且當(dāng)R10存在多個(gè)時(shí)，每個(gè)可以相同或不同；n3表示1-4的整數(shù)。
22.權(quán)利要求1和21的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于染料用下面式(17)表示 其中，A6、A7、n3、Y3和R10的定義與通式(16)中所述相同。
23.權(quán)利要求21和22任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(16)和(17)中的取代基Y3表示任選取代的雜環(huán)殘基。
24.權(quán)利要求21-23任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于通式(16)和(17)中的n3表示1-3的整數(shù)。
25.權(quán)利要求1的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(18)表示 其中，A8-A10獨(dú)立地是任選取代的脂族烴殘基、任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基、任選取代的氨基、羥基、烷氧基、氫原子、鹵原子、氰基、烷氧羰基或?；划?dāng)n4是2或更大，并且A8和A9存在多個(gè)時(shí)，每個(gè)A8和A9可以獨(dú)立地相同或不同；當(dāng)在同一個(gè)分子中存在多個(gè)時(shí)，A8-A10可以鍵合形成任選取代的環(huán)；Y4表示任選取代的芳烴殘基、任選取代的雜環(huán)殘基或任選取代的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基；n4表示0-4的整數(shù)。
26.權(quán)利要求1和25的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于所述的染料用下面式(19)表示 其中A8、A9、A10、n4、Y4和R10的定義與式(18)中所述相同。
27.權(quán)利要求25和26任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(18)和(19)中的取代基Y4是任選取代的雜環(huán)殘基。
28.權(quán)利要求25-27任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于式(18)和(19)中的n4表示0-2的整數(shù)。
29.權(quán)利要求1-28任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于使用由下述染料的結(jié)合敏化的氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料(i)至少一種用通式(1)-(4)表示的次甲基型染料；和(ii)至少一種選自除了式(1)-(4)表示的那些染料以外的有機(jī)染料和金屬絡(luò)合物染料。
30.權(quán)利要求1-29任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料包括作為基本成分的二氧化鈦。
31.權(quán)利要求1-30任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中所述的染料在包合物存在下吸附到氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料上。
32.一種太陽(yáng)能電池，其特征在于使用上述權(quán)利要求1-31任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件。
33.一種用權(quán)利要求1-28任一項(xiàng)的通式(1)-(19)表示的次甲基型染料敏化的氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料。
34.權(quán)利要求1-33任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，該器件是通過(guò)將所述染料吸附到氧化物半導(dǎo)體精細(xì)材料的薄膜上而得到的。
全文摘要
一種使用半導(dǎo)體精細(xì)材料例如用染料在其上敏化的半導(dǎo)體細(xì)顆粒的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于該染料是具有特定部分結(jié)構(gòu)的次甲基型染料，例如在次甲基一側(cè)具有特定羧基取代的雜環(huán)，和在次甲基另一側(cè)有二烷基氨基或有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基取代的芳香殘基的次甲基型染料，或者在次甲基一側(cè)具有特定羧基取代的芳環(huán)和具有二烷基氨基取代的雜芳環(huán)，或在次甲基另一側(cè)的有機(jī)金屬絡(luò)合物殘基的次甲基型染料；以及使用該光電轉(zhuǎn)換元件的一種太陽(yáng)能電池。該光電轉(zhuǎn)換元件與常規(guī)已知的用次甲基型染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件相比，具有相同的或更優(yōu)異的轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號(hào)H01L51/30GK1524315SQ02813680
公開日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2002年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月6日
發(fā)明者池田征明, 一郎, 紫垣晃一郎, 久, 井上照久 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社